專利名稱：四丁基銨酚鹽二苯酚加合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四丁基銨酚鹽二苯酚加合物的制備及純化方法，該方法是將堿金屬的酚鹽與四丁基銨鹽在水相中反應(yīng)，然后通過加入酚來沉淀加合物。
四烷基銨的酚鹽已經(jīng)被數(shù)次披露而變?yōu)楣?。例如J.Am.Chem.Soc.103(1983)475和Inorg.Chem.24(1985)3465公開了四乙基銨的酚鹽的生產(chǎn)，由DE-OS 22 03 448可知四丁基銨的酚鹽的制備方法，EP-A 244 799教導(dǎo)了含有四烷基銨酚鹽的電解質(zhì)的制備方法。
各種四烷基銨的酚鹽的苯酚加合物也是已知的。J.Chem.Soc.Faraday Trans.89(1993)119公開了各種四烷基銨的酚鹽的(一)苯酚加合物的制備方法，EP-A 362 854公開了四丁基銨(對叔丁基酚鹽)的二(對叔丁基酚)加合物的制備方法。
Tetrahedron Lett.3(1982)607公開了一種制備四丁基銨的酚鹽的二苯酚加合物的制備方法，該方法是將氫氧化四丁基銨與苯酚在水溶液中反應(yīng)。然而，對于工業(yè)生產(chǎn)來說，使用昂貴的氫氧化四丁基銨是不能令人滿意的。因此需要尋找造價(jià)可接受的、在技術(shù)規(guī)模上可以實(shí)施以及所得產(chǎn)物中堿金屬離子含量低的方法。
本發(fā)明的主題是四丁基銨酚鹽二苯酚加合物N(C4H9)4OC6H5*2C6H5OH的制備方法，其中，在第一步中，使堿金屬酚鹽與化學(xué)計(jì)量量的四丁基銨鹽在水相中反應(yīng)，然后在第二步中，向反應(yīng)混合物中加入兩當(dāng)量的苯酚，并將所得加合物沉淀出來。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第三步，將所形成的沉淀分離，用水洗滌，直至沉淀中鈉的含量達(dá)到＜1500ppm。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在第三步，用有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)混合物，分離有機(jī)相并除去溶劑。
使堿金屬酚鹽在水相中與四丁基銨鹽反應(yīng)。這些四丁基銨鹽優(yōu)選為一價(jià)陽離子的鹽，例如氟化物、氯化物、碘化物、四氟硼酸鹽、高氯酸鹽、六氟磷酸鹽。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，特別優(yōu)選使用溴化四丁基銨。
方便地用等摩爾量的堿金屬鹽與四丁基銨鹽進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)然，也可以過量使用其中一種組分。然而，這會使產(chǎn)率減少并且有損該方法的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，首先優(yōu)選制備堿金屬酚鹽的和四丁基銨鹽的水溶液，然后將其混合。一般來說，各初始溶液的鹽濃度為約0.6-1.3摩爾/升。也可以將一種組分溶解在水中，然后以固體形式加入第二種組分。在反應(yīng)過程中優(yōu)選將反應(yīng)溶液冷卻，這樣溶液的溫度就不會明顯超出室溫。
在該方法的第二步中，將兩當(dāng)量的苯酚加入反應(yīng)混合物中。當(dāng)然，也可以偏離精確的化學(xué)計(jì)量量；但是這對于產(chǎn)率和產(chǎn)物的純度有不利影響。優(yōu)選將苯酚緩緩滴加至反應(yīng)混合物中，優(yōu)選用約1-2小時(shí)，小心地進(jìn)行反應(yīng)以確保反應(yīng)混合物和苯酚很好地混合。從反應(yīng)混合物中分離出復(fù)合的鹽N(C4H9)4OC6H5*2C6H5OH。為了使反應(yīng)完全，優(yōu)選再繼續(xù)攪拌約60-120分鐘。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，之后分離所形成的沉淀。這可以通過本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的常規(guī)方法進(jìn)行，例如過濾、沉積或離心。然后用水洗滌沉淀，直至沉淀中鈉的含量達(dá)到＜1500ppm，優(yōu)選＜750ppm，特別優(yōu)選＜500ppm。由此還使得該產(chǎn)物在對堿金屬離子的存在敏感的方法中應(yīng)用變?yōu)榭赡?。然后有利地將所得產(chǎn)物干燥。在干燥過程中，優(yōu)選采用低于該化合物熔點(diǎn)溫度。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在第三步中，用有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)混合物，分離有機(jī)相并除去溶劑。優(yōu)選使用的萃取劑是鹵代烴，特別優(yōu)選二氯甲烷。分離有機(jī)相后，優(yōu)選用水洗滌該有機(jī)相，以除去殘留的水溶性雜質(zhì)。然后按照本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的方法除去有機(jī)相中的溶劑，例如減壓蒸餾。由此方法獲得的產(chǎn)物具有特別低的鈉含量。一般來說，產(chǎn)物中的鈉含量低于檢測限，也就是說，約為＜1ppm。
按照本發(fā)明方法制備的四丁基銨的酚鹽二苯酚加合物特別適于用作催化劑體系的組分，例如用于制備酚樹脂。因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題是N(C4H9)4OC6H5*2C6H5OH作為催化劑組分的應(yīng)用。
實(shí)施例實(shí)施例1在一個(gè)6000毫升裝有內(nèi)置擋板、精密玻璃攪拌器、可加熱的加液漏斗和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中，將510.6克(3.0摩爾)苯酚鈉三水合物溶解在1800毫升蒸餾水中(溶液A)。在一只3升玻璃燒杯中，將967.20克(3.0摩爾)溴化四丁基銨溶解在1800毫升蒸餾水中(溶液B)。
冷卻，然后將溶液B加入到溶液A中。之后進(jìn)行劇烈攪拌，用120分鐘向其中滴加535.8克(5.7摩爾)苯酚，并繼續(xù)攪拌120分鐘。將所形成的沉淀吸濾，并用30升蒸餾水洗滌。將濾出的殘余物在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)量1147克(理論值的73％)干燥固體中鈉的含量570ppm實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法。不同的是通過將120.0克(3.0摩爾)NaOH溶解在1800毫升蒸餾水中，并加入282.3克(3.0摩爾)熔融的苯酚，進(jìn)行冷卻，就地制備苯酚鈉。
產(chǎn)量1028克(理論值的65％)干燥固體中鈉的含量430ppm實(shí)施例3在一個(gè)500毫升裝有內(nèi)置擋板、精密玻璃攪拌器、可加熱的加液漏斗和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中，用72毫升蒸餾水稀釋113.5克(0.18摩爾)40％氫氧化四丁基銨溶液。然后用60分鐘向其中滴加49.4克(0.53摩爾)苯酚，并繼續(xù)攪拌60分鐘。將所形成的沉淀吸濾，用少量水洗滌，然后在真空干燥器中干燥，直至恒重。
產(chǎn)量71克(理論值的77％)干燥固體中鈉的含量約3ppm實(shí)施例4在一個(gè)500毫升裝有內(nèi)置擋板、精密玻璃攪拌器、可加熱的加液漏斗和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中，將29.8克(0.18摩爾)苯酚鈉溶解在80毫升蒸餾水中(溶液A)。在一只250毫升玻璃燒杯中，將48.6克(0.18摩爾)氯化四丁基銨溶解在200毫升蒸餾水中(溶液B)。
冷卻，將溶液B加入到溶液A中。劇烈攪拌，然后用60分鐘向其中滴加32.9克(0.35摩爾)苯酚；滴加完成后，繼續(xù)攪拌60分鐘。將所形成的沉淀吸濾，用水洗滌，然后在真空干燥器中干燥。
產(chǎn)量66.2克(理論值的72％)干燥固體中鈉的含量250ppm實(shí)施例5在一個(gè)2升裝有內(nèi)置擋板、精密玻璃攪拌器、可加熱加的液漏斗和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中，通過將40.0克(1.0摩爾)氫氧化鈉溶解在500毫升水中并加入94.1克(1.0摩爾)苯酚，在500毫升蒸餾水中制備1摩爾苯酚鈉(溶液A)。
在一只2升玻璃燒杯中，將322.4克(1.0摩爾)溴化四丁基銨溶解在700毫升蒸餾水中(溶液B)。
將溶液B加入到溶液A中。劇烈攪拌，用60分鐘向其中滴加188.2克(2摩爾)苯酚。將所得懸浮液再攪拌60分鐘。然后用200毫升二氯甲烷萃取三次。合并的有機(jī)相用150毫升洗滌一次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，最好用油泵干燥，得到固體結(jié)晶餅。
產(chǎn)量514.0克(理論值的98％)固體中鈉的含量＜1ppm溴含量為約3.8％(重量)，以溴化四丁基銨計(jì)算，其含量相當(dāng)于15.3％(重量)。實(shí)施例6在一個(gè)由搪瓷制造的100升裝有冷卻水水門、蒸餾頭、真空/氮?dú)忾y門和可加熱的計(jì)量罐的攪拌容器中，將19.7千克(61.6摩爾)溴化四丁基銨溶解在30.5升充分軟化水中，并且為了臨時(shí)貯藏，將其裝入一只襯有Valenthene的大桶中(溶液A)。
在類似的裝置中，將1.22千克(30.5摩爾)NaOH溶解在15.3千克充分軟化水中，并將該溶液與2.83千克(30.1摩爾)熔融苯酚混合(溶液B)。
然后泵入25千克溶液A(＝30.5摩爾溴化四丁基銨)并充分混合。然后在室溫下，用140分鐘，通過可加熱的加液漏斗滴加5.6千克(59.5摩爾)苯酚，充分混合。再攪拌90分鐘，然后經(jīng)蓋有Dralon布的大吸濾器過濾。用水洗滌，然后在25℃于真空干燥器中，在金屬片上干燥殘余物直至恒重。
產(chǎn)量10.1千克(理論值的63％)鈉含量150ppm；溴含量0.12％(重量)；水含量400ppm實(shí)施例7(比較實(shí)施例)在一只250毫升玻璃燒杯中，將8.1克(0.09摩爾)苯酚溶解在100毫升水中。在一只100毫升玻璃燒杯中，用25毫升蒸餾水稀釋55毫升40％氫氧化四丁基銨溶液(＝0.085摩爾)。在振搖漏斗中將兩種溶液合并，充分混合約5分鐘，并分離各相。有機(jī)相用MgSO4干燥，過濾，然后蒸發(fā)濃縮。將粘稠的殘余物溶解在11毫升乙酸乙酯中。但是，不可能從溶液中分離結(jié)晶的產(chǎn)物。甚至在大約0℃加入晶種也不能形成結(jié)晶。
權(quán)利要求
1.四丁基銨酚鹽二苯酚加合物的制備方法，其中，在第一步中，使堿金屬酚鹽與化學(xué)計(jì)量量的四丁基銨鹽在水相中反應(yīng)，然后第二步，向反應(yīng)混合物中加入兩當(dāng)量的苯酚，并將加合物沉淀。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在第三步，將所形成的沉淀分離，用水洗滌，直至沉淀中鈉的含量達(dá)到＜1500ppm。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在第三步，用有機(jī)溶劑萃取反應(yīng)混合物，分離有機(jī)相并除去溶劑。
4.四丁基銨酚鹽二苯酚加合物作為催化劑組分的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及四丁基銨酚鹽二苯酚加合物的制備及純化方法,該方法是將堿金屬的酚鹽與四丁基銨鹽在水相中反應(yīng),然后通過加入酚來沉淀加合物。
文檔編號C07C211/63GK1262668SQ98806955
公開日2000年8月9日 申請日期1998年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月11日
發(fā)明者C·赫瑟, U·楊森, J·雷希納 申請人:拜爾公司