專利名稱：阻止乙烯基單體聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻止乙烯基單體聚合的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在乙烯基單體的加工和儲(chǔ)存期間阻止該乙烯基單體聚合的方法。
背景技術(shù)：
可聚合的乙烯基單體通常不希望在它們的生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)放和使用的各個(gè)階段發(fā)生聚合。眾所周知，乙烯基單體容易聚合并且這種聚合作用隨溫度的增加而增長(zhǎng)。
生產(chǎn)乙烯基單體的常規(guī)工業(yè)方法包含多種純化工藝，其中包括蒸餾以去除雜質(zhì)。不幸地是，在較高溫度下實(shí)施的純化工藝導(dǎo)致不希望的聚合作用的增長(zhǎng)。單體純化工藝期間的聚合作用例如熱聚合不僅導(dǎo)致所需最終單體產(chǎn)物的損失，而且由于聚合物在工藝設(shè)備上形成或附聚而引起生產(chǎn)效率的損失。在需供熱的工藝中，這種附聚作用對(duì)傳熱效率產(chǎn)生負(fù)面影響。
當(dāng)乙烯基單體保存在儲(chǔ)存罐中及在低至室溫的溫度下運(yùn)輸時(shí)，它可發(fā)生聚合反應(yīng)。為阻止這種聚合反應(yīng)的發(fā)生，通常用阻聚劑處理乙烯基單體。
已提出各種方法和組合物用以阻止乙烯基單體的不受控制的聚合作用。例如，丙烯腈的聚合能夠由吩噻嗪、對(duì)苯二酚(HQ)、對(duì)苯二酚甲醚(MEHQ)、苯醌、亞甲基藍(lán)以及羥基乙胺和苯丙烯二胺的混合物阻止。例如，參見美國(guó)專利4720566。異戊二烯的阻聚可以通過添加叔丁基鄰苯二酚(TBC)而完成。TBC也用于工業(yè)上阻止丁二烯和苯乙烯儲(chǔ)存期間的聚合。
美國(guó)專利4561124公開了維生素E作為一種阻聚劑以防止能夠進(jìn)行自由基引發(fā)聚合的反應(yīng)體系的早期聚合引發(fā)，該體系在它們聚合前和/或后被放置于與活性體接觸的組織中。美國(guó)專利4561124提及的反應(yīng)性組合物是單組分或多組分醫(yī)用和/或牙科用膠粘劑、粘固粉或填料，該組合物是基于常規(guī)單官能和/或多官能不飽和烯烴化合物，特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或它們的衍生物。
美國(guó)專利5159106公開了使用一種含有阻聚劑的精細(xì)分散液體相以在甲基丙烯酸的生產(chǎn)過程中穩(wěn)定反應(yīng)性液體。該精細(xì)分散液相在設(shè)備的內(nèi)壁表面形成連續(xù)的液體膜。所公開的阻聚劑包括對(duì)苯二酚、空間受阻的對(duì)苯二酚例如二叔丁基對(duì)苯二酚和空間受阻的維生素E型苯酚化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)α-生育酚(維生素E)在各種條件下對(duì)阻止乙烯基單體聚合是高度有效的。特別是，已發(fā)現(xiàn)維生素正在模擬加工和儲(chǔ)存條件的加速條件下能夠阻止異戊二烯和丙烯腈的聚合。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在模擬的加工和儲(chǔ)存條件下，維生素E與對(duì)苯二酚協(xié)同作用阻止丙烯腈的聚合。發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明涉及阻止乙烯基單體聚合的方法，其包含單獨(dú)添加有效阻聚量的維生素E或其與對(duì)苯二酚的結(jié)合物。
該維生素E或維生素E與對(duì)苯二酚的結(jié)合物在加工、儲(chǔ)存或運(yùn)輸條件下對(duì)阻止乙烯基單體的聚合是有效的。本發(fā)明發(fā)明者預(yù)期，本發(fā)明的方法能夠在乙烯基單體的加工期間阻止它們的聚合。這些加工條件例如純化和蒸餾工藝，通常需加熱而經(jīng)常引起單體的結(jié)垢。
本發(fā)明的乙烯基單體的特征在于，具有CH2＝CH-基且是高反應(yīng)性的并容易聚合。它們包括聚氯乙烯、醛酸乙烯酯及同類酯類；苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈以及異戊二烯。
就本發(fā)明的目的而言，所述術(shù)語(yǔ)“有效量”指的是阻止乙烯基單體聚合所必需的維生素E或維生素E與對(duì)苯二酚的結(jié)合物的量。這個(gè)量將根據(jù)該乙烯類不飽和單體在其儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間的條件而變化。在更高溫度和更高單體雜質(zhì)的情況下，通常需要更多的阻聚化合物。
優(yōu)選地，添加到乙烯基單體中的維生素E的有效量或維生素E和對(duì)苯二酚的結(jié)合物的有效量為每百萬(wàn)份單體約1份至約10000份。更優(yōu)選地，添加到所述單體中的維生素E或維生素E與對(duì)苯二酚的結(jié)合物的量為每百萬(wàn)份單體約1份至約500份。維生素E與對(duì)苯二酚的比率可在約1∶9至約9∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選的比率為約1∶1。
所述維生素E或維生素E與對(duì)苯二酚的結(jié)合物可以分散劑的形式或以使用合適的液體載體或溶劑的溶液的形式添加至乙烯基單體中。任何與所述處理液和乙烯基單體相容的溶劑的均可使用。
本發(fā)明將參照以下幾個(gè)具體實(shí)施例進(jìn)行描述，實(shí)施例僅用作說明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。實(shí)施例進(jìn)行證實(shí)本發(fā)明在阻止在乙烯基單體異戊二烯和丙烯腈的聚合方面的有效性的測(cè)試。
測(cè)試在一個(gè)不銹鋼壓力容器中(根據(jù)ASTM D 252-88制造)中進(jìn)行，該容器配備有一個(gè)玻璃樣品室、一個(gè)閉鎖裝置、一個(gè)軸管，一個(gè)帶有連續(xù)記錄儀的壓強(qiáng)計(jì)，及合適的閥門和配件。將待測(cè)試的一種乙烯基單體溶液和指定的阻聚處理液放置在所述玻璃樣品室中并處于壓力容器內(nèi)。
密閉該容器，并充以100psig的氧氣并在100℃的水浴中加熱。持續(xù)記錄該壓力直至達(dá)到壓力一時(shí)間曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(也就是該曲線的最陡斜率)。將反應(yīng)容器開始放到水浴中與轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間算作為誘導(dǎo)時(shí)間。記錄該測(cè)試的結(jié)果。實(shí)施例1對(duì)100毫升異戊二烯在400毫升中庚烯中的溶液和相應(yīng)處理液進(jìn)行上述步驟。表1概括了所述結(jié)果。
表1處理液劑量(ppm)誘導(dǎo)時(shí)間(分)無(wú) -25TBC 10 40維生素E 10 40維生素E 50 89TBC是叔丁基鄰苯二酚該結(jié)果表明，本發(fā)明的化合物在接近儲(chǔ)存的條件下，對(duì)阻止乙烯基單體(異戊二烯)的聚合是有效的。市售的阻聚劑TBC被證實(shí)為性能是相似的，但是其毒性明顯大于本發(fā)明的物質(zhì)。實(shí)施例II將未阻聚的丙烯腈(10毫升)加入至一個(gè)帶有塞子的加壓玻璃管中。加入所需的處理液，將玻璃管密閉并浸入110℃的油浴中。每隔30分鐘檢查一次玻璃管是否有混濁度或聚合物的存在并記錄相應(yīng)時(shí)間。表2和3概括了該結(jié)果。
表2處理液 劑量(ppm) 誘導(dǎo)時(shí)間(分)無(wú) - 60HQ 1 270HQ 2.5 350HQ 5 560維生素E 1 450維生素E 2.5 600維生素E 5 1300表3處理液劑量(ppm) 誘導(dǎo)時(shí)間(分)**無(wú) - 50HQ 1 100維生素E 1 360維生素E/HQ 1 720HQ是對(duì)苯二酚**為三次平均值這些結(jié)果表明，本發(fā)明的化合物在接近儲(chǔ)存的條件下阻止乙烯基單體(丙烯腈)的聚合是有效的。市售的阻聚劑對(duì)苯二酚被證實(shí)為比本發(fā)明物質(zhì)有效性差。而且，本發(fā)明物質(zhì)與對(duì)苯二酚的結(jié)合使用表現(xiàn)出協(xié)同活性。
雖然本發(fā)明相對(duì)于它的特定實(shí)施方案進(jìn)行了描述，很顯然本發(fā)明的許多其它形式和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域熟練人員將是明顯的。所附的權(quán)利要求書和本發(fā)明意欲包括在本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的所有此類明顯的形式和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種在加工、儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間阻止不飽和乙烯基單體聚合的方法，其包括將一種能阻止聚合的有效量維生素E添加至該乙烯基單體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的維生素E以每百萬(wàn)份單體對(duì)約1至約10000份的量添加至該單體中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的維生素E以每百萬(wàn)份乙烯基單體對(duì)約1至約500份的量添加至該乙烯基單體中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的乙烯基單體是丙烯腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的維生素E的阻聚量進(jìn)一步包含對(duì)苯二酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中維生素E與對(duì)苯二酚的比率為約1∶9至約9∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基單體是一種選自由異戊二烯和丁二烯組成的組的二烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的維生素E以每一百萬(wàn)份乙烯單體對(duì)約1至約1000份的量添加至該乙烯基單體中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述乙烯基單體處于氧氣氛中。
10.一種阻止不飽和乙烯基單體聚合的方法，其包括添加能阻止聚合的有效量的(a)維生素E和(b)對(duì)苯二酚的結(jié)合物至所述不飽和乙烯基單體中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中維生素E與對(duì)苯二酚的比率為約1∶9至約9∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述乙烯基單體是選自由丙烯腈和二烯烴組成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述二烯烴是選自由異戊二烯和丁二烯組成的組。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種維生素E用作能有效阻止乙烯基單體聚合的阻聚劑。發(fā)現(xiàn)維生素E阻止了丙烯腈和二烯烴如異戊二烯和丁二烯的聚合。還發(fā)現(xiàn)維生素E與對(duì)苯二酚在阻止丙烯腈的聚合方面具有協(xié)同作用。
文檔編號(hào)C07C7/20GK1261870SQ98806817
公開日2000年8月2日 申請(qǐng)日期1998年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月1日
發(fā)明者格拉謝拉·B·阿爾汗塞特 申請(qǐng)人:貝茨迪爾博恩公司