專利名稱：蜜胺生產的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高收率地生產高純蜜胺的方法和實施該方法的設備。
更具體地說，本發(fā)明涉及用脲作原料通過所謂高壓法制備蜜胺的方法。
背景技術：
蜜胺現(xiàn)在是由脲根據下面的簡化反應機理生產的

該反應是一個高吸熱的反應，反應熱在溫度360-420℃約為93,000千卡/千摩爾蜜胺。
該方法可以在低壓下于催化劑的存在下進行，或在高壓下無任何催化劑存在下進行。
用脲作原料的蜜胺生產的高壓法和低壓法據信都是通過一系列的中間反應，分別產生異氰酸、氰尿酸、氰尿酰胺、氫尿二酰胺和最終的蜜氨。
其中似乎包含如下的反應(1)脲 異氰酸(2)氰尿酸
(3)氰尿酰胺(4)氰尿二酰胺(5)蜜胺(6)將反應1-6合并得到總的反應方程(A)。
這些中間產物的某些，即氰尿二酰胺和氰尿酰胺，本文總起來稱為OAT(OxyAminoTriazine，氧氨基三嗪)，已經在反應物中被探測到。
除了如上所述得到蜜胺外，在反應溫度和壓力下會自身進行反應生成所謂縮聚物并釋放出氨?？s聚物除了是雜質外，還降低了蜜胺的純度，也降低了總反應的產率。
由蜜胺分子的氨基(-NH2)的氨解作用得到的縮聚物是例如根據以下的方程形成的

低的或不存在的氨分壓和蜜胺在液相(≥355℃)長時間的停留會促進上述反應。在蜜胺合成條件下，得到少量的縮聚物，但是，從最終的產物純度考慮，這種量是不可忽略的。無論如何，通過增加氨分壓幾乎可以將縮聚物完全回復成蜜胺。在現(xiàn)在的蜜胺合成工藝中縮聚物轉變成蜜胺發(fā)生在蜜胺的純化部分，尤其是在那里進行反應產物的氨處理。
在高壓法中，溫度為140-150℃的熔融的脲加入反應器，用適合的加熱裝置保持在溫度360-420℃。在該反應器中，熔融的脲在放出反應氣體的攪拌作用下與蜜胺和其余的物料混合一定的時間。粗蜜胺產物經純化處理，例如將其溶于水中，隨后重結晶除去未反應的脲和除去反應副產物，所述副產物主要由氣體反應產物(氨和二氧化碳)、主要含OAT(主要是氰脲二酰胺)和縮聚物的液體反應產物組成。
在工業(yè)方法的實施方案中，反應是連續(xù)進行的，通常在由筒式容器(反應罐)組成的單一反應器中進行，其中反應物通過產生和放出的氣體反應產物而保持強烈的混合。反應熱通過適合的熱交換管提供給反應物，在熱交換管中熔融鹽在高于反應所需要溫度下循環(huán)。
反應器內部各種化學物質的濃度幾乎在在液體反應混合物的任何點都呈現(xiàn)恒定的值。熔融的脲連續(xù)的加入反應區(qū)，立即與循環(huán)的反應混合物混合。反應產物連續(xù)地取出，其濃度與反應器中反應混合物的濃度相同。在所述的反應方案中，希望的轉化率越高，蜜胺的生成速度越低。所以，需要大的反應容積，這就造成操作費用非常昂貴，因為反應器必須耐受反應物和反應產物在非常嚴厲的溫度和壓力條件下的腐蝕作用。結果是反應器的材料的價格和加工費用極高。
即使反應器具有足夠達到100％轉化率的反應容積，這樣會顯著增加反應器的造價，也不能生產出純度滿足市場需要的蜜胺。事實上，在一方面，即使優(yōu)化反應混合物的混合作用，也不能防止部分反應物(脲)，在消耗必要的停留時間使其完全溶解在液體物質中和完全轉化成蜜胺之前離開反應器。反應容積越小，反應混合物中的未反應組分的量越多。所以未反應組分含量的增加取決于反應混合物偏離理想混合條件的程度。另一方面，反應中停留時間的分布是這樣的大約一半的反應物混合物在反應器內的停留時間比平均停留時間(也即是反應器容積和反應物體積流量之比)更長。因為反應混合物實際上僅由蜜胺組成，所以它長時間經受氨解反應，造成縮聚物的量增加。
所以，單一反應器的蜜胺的生產方法得到的是低純度的蜜胺(低于97-98％)，只適合一些邊緣用途，除非反應產物進行影響總的工藝成本的純化處理，才得到高純的蜜胺(高于99.5％)。
多反應段的蜜胺合成法已被提出，這種方法可以增加蜜胺的純度。兩步蜜胺合成法的實例已公開于US-A-3116294。但是，因為在第二步驟中所用的第二反應器與第一步驟的類似，亦即兩者都是罐式反應器，所以產生單一反應器法同樣的缺點(即使不那么重要)。

發(fā)明內容
很希望有一種不需要昂貴的設備而生產高產率、高轉化率和高純的蜜胺的方法。所以本發(fā)明的一個目的是提出一種從脲作原料的高壓蜜胺生產方法，該方法能得到高轉化率的高純產物，該產物可以直接，或經簡單的純化后，用于大多數(shù)常規(guī)應用場合。本發(fā)明另一個目的是提供能夠實施上述方法的設備。
具體地說，本發(fā)明是基于一種在一個或幾個順序反應步驟中進行的反應體系，其中從第一個步驟到最后一個反應步驟，反應參數(shù)如反應總的壓力和溫度和氣體產物分壓是逐漸改變的；嚴格控制特別是最后一個反應步驟的停留時間，以便完成整個反應和隨產率增加副產物也相應的消失。
更具體地說，本發(fā)明用脲作原料的高壓蜜胺生產方法包括以下的步驟a)將脲加入基本上含熔融蜜胺的反應器內，反應器是連續(xù)操作，并且保持溫度360-420℃，壓力高于7×103kPa，優(yōu)選8×103-9×103kPa，同時通過產生的氣體提供強烈的混合；b)回收含85-95％，優(yōu)選88-93％蜜胺的液體反應產物，排出基本上含CO2和NH3的氣相；c)將b)中收集的液相產物與新鮮的NH3一起連續(xù)地加到一個管式反應器內，其中基本上整個容積被液相產物占據(活塞流反應器)，反應產物與反應物或中間產物無任何混合(無“反向混合”)，在溫度為360-450℃，壓力高于7×103kPa下保持一段足夠完成反應的停留時間；d)從管式反應器的出口處收集純度高于99.5％的蜜胺，不包括溶于氣相中的產物。
進入上述步驟c)的管式反應器的液相產物在精確規(guī)定的時間內流經整個反應器長度，該時間是相應于管式反應器長度與液體反應混合物通過反應器本身的線速度之比所定義的停留時間。
根據本發(fā)明的方法，通過采用標準型的罐式反應器，其中該反應器的下游連接至少一個如上所定義的管式反應器，就可以得到具有高反應產率的高純蜜胺。
本發(fā)明的方法可以應用到現(xiàn)有的蜜胺生產工廠以得到較高產率和純度的產品。
顯然，本發(fā)明的方法可以應用到新的蜜胺合成工廠中。在這種情況下，可以采用較小體積的罐式反應器(這是整個生產單元中較昂貴的設備)得到具有較高產率和純度的蜜胺。
與步驟b)的液體反應混合物一起加入管式反應器的新鮮氨的量要高于相應于液體混合物飽和加上轉變所有的OAT和所有的縮聚物成為蜜胺所必要的等化學計量的總量。這樣的氨的量要保證在液相內有大量過量的氨。
根據本發(fā)明另一個實施方案，第二反應步驟分成兩段。在第一段結束時，排出主要含有氨、二氧化碳和微量蜜胺蒸汽的氣相，將熔融的蜜胺與新鮮的氨一起和除去溶解的二氧化碳后，加入到含有與第一段相同的管式反應器的第二反應段中。第二反應段中，管式反應器內的壓力比第一反應器(罐式反應器)和第二反應步驟的第一段的壓力都高。
本發(fā)明的高產率蜜胺的生產方法的另一個實施方案，可包括在第二反應步驟中還增加一個與第二段相同的第三段。但是，當根據本發(fā)明的方法，其中含有一個或兩個反應段的第二反應步驟可以得到非常高純度的產物時，所述增加第三段通常就沒有必要。只有當尋求非常接近100％純度的蜜胺的情況下，可以應用帶有三個或更多段的第二反應步驟的配置。
從最終和中間步驟的反應產物中排出的氣相，在回收氣體蜜胺后可以送至脲的合成；或者將存在于所述氣相中的一部分氨分出用于工藝過程中。
本發(fā)明方法的第二步驟所用的管式反應器應該具有確保雷諾數(shù)高于5000，優(yōu)選高于10,000，的幾何參數(shù)。
步驟a)反應器的加熱方法是十分常規(guī)的，它可以由排列在反應器內部的熔融鹽加熱盤管組成。步驟c)的管式反應器可以通過熔融鹽浴加熱。
“活塞式流動”管式反應器內部的溫度可以與罐式反應器的相同，優(yōu)選是更高些，以縮短反應物的停留時間和確保反應完全。
在管式反應器出口處回收的蜜胺，其純度高于99.5％，所以在冷卻和從溶解的氣相中提取后可以直接使用，而不需任何附加的處理步驟。
發(fā)明詳述和附圖現(xiàn)在將參考由

圖1和圖2組成的附圖和下面的試驗實施例對本發(fā)明的方法進行描述。實施例和附圖是用于更好地解釋如何實施本發(fā)明和本發(fā)明的優(yōu)點，但是不能認為它們是對本發(fā)明范疇的限制。
實施例1參考圖1，其中由脲生產蜜胺的反應過程由第一步驟反應器3和第二步驟反應器4聯(lián)合組成。
第一步驟反應器3通過壓力調節(jié)器31保持在操作壓力下，所述壓力調節(jié)器通過作用在控制閥32上，保證反應氣體產物通過管線33的可控出料。所述氣體由氨和二氧化碳組成，大致的比例為每摩爾二氧化碳2摩爾氨。所述氣體被蜜胺蒸汽飽和。通過管線11，將已用泵1壓縮至反應壓力的熔融脲連續(xù)地加入第一反應步驟。通過管線21和泵2，液氨也送入管線11，以便恒定地加入反應器，因而避免由于脲在反應器的高溫下分解造成的任何可能的堵塞。
第一反應步驟的正確溫度值是通過在完全插入液體反應混合物中的交換管37內部熔融鹽的循環(huán)來保證的。在本實施例中反應溫度保持在385℃。由于反應時氨和二氧化碳的氣體的放出，反應器內熔融反應混合物圍繞中心輸送管38快速運動。所述氣體不易溶于液體物質，所以它們沿著反應器，在輸送管和反應器本身的器壁(此處有熔融鹽加熱管37)之間的環(huán)形空間上升。所述氣體達到反應液體混合物的上表面后，逸出并被通過管線33和閥32送出反應器，閥32的開啟是通過壓力調節(jié)器31控制的，以便使反應器保持在預設的操作壓力下。
液位感應器34置于反應器內，通過作用閥35，使經管線36的排料量與加入反應器的反應物容積相當，從而保持反應器液面恒定。
出料管線36處于反應器液面以下的部分，所以它僅排出主要由含一定量未反應的脲、縮聚物、OAT，還有非常少量溶解的氨和二氧化碳的蜜胺所組成的液相料。
管線36連接到由管式反應器組成的第二反應步驟，該管式反應器完全插入熔融鹽浴41，確保沿反應器的所有部分的反應溫度均勻。
管線22和閥35下游的管線36相通。管線22通過泵2，確保氨進入反應器4，使得反應器液體容積中的氨恒定在飽和狀態(tài)，盡管氨會因為與縮聚物和OAT反應要被消耗。
來自泵2經管線21和22進入兩個反應步驟的氨，被汽化和通過適合的熱交換裝置(圖中未示出)過熱到反應溫度。
進入反應器4的第二步驟的反應混合物，在定義的溫度和壓力條件下，于反應器內停留一段時間，該時間取決于管式反應器的長度和液體的線速度。
在反應器4的出口處，液體反應混合物通過管線42進入氣/液分離器5，在那里液體蜜胺從氣體中分離出來，氣體主要包含含少量二氧化碳的氨；所述氣體通過管線53注入管線33。通過壓力調節(jié)器51控制的閥52保持分離器5的壓力與第一反應步驟反應器3的壓力非常接近。但是分離器5內的壓力比第一反應步驟3的壓力要低，使得來自管線36的液體物料克服了第二反應步驟反應器4、管線36和42及閥35的摩擦損失，經第二反應步驟反應器4到達氣/液分離器5。
液體蜜胺用控制閥55通過管線56從分離器5收集，控制閥55是通過液位感應器54作用的，這樣可以使分離器5的液面保持恒定。
8230Kg/h的脲和410Kg/h的氨如上所述那樣加入第一步驟反應器。
反應壓力通過在壓力控制下排出約5700Kg/h的由46％(重量)氨、50％(重量)二氧化碳和約4％(重量)蜜氨蒸汽組成的尾氣保持在固定值8×103kPa。并通過常規(guī)的尾氣冷卻裝置和用加入反應器的脲物流吸收蜜胺，來回收全部蜜氨蒸汽并再注入反應區(qū)，所述蜜胺回收裝置在圖中未示出?；厥盏拿郯?，其量約220Kg/h，通過管線11回到反應器，因而避免了任何收率的損失。
反應溫度通過加入反應器的溫度在420℃流量為430m3/h的熔融鹽的循環(huán)而保持在平均值385℃。由于反應的吸熱性質，熔融鹽的出口溫度為410℃。
在第一反應步驟的出口處(管線36)得到以下的產物蜜胺2709Kg/h未反應脲75Kg/hOAT 110Kg/h縮聚物 60Kg/h溶解的氨40Kg/h溶解的二氧化碳 25Kg/h根據總的反應等化學計量(見方程7)蜜胺對脲的轉化率是94％，把氣體產物(氨和二氧化碳)排除在外蜜胺純度是91.7％。
將150Kg/h的氨加到從第一反應步驟出來的在進入第二反應步驟之前的液體混合物中。
第二反應步驟由長234m和內徑5cm的管子組成。管子內流體的線速度為35cm/see，雷諾數(shù)為17,700。
恒溫的反應器用與第一步驟相同的熔融鹽保持在420℃，在第二步反應器中，實際上忽略與發(fā)生化學反應相關的熱量。壓力固定在7.5×103kPa，以便補償由于閥35造成的壓力降。在上述條件下，得到2880Kg/h的脫氣的蜜胺，其純度為99.64％(排除氣體產物)?？偟姆磻a率是99.62％。
實施例2圖2闡述了用脲作原料的并裝備包含兩段的第二反應步驟的蜜胺反應裝置。
段2/a操作在實施例1的第二反應步驟相同的溫度和壓力條件下，而段2/b操作在范圍為8×103-30×103kPa的較高壓力下，并且包括從來自段2/a的反應混合物中除去二氧化碳。在本實施例中的壓力是20×103kPa。第一步驟反應器保持在實施例1同樣地條件下溫度 385℃壓力 8×103kPa脲流量(泵1，管線11)8230Kg/h氨線速度(泵2，管線21) 410Kg/h
從所述第一反應步驟的出口處得到含有以下成分的液相蜜胺2714Kg/h未反應脲75Kg/hOAT 110Kg/h縮聚物 60Kg/h溶解的氨40Kg/h溶解的二氧化碳 25Kg/h上述的液相與通過管線22來自泵2的75Kg/h的氨一起通過管線36加到第二反應步驟的段2/a中。
從第二反應步驟的段2/a出來的物流(管線42)含有71Kg/h的CO2，其中部分，即25Kg/h來自于進入反應器4的液體反應混合物，和部分(46Kg/h)是由第一反應步驟出來的脲和OAT轉化成蜜胺的結果。
反應器4的壓力和溫度，如實施例1，分別是7.5×103kPa和420℃。反應器4由長234m和內徑5cm的管子組成。管子內反應混合物的流動線速度為35cm/see，雷諾數(shù)為17,700。反應器4的流出物含有純度大于99％的粗蜜胺，還有部分在氣態(tài)和部分被溶解的氨以及二氧化碳，80％的二氧化碳是與氨作為氣相存在。該流出物經管線42進入提取塔6，在那里，除去包括大部分二氧化碳的氣相后，提取液相中的溶解的二氧化碳，方法是用來自泵2和管線23的200Kg/h的溫度為420℃的氣體氨洗滌所述液相。
塔內的壓力通過壓力調節(jié)器61保持在恒定值7.5×103kPa，調節(jié)器作用在閥62上，通過管線52和63將氣體排入尾氣導管。
通過管線65從塔6出來的液相由2935Kg/h純度99％，含50Kg/h溶解氨的粗蜜胺物流組成。塔6的流出物實際上不含二氧化碳。
塔6的液面通過對萃取液流量起作用的液位控制器64和壓縮泵7保持恒定，壓縮泵7一方面通過管線65與塔6相連，另一方面通過管線66與段2/b的管式反應器9相連。泵7是設計成提升反應器9的壓力至20×103kPa，以使反應器4中未被轉化的縮聚物快速轉化成蜜胺。為此，將250Kg/h來自管線66的過熱氨氣，在引入粗蜜胺之前，借助第二氨泵8經管線81注入反應器9。為了簡化總反應流程圖，圖中沒有示出在管線21-23和81上的氨汽化和過熱裝置。反應器9通過熔融鹽浴保持在420℃。反應器由內徑8cm和長92m的管子組成，液相在其中的流經線速度為14cm/sec，相應于雷諾數(shù)11,000。
高純的蜜胺通過管線92從反應器9出來，然后在系統(tǒng)壓力調節(jié)器51和閥52提供的壓力控制下進入氣/液分離器5，在那里將氨氣經管線53送至尾氣導管33。
通過管線56，在系統(tǒng)液位感應器54和閥55提供的液面控制下，含2880Kg/h純蜜胺(＞99.9％)的液體混合物和150-160Kg/h的溶解氨一起被回收。
反應產率，參考總方程(7)，實際上為100％。
權利要求
1.一種用脲作原料的具有高產率和高轉化率的高壓蜜胺生產方法，其特征在于該方法包括以下的步驟a)將脲加入基本上含熔融的蜜胺的反應器內，反應器是連續(xù)操作，并且保持溫度在360-420℃，壓力高于7×103kPa，優(yōu)選8×103-9×103kPa，同時通過氣體放出提供強烈的混合；b)回收含85-95％，優(yōu)選88-93％的蜜胺的液體反應產物，排出基本上含CO2和NH3的氣相；c)將b)中收集的液相產物與新鮮的NH3一起連續(xù)地加到一個管式反應器內，其中基本上整個容積被液相產物占據(活塞流反應器)，反應產物與反應物或中間產物無任何混合(無“反向混合”)，在溫度為360-450℃，壓力高于7×103kPa下保持一段足夠完成反應的停留時間；d)從管式反應器的出口處收集高純度的蜜胺。
2.根據權利要求1的用脲作原料的高壓蜜胺生產方法，其特征在于與步驟b)的液體反應混合物一起加入管式反應器的新鮮氨的量高于相應于液體混合物飽和加上轉變所有的OAT和所有的縮聚物成為蜜胺所必要的等化學計量的總量。這樣的氨量要保證在液相內有大量過量的氨。
3.根據權利要求1或2的用脲作原料的高壓蜜胺生產方法，其特征在于第二反應步驟分成兩段，其中在第一段結束時，排出主要含有氨、二氧化碳和微量蜜胺蒸汽的氣相，將熔融的蜜胺與新鮮的氨一起和在除去溶解的二氧化碳后，加入到含有與第一段相同的管式反應器的第二反應段，第二反應段的管式反應器內的壓力比第一反應器(罐式反應器)和第二反應步驟的第一段的壓力都高。
4.根據前述權利要求的用脲作原料的高壓蜜胺生產方法，其特征在于第二反應步驟的第二段的壓力為8×103-30×103kPa。
5.根據權利要求3和4的用脲作原料的高壓蜜胺生產方法，其特征在于第二反應步驟增加一個與第二段相同的第三段。
6.根據前述權利要求的用脲作原料的高壓蜜胺生產方法，其特征在于該方法的第二步驟或第二步驟各段所用的管式反應器具有保證雷諾數(shù)高于5000的幾何參數(shù)。
7.根據前述權利要求的用脲作原料的高壓蜜胺生產方法，其特征在于第二步驟或第二步驟各段反應器的加熱是通過將反應器浸入熔融鹽浴中得到。
全文摘要
用脲作原料的具有高產率和高轉化率的高壓蜜胺生產方法,其特征在于該方法包括以下的步驟:a)將脲加入基本上含熔融蜜胺的反應器內,反應器是連續(xù)操作,并且保持溫度在360—420℃,壓力高于7×10
文檔編號C07D251/60GK1261355SQ98806500
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月16日 優(yōu)先權日1997年6月27日
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