專利名稱：從反應(yīng)混合物中分離甲醇和氧化丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種從含有甲醇的環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中提取純氧化丙烯的方法。這樣的混合物可能是采用以含鈦沸石為催化劑，以及以甲醇作為反應(yīng)溶劑，通過(guò)過(guò)氧化氫環(huán)氧化丙烯而形成的。含羥基的極性溶劑如水或丙二醇，在蒸餾柱中用作萃取溶劑，以便增加氧化丙烯和甲醇之間有不同的揮發(fā)性，從而允許氧化丙烯從蒸餾柱的塔頂餾出物中回收。萃取蒸餾可能也有降低氧化丙烯中其他不希望的雜質(zhì)如水和乙醛的作用。
背景技術(shù)：
近幾年來(lái)，有人建議，通過(guò)使用含鈦沸石作為催化劑以過(guò)氧化氫為氧化劑，氧化丙烯而得到氧化丙烯產(chǎn)品。為這一目的，甲醇特別優(yōu)選作為反應(yīng)溶劑，這是因?yàn)樗岣叽呋瘎┑幕钚院瓦x擇性，這種類型的環(huán)氧化工藝已被描述，例如美國(guó)專利No.5,591,875、4,833,260、5,621,122、5,646,314和4,834,976、歐洲公開(kāi)專利說(shuō)明書(shū)No.0732327、和Clerici等人的J.Catalysis 129，159-167(1991)，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容在此都全部在此引入作為參考。盡管這些工藝對(duì)氧化丙烯能夠提供很高的選擇性，但是由此而獲得的原始反應(yīng)產(chǎn)物中，通常仍然存在含有約2％～10重量％的氧化丙烯和與之達(dá)平衡量的主要成分甲醇。然而由于氧化丙烯和甲醇具有相近沸點(diǎn)，特別是，當(dāng)甲醇以大量存在時(shí)，這樣就很難定量地將其分離。在環(huán)氧化和隨后的工藝中，少量的某些副產(chǎn)物如乙醛會(huì)不可避免地形成。由于要滿足商業(yè)需要，氧化丙烯所含乙醛必須小于100ppm，優(yōu)選小于20ppm，因此需要開(kāi)發(fā)一種方法，來(lái)降低這種反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物乙醛的含量。另外，在這種環(huán)氧化工藝中，會(huì)形成作為共產(chǎn)物的水，其來(lái)自過(guò)氧化氫氧化劑。根據(jù)用于環(huán)氧化反應(yīng)的過(guò)氧化氫的產(chǎn)生方法，水也可以存在于供料加入反應(yīng)器中。盡管含鈦沸石的催化環(huán)氧化工藝是相當(dāng)耐水，但是為了最大的商業(yè)目的，所獲得的氧化丙烯必須是基本上無(wú)水的。因此，必須開(kāi)發(fā)一種提純方法，在氧化丙烯存在相當(dāng)?shù)偷臐舛认履軌蛴行У厥辜状肌⑺鸵胰┩瑫r(shí)從粗環(huán)氧化產(chǎn)物中分離出去。
發(fā)明概述現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，含有氧化丙烯和甲醇的粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物可以通過(guò)隨后的工藝將其純化。將粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入萃取蒸餾區(qū)的中間段，同時(shí)也將具有羥基官能團(tuán)和沸點(diǎn)高于甲醇的極性溶劑，導(dǎo)入萃取蒸餾區(qū)的上段。氧化丙烯從所說(shuō)的萃取蒸餾區(qū)的塔頂蒸餾出去，而由甲醇和極性溶劑組成的塔底餾出物從下段排出。這種工藝能起這樣的作用，即水和存在于粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一部分乙醛被萃取到極性溶劑中，并在塔底餾出物中除去。


圖1是以流程圖的形式說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，后面將有更詳細(xì)的說(shuō)明。
發(fā)明詳述本發(fā)明的工藝所處理的粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物，一般是通過(guò)過(guò)氧化氫或它的等效物在甲醇用作溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，經(jīng)環(huán)氧化丙烯而獲得。使用傳統(tǒng)的蒸餾方法對(duì)粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)行分離或分餾，使可能存在的任何未反應(yīng)的丙烯可以大量或全部地被分離出去。例如使用閃蒸餾或類似方法使丙烯從塔頂移走。環(huán)氧化的催化劑例如可以是象硅酸三鈣鈦這樣的含鈦沸石，在進(jìn)行本發(fā)明給出的工藝之前，它最好也通過(guò)過(guò)濾或其他類似的方法從粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中分離出去。
根據(jù)所使用的環(huán)氧化條件和初始分離工序中丙烯的分離程度，粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物一般具有下列組分的組成，以重量百分?jǐn)?shù)表示氧化丙烯2-10甲醇50-85乙醛0.01-0.1水 10-30丙二醇 0.1-20其他乙二醇和重組分 0-1丙烯和/或丙烷 0.01-0.1如上所示丙二醇的濃度范圍包括在本發(fā)明具體實(shí)施例的萃取蒸餾步驟中用作極性溶劑的丙二醇，和在甲醇循環(huán)使用于環(huán)氧化反應(yīng)之前，在塔底餾出物中回收的與甲醇沒(méi)有完全分離的丙二醇。一般，作為環(huán)氧化的副產(chǎn)物實(shí)際產(chǎn)生的丙二醇之量，將占粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物重量不多于1重量％。假如在前面敘述中，用作極性溶劑的是乙二醇而不是丙二醇或其它重組分，那么所說(shuō)的極性溶劑在粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的濃度將高于上表所示的范圍。
在任何適合于蒸餾氧化丙烯和甲醇的常規(guī)蒸餾柱或塔內(nèi)，都能容易地實(shí)現(xiàn)萃取蒸餾。為了獲得最好的結(jié)果，萃取蒸餾區(qū)至少要有10個(gè)理論塔板，并且通常是有20～60理論塔板。理論塔板的最大數(shù)量所限僅僅是出于經(jīng)濟(jì)考慮。通常選擇單一的蒸餾柱或塔是出于經(jīng)濟(jì)原因，并不排除使用多個(gè)蒸餾柱來(lái)實(shí)現(xiàn)同樣的結(jié)果。
供給萃取蒸餾區(qū)的極性溶劑是含有一個(gè)或多個(gè)羥基(-OH)官能團(tuán)的化合物，并且其沸點(diǎn)高于甲醇。除了水之外，合適極性溶劑種類包括(但不限于此)二醇類和二醇醚類。含有2～6個(gè)碳原子和其低聚物(即二聚物類、三聚物類、四聚物類)的二醇類一般都是適合使用的?？闪信e的二醇類有乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、季戊二醇等和及其低聚物。可列舉的二醇醚類包括如丙二醇、乙二醇及其低聚物的C1-C6烷基醚，如二聚和三聚丙二醇及二聚和三聚乙二醇的C1-C6烷基醚。也可以使用極性溶劑的混合物(如含水的丙二醇)。加入到萃取蒸餾區(qū)的極性溶劑的量，必須充分達(dá)到使甲醇和其他雜質(zhì)如乙醛和水能從氧化丙烯中分離出去的量。當(dāng)然根據(jù)影響因素(包括極性溶劑的本性)這一數(shù)量是可變的，但一般基于粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的重量，不得少于5％。一般，極性溶劑加入萃取蒸餾區(qū)的比是加入的粗環(huán)氧化產(chǎn)物量的5～35％(以重量為基)。當(dāng)以丙二醇作為極性溶劑時(shí)，其加入量?jī)?yōu)選為10～30重量％的粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。最佳量將取決于丙二醇在粗環(huán)氧化產(chǎn)物中的濃度(即更多的丙二醇在粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中，則意味著額外加入量要少，反之亦然)。極性溶劑的加料點(diǎn)，必須在介于粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物加料點(diǎn)和從萃取蒸餾區(qū)排出含氧化丙烯的塔頂餾出物的位置之間。這有助于使極性溶劑污染氧化丙烯降至最低點(diǎn)。極性溶劑導(dǎo)入萃取蒸餾區(qū)點(diǎn)優(yōu)選在塔頂餾出物排出點(diǎn)下至少2個(gè)理論塔板。
粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的導(dǎo)入點(diǎn)在萃取蒸餾區(qū)的中間段，根據(jù)理論塔板數(shù)計(jì)算，是處于底部至頂部距離間理論塔板數(shù)的40％～70％位置。
合適回流/分餾比(摩爾)對(duì)獲得最佳結(jié)果是很重要的，通常的回流比在5∶1到15∶1之間。萃取蒸餾的操作壓力一般適合在常壓左右如約8～最高50psia。塔底(再沸器)溫度當(dāng)然隨壓力而變，但一般在90℃～120℃之間。
選擇萃取蒸餾的條件的是為了使塔頂餾出物含有的主要成分是氧化丙烯。在實(shí)際操作中優(yōu)選至少95重量％(更優(yōu)選至少98重量％)的塔頂餾出物是氧化丙烯。在塔頂餾出物優(yōu)選含有不到0.5重量％的水(更優(yōu)選不到0.05重量％的水)，和小于1重量％的甲醇(更優(yōu)選小于0.2重量％的甲醇)。從萃取蒸餾排出的塔底餾出物將全部是或基本上全部是(如99+％)極性溶劑(包括存在于粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的任何水)和原來(lái)存在于粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中大部分的甲醇(如99+％)。根據(jù)所選擇的萃取蒸餾條件，不同數(shù)量的乙醛(如50～98％)將從塔底餾出物中去除，同時(shí)還完成所希望的氧化丙烯從甲醇中分餾出。例如調(diào)節(jié)回流比、理論塔板的數(shù)量、塔頂餾出物的餾出溫度和萃取溶劑的流量將改變乙醛的分布。
附圖(圖1)以框圖的形式示意性說(shuō)明了進(jìn)行本發(fā)明的萃取蒸餾工藝的一個(gè)代表系統(tǒng)。這樣，參照?qǐng)D，序號(hào)1表示要處理的粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物加入萃取蒸餾區(qū)2的加料管線。熱量通過(guò)再沸器供給包括萃取蒸餾區(qū)的蒸餾柱或塔。作為萃取蒸餾溶劑的極性溶劑通過(guò)管線3供給。通過(guò)管線4排出含有甲醇和其他物質(zhì)(在萃取蒸餾條件下?lián)]發(fā)性低于氧化丙烯如水)和至少一部分的乙醛的塔底餾出物。純氧化丙烯以蒸汽形式作為塔頂餾出物經(jīng)過(guò)管線5而被移走?？梢詫?duì)塔頂餾出物進(jìn)一步純化。例如，假如塔頂餾出物還含有不可接受高量的丙烷、丙烯和乙醛或其他相對(duì)較輕的雜質(zhì)，可以將其導(dǎo)入分餾器6的中間段并將其分餾。輕雜質(zhì)通過(guò)管線7從塔頂排出，同時(shí)再提純的氧化丙烯塔底餾出物經(jīng)過(guò)管線8排出。本發(fā)明工藝的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與假如對(duì)反應(yīng)混合物直接進(jìn)行分餾而不是經(jīng)過(guò)初步萃取蒸餾所需的分餾器相比，分餾器6的尺寸能顯著地減小(也就是成本降低)。還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在無(wú)甲醇存在下，分餾乙醛和氧化丙烯更容易完成，而本發(fā)明工藝所提供的塔頂餾出物基本上不含甲醇，這樣容易完全將乙醛分餾出。
接著在分餾器6中去除揮發(fā)性組分后，假如需要，將氧化丙烯作為塔底餾出物進(jìn)行進(jìn)一步的提純工序。例如為了許多商業(yè)應(yīng)用，雜質(zhì)如甲醇、水和其他低分子量氧化化合物的濃度必須降低到很低水平。這可以通過(guò)采用這一技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)任何熟知的傳統(tǒng)方法來(lái)完成，如美國(guó)專利No.5,000,825(Shih等人)所說(shuō)的萃取蒸餾工藝。
在塔底餾出物中的甲醇可能有這樣的優(yōu)點(diǎn)，就是其在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)工藝中作為反應(yīng)溶劑可以循環(huán)使用，特別是通過(guò)蒸餾方法或其他方法從極性溶劑中至少部分地分離后。本發(fā)明的萃取蒸餾工藝中分離出的極性溶劑同樣可以循環(huán)再利用。例如塔底餾出物可以通過(guò)加料管線4加入分餾器9的中間段并進(jìn)行分餾。甲醇和塔底餾出物中比極性溶劑更易揮發(fā)的其他組分，經(jīng)過(guò)管線10從分餾器9的塔頂餾出物中去除。在塔底餾出物中回收的極性溶劑通過(guò)管線3再返回萃取蒸餾區(qū)2中。假如需要的話，在甲醇再次用于環(huán)氧化反應(yīng)之前，可以利用1997年8月15日(Attorys Docket No.01-2467A)提出申請(qǐng)的Ser.No.＿＿。所說(shuō)的萃取蒸餾工藝將至少一部分殘留的乙醛從甲醇中分離出去。
雖然通過(guò)蒸餾可能將極性溶劑從甲醇中完全分離出來(lái)，但是僅蒸餾一部分塔底餾出物(保留部分直接返回到環(huán)氧化反應(yīng)器中)通常是有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)橛纱丝梢越档湍茉闯杀?。結(jié)果將是將適當(dāng)數(shù)量的極性溶劑和甲醇一起循環(huán)至環(huán)氧化反應(yīng)器中。不過(guò)由于在特定的環(huán)氧化條件下，用于本發(fā)明提純工藝的極性溶劑是基本上惰性的，因此它通常不會(huì)對(duì)所獲得的環(huán)氧化結(jié)果有明顯影響。但是在環(huán)氧化反應(yīng)中甲醇和極性溶劑的重量比一般希望是至少2∶1，更優(yōu)選至少3∶1。
實(shí)施例實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例將具體說(shuō)明權(quán)利要求一個(gè)實(shí)施方案，其中的粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)進(jìn)行了初始閃蒸餾，將大部分未反應(yīng)的丙烯分離出去，并對(duì)下面的成分以丙二醇作為極性溶劑進(jìn)行萃取蒸餾組分 重量％氧化丙烯 6.8甲醇 61.3水 24.2乙醛 0.039丙二醇 6.7丙烯和丙烷 0.055其他重組分 0.906粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物加入含有50個(gè)理論塔板(包括再沸器)的萃取蒸餾塔中，加料點(diǎn)從塔頂數(shù)是第19片。丙二醇的加料點(diǎn)從塔頂數(shù)是第四片，其加料流量是粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物流量的13.4重量％。純氧化丙烯作為塔頂餾出物被取出。丙二醇萃取溶劑和全部或基本全部的甲醇、水以及其他相對(duì)較重的組分一起從塔底(再沸器)中排出。塔的回流比(回流比蒸餾)是9。蒸餾柱的冷凝器的壓力設(shè)置為30psia并且柱中每降低一塔板壓力下降0.2psi，這樣塔底部壓力大約在40psia。塔底(再沸器)的溫度是104℃，塔頂(冷凝器)的溫度是51℃。
在這些條件下，在加料蒸餾塔的粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中98％的氧化丙烯可以從塔頂餾出物中回收，并且99.995％的甲醇、97.9％的乙醛和所有的水可以從塔底餾出物中回收。流出產(chǎn)物的成分如下組分 餾份(重量％) 塔底餾出物份(重量％)氧化丙烯 99.6 0.014甲醇 0.03 57.6水 0 22.7乙醛 0.012 0.036丙二醇 0 18.8丙烷和丙烯 0.90其他重組分 0 0.85實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例將具體說(shuō)明權(quán)利要求方法的另一個(gè)實(shí)施方案。這里的粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)進(jìn)行了初始閃蒸餾，將大部分未反應(yīng)的丙烯分離出去，并對(duì)下面的成分以丙二醇作為極性溶劑進(jìn)行萃取蒸餾組成 重量％氧化丙烯 7.14甲醇 50.8水 26乙醛 0.0406丙二醇 15.1丙烯和丙烷 0.0576其他重組分 0.862粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物加入含有25個(gè)理論塔板(包括再沸器)的萃取蒸餾塔中，加料點(diǎn)從塔頂數(shù)是第13片。丙二醇的加料點(diǎn)從塔頂數(shù)是第3片，其加料流量是粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物原料流量的28重量％。純氧化丙烯作為塔頂餾出物被取出。丙二醇萃取溶劑和全部或基本全部的甲醇、水以及其他相對(duì)較重的組分一起從塔底(再沸器)中排出。
塔的回流比(回流液與餾出液之比)是9。蒸餾柱的冷凝器的壓力設(shè)置為30psia并且柱中每降低一塔板壓力下降0.2psi，這樣塔底部壓力大約在37psia。塔底(再沸器)的溫度是105℃，塔頂(冷凝器)的溫度是51℃。
在這些條件下，在加入蒸餾塔的粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中99.5％的氧化丙烯可以從塔頂餾出物中回收，并且99.98％的甲醇、89.5％的乙醛和100％的水可以從塔底餾出物中回收。流出產(chǎn)物的成分如下組分 餾份(重量％) 塔底餾出物份(重量％)氧化丙烯 98.84 0.03甲醇 0.15 42水 0 21.5乙醛 0.06 0.03丙二醇 0 35.7丙烷和丙烯 0.95 0其他重組分 0 0.7權(quán)利要求
1.一種對(duì)含有氧化丙烯和甲醇的粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的提純方法，所說(shuō)的方法包括下列步驟(a)將粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入萃取蒸餾區(qū)的中間段；(b)將具有羥基官能團(tuán)和沸點(diǎn)高于甲醇的極性溶劑導(dǎo)入所說(shuō)的萃取蒸餾區(qū)上段；(c)將氧化丙烯從所說(shuō)的萃取蒸餾區(qū)的塔頂蒸餾出；和(d)從所說(shuō)的萃取蒸餾區(qū)下段提取含有甲醇和極性溶劑的塔底餾出物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中極性溶劑選自水、二醇類、二醇醚類和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中導(dǎo)入萃取蒸餾區(qū)的極性溶劑的數(shù)量是粗環(huán)氧化反應(yīng)混合物的至少5重量％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中含有2～10重量％的氧化丙烯和50～85重量％的甲醇。
5.權(quán)利要求1的方法，其中粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中還含有乙醛。
6.權(quán)利要求5的方法，其中極性溶劑的量是有效地使乙醛比氧化丙烯更難揮發(fā)，并使至少一部分乙醛作為塔底餾出物的一部分被移走。
7.權(quán)利要求1的方法，其中極性溶劑導(dǎo)入的萃取蒸餾區(qū)的中間段是位于比氧化丙烯從萃取蒸餾區(qū)的排出位置要低至少2個(gè)理論塔板。
8.權(quán)利要求1的方法，其中萃取蒸餾區(qū)含有20～60個(gè)理論塔板。
9.權(quán)利要求1的方法，其中粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中另外還含有水。
10.權(quán)利要求9的方法，其中從塔頂蒸餾出的氧化丙烯中含有不到0.5重量％的水。
11.權(quán)利要求1的方法，其中塔底餾出物中至少含有99.9％的原來(lái)存在于粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的甲醇。
12.一種對(duì)粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物提純的方法，該粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物含有2～10重量％的氧化丙烯、50～85重量％的甲醇和10～30重量％的水，所說(shuō)的方法包括如下步驟(a)將粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入含有20～60個(gè)理論塔板的萃取蒸餾區(qū)的中間段中，導(dǎo)入點(diǎn)位于從萃取蒸餾區(qū)的底部到頂部距離中理論塔板數(shù)的40～70％；(b)將選自水、二醇類、二醇醚類和它們的混合物的極性溶劑導(dǎo)入所說(shuō)的萃取蒸餾區(qū)的上段，導(dǎo)入的數(shù)量是粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物重量的至少5％；(c)從所說(shuō)的萃取蒸餾區(qū)的頂段蒸餾從出氧化丙烯，其中所蒸餾出的氧化丙烯含有不到0.05重量％的水，以及不到0.2重量％的甲醇；和(d)從所說(shuō)的萃取蒸餾區(qū)的下段提取含有甲醇和極性溶劑的塔底餾出物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中極性溶劑是丙二醇。
14.權(quán)利要求12的方法，其中在粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中另外還含有乙醛。
15.權(quán)利要求14的方法，其中存在于粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的乙醛有50～98％作為塔底餾出物部分被移走。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所用回流液與蒸餾液的比為5∶1～15∶1。
17.權(quán)利要求12的方法，其中萃取蒸餾區(qū)的操作壓力為8～50psia，塔底溫度為90℃～120℃。
18.權(quán)利要求12的方法，其中對(duì)塔底餾出物進(jìn)行分餾，其中從塔頂獲得甲醇，而極性溶劑從二次塔底餾出物中回收。
19.權(quán)利要求18的方法，其中從塔頂獲得的甲醇可以循環(huán)用于烯烴環(huán)氧化工藝，以及二次塔底餾出物可以循環(huán)用于步驟(b)。
20.權(quán)利要求12的方法，其中通過(guò)以含鈦沸石作為催化劑、以甲醇作為反應(yīng)溶劑，采用過(guò)氧化氫對(duì)丙烯環(huán)氧化而形成粗環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
在含有甲醇作為溶劑的粗石蠟環(huán)氧化產(chǎn)物中,通過(guò)萃取蒸餾的方法,采用具有相對(duì)重的羥基團(tuán)的極性溶劑如水或丙二醇作為萃取溶劑,將丙烯從中分離出。這一方法也可以用于從氧化丙烯中分離出水和如乙醛這樣的雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C07D301/32GK1268946SQ98808688
公開(kāi)日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1998年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月2日
發(fā)明者M·A·呂特爾, 小J·C·朱賓 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司