專利名稱：鹵代苯酚的氯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵代苯酚的氯化方法。更具體地涉及在不利于形成二噁英的條件下對鹵代苯酚進行氯化。
本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，苯酚或其衍生物的氯化有導致生成二噁英的危險，所生成的二噁英的數(shù)量尤其是從環(huán)境角度來看是不可忽視的。當苯酚分子具有氟原子時這種危險大大增加。
雖然這種生成的數(shù)量是相當小的，但由于二噁英的毒性很高，因而被認為是污染性的。
所述環(huán)的氯化所使用的催化劑是路易斯酸，它被認為對二噁英的形成起著催化作用，由于這一事實，使該問題更嚴重了。因而已有人建議在不存在催化劑的條件下進行氯化。也有人建議(FR-A-2587332)使用不能烷基化的胺來作為催化劑。
在最常用的路易酸中，可提到的有三氯化鐵、氯化鋅或氯化銅。
正是基于這種原因，本發(fā)明的目的之一是提供最大限度地減少二噁英生成量的鹵代酚氯化方法。
本發(fā)明的另一目的是提供能夠使設(shè)備以高產(chǎn)率實施的上述類型的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種高選擇性的氯化方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種其中使用不利于生成二噁英的路易斯酸的上述類型的方法。
這些和在以下顯而易見的其它目的通過芳環(huán)的氯化方法得以實現(xiàn)，所述方法的特征在于，在含與至少一個氧原子相連的硼原子的路易斯酸存在下，使芳族基物經(jīng)受氯化劑的作用。
因此，按照本發(fā)明，可以發(fā)現(xiàn)特別是對鹵代苯酚進行的氯化條件不利于形成二噁英。
令人感到意外的是，使用路易斯酸，盡管使用的是某一特定種類，并未增加二噁英的數(shù)量。更加令人感到意外的是，它可降低二噁英的數(shù)量。
與本發(fā)明特別相關(guān)的氯化操作如下式所示
其中，在通式I中，R1、R2和R3中的至少一個、有利地至少兩個是氫，且R1、R2和R3中的至少一個是鹵素，有利地是氟。優(yōu)選R1是鹵素，有利地是氟。因此，優(yōu)選R2和R3中的至少一個、有利地兩個均為氫。
在通式II中，式R1、R2和R3中的一個氫被氯取代。
在最難以進行且最復雜的氯化過程中，可提到的是單氟苯酚，特別是當鹵原子有利地氟原子處于苯酚的對位時進行的氯化過程，對應(yīng)于如下反應(yīng)式的氯化過程尤其是按本發(fā)明來進行
含有與至少一個氧原子相連的硼原子的所述路易斯酸尤其可以由硼酐或硼酸、特別是原硼酸衍生。
按照本發(fā)明的特別有利的實施方案，所述路易斯酸是硼酐或硼酸(當按照本發(fā)明進行氯化時，前者通常形成后者)。
應(yīng)指出的是，原硼酸的單、二或三酯與羥基化化合物、醇或酚同樣會產(chǎn)生良好的結(jié)果。也可是其中一或兩個羥基視具體情況而定被氟原子取代的原硼酸。
按照本發(fā)明，已注意到硼酸本身(或其前體硼酐)的作用導致相對于酚基團的取代劑效應(yīng)。
硼與所要氯化的基物(分別以原子摩爾數(shù)表示)的比值有利地多于1‰，優(yōu)選多于3‰。這一比值有利地最多等于約10％(在本說明書中，術(shù)語“約”用來表達的事實是，當在數(shù)字中最右的一或多位數(shù)字是零時，這些零是位置零，不是有效數(shù)字，除非另外指明)，優(yōu)選等于5％。
有利地在反應(yīng)混合物的熔點(初始熔點，有利地最終熔點)至約130℃的溫度進行氯化反應(yīng)。
應(yīng)指出的是，優(yōu)選在使所述混合物的粘度較低并且使氯氣分散良好的有效溫度下操作。當按照本發(fā)明的一種有利的實施方案、避免使用溶劑時，這是特別有益的。
為獲得氯氣的良好分散效果，優(yōu)選使反應(yīng)混合物經(jīng)受攪拌器作用，并在導致高剪切梯度的條件下來進行，優(yōu)選所述剪切梯度至少等于0.05s-1，有利地為0.2至15s-1。
雖然可使用除氯氣外的其它氯化劑，但從經(jīng)濟上來看，氯氣是最有益的。
在使用氯氣作為氯化劑的情況下，一般以至少為0.1m/s的速度引入反應(yīng)介質(zhì)，但優(yōu)選引入速度至少等于1m/s，有利地等于3m/s，優(yōu)選等于6m/s。
還希望所述氯氣的引入速度最大等于30m/s，有利地等于20m/s，優(yōu)選等于15m/s。
還應(yīng)指出的是，建議向反應(yīng)混合物中引入數(shù)量最大等于化學計量的1.1倍，有利地最大為1.05倍，優(yōu)選1.01倍。
應(yīng)指出的是，以上的敘述基本上涉及單氯化。還可指出的是，硼酸的存在可保護內(nèi)表面由包括二氧化硅或硅酸鹽(例如玻璃)的物質(zhì)所制成的反應(yīng)器；這構(gòu)成了硼酸相對于本發(fā)明其它催化劑表現(xiàn)出的附加優(yōu)點。
如下的非限定性實施例用來說明本發(fā)明。
定義SI＝基物初始數(shù)量；SF＝基物最終數(shù)量；PF＝所討論的反應(yīng)的最終產(chǎn)物數(shù)量；CF＝轉(zhuǎn)化率＝(SI-SF)/SI；CY＝轉(zhuǎn)化收率＝PF/(SI-SF)；
RY＝反應(yīng)收率＝CY×CF＝PF/SI。
實施例14-氟苯酚的氯化反應(yīng)催化劑的作用在不存在溶劑的條件下進行氯化反應(yīng)(益處增加收率且抑制有機氯化溶劑形成)。
-反應(yīng)條件T＝60℃，添加氯～0.15eq./h，在柱塞處氯氣的溢出速率10m/s(CLY工業(yè)值RQ10116m/s)，～leq.氯氣/FP，攪拌模量Rushton(＝0.04m，攪拌速率1800rpm，200ml反應(yīng)器)產(chǎn)生83kW/m3的功率且產(chǎn)生的剪切應(yīng)變?yōu)?.6s-1。
-結(jié)果確定了曲線RY＝f(CF)。如下結(jié)果對應(yīng)于最佳的RY/CF對
*二氯代氟代苯酚收率這項試驗表明，在原硼酸存在下，反應(yīng)更快同時又更有選擇性。再有，在H3BO3存在下苯并二鹵代苯并二噁英(二氟代、氯氟代、和二氯代)的生成量大大減少。
實施例2 4-氟苯酚的氯化反應(yīng)攪拌的作用-反應(yīng)條件T＝60℃，添加氯～0.15eq./h，在柱塞處氯氣的溢出速率10m/s，H3BO30.0035eq.(路易斯酸)，～1eq.氯氣/FP。用單位體積不同的耗散功率進行兩項試驗-PGN 1958攪拌模量(stirring module)Rushton(＝0.04m，攪拌速率1800rpm，200ml反應(yīng)器)產(chǎn)生83kW/m3的功率。這一試驗對應(yīng)于高度優(yōu)化的攪拌，其必須限制生成2，6-二氯-4-氟苯酚(DCFP)的連串反應(yīng)-微混合問題。
-PGN 1965攪拌模量Impeller(＝0.03m，攪拌速率1230rpm，200ml反應(yīng)器)產(chǎn)生1.6kW/m3的功率。
-結(jié)果確定了曲線RY＝f(CF)。如下結(jié)果對應(yīng)于最佳的RY/CF對
這一反應(yīng)表現(xiàn)出極好的選擇性和收率(PGN 1958CF PF＝99.8％，化學RY CFP＝98.3％，DCFP值＝1.5％)。
權(quán)利要求
1.一種芳環(huán)的氯化方法，其特征在于所述芳族基物在含有與至少一個氧原子相連的硼原子的路易斯酸存在下經(jīng)受氯化劑作用。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述路易斯酸由硼酸衍生。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述路易斯酸是硼酸。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于所述路易斯酸是原硼酸，其中一或兩個羥基可被氟原子取代。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于在反應(yīng)混合物的熔點(初始熔點，有利地是最終熔點)與約130℃之間的溫度進行反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于在不存在溶劑的條件下進行反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于在反應(yīng)過程中，在導致剪切梯度至少等于0.1s-1、有利地為0.2至15s-1的條件下，反應(yīng)混合物經(jīng)受反應(yīng)攪拌器的作用。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其特征在于氯化劑是氯氣。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于氯化劑是以至少等于1m/s、有利地等于3m/s、優(yōu)選6m/s的速率引入到反應(yīng)混合物中的氯氣。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其特征在于氯化劑是以最大等于30m/s、有利地等于20m/s、優(yōu)選15m/s的速率引入到反應(yīng)混合物中的氯氣。
11.權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于氯化劑是以總量最大等于1.1倍化學計量、有利地最大等于1.05倍、優(yōu)選等于1.0倍引入到反應(yīng)混合物中的氯氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳環(huán)的氯化方法,其特征在于包括使所述芳族基物在含與至少一個氧原子相連的硼原子的路易斯酸存在下經(jīng)受氯化劑作用。本發(fā)明適用于有機合成。
文檔編號C07C39/27GK1261340SQ98806459
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月24日
發(fā)明者J－R·德斯默斯, J－F·斯平德勒, G·帕迪拉 申請人:羅狄亞化學公司