專利名稱：丙烷多相催化氣相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烷多相催化氣相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中含有丙烷、分子氧和如果需要，惰性氣體的反應(yīng)氣體原料混合物在300-500℃下通過一個固定床催化劑。
丙烯醛和丙烯酸是重要的中間體，例如它們用于生產(chǎn)活性化合物和聚合物。
目前，最廣泛用于工業(yè)上制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法是丙烯的氣相催化氧化(例如EP-A 575897)，丙烯主要作為石腦油水蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品被生產(chǎn)。因為丙烯的其他應(yīng)用領(lǐng)域(例如生產(chǎn)聚丙烯)在不斷擴(kuò)大，開發(fā)一種不使用丙烯而使用丙烷作原料來生產(chǎn)丙烯醛和/或丙烯酸的、工業(yè)上適用和有競爭力的方法是有好處的，因為丙烷在自然界中例如作為天然氣的一個組分大量存在。
EP-A 117146提出一種按以下步驟從丙烷制備丙烯酸的方法第一階段，在沒有分子氧存在的條件下，將丙烷多相催化脫氫，轉(zhuǎn)化成含丙烯的產(chǎn)物流；在隨后的氧化階段，將這一產(chǎn)物流與分子氧一起通過適合的氧化催化劑，以便使其中所含的丙烯氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。
這一方法的缺點是，它需要多個反應(yīng)階段，而單個反應(yīng)階段又必需在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
此外，上述方法還有這樣一個缺點由于炭的沉積失活相當(dāng)迅速，丙烷非氧化脫氫所需的催化劑必需進(jìn)行再生。因為脫氫產(chǎn)物混合物還含有氫，所以CN-A 1105352對直接將脫氫產(chǎn)物混合物送入隨后的氧化階段的可能性提出懷疑。
CN-A 1105352和Y.Moro-oka在第10屆國際催化會議論文集第1982-1986頁(1992年7月19-24日，布達(dá)佩斯，匈牙利，1993，Elsevier科學(xué)出版社B.V.)首先推薦在均相氧化脫氫中將丙烷部分轉(zhuǎn)化成丙烯，并在隨后的多相催化氧化階段中，在不事先分開丙烯的條件下將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛和/或丙烯酸。一方面，這一方法的缺點是，在丙烷均相氧化脫氫制丙烯中也生成炭；另一方面，在這一方法中生成目的產(chǎn)品(丙烯醛和/或丙烯酸)的選擇性不能令人滿意。例如，在CN-A 1105352的實施例中，均相氧化脫氫達(dá)到的生成丙烯的選擇性只≤40％(體積)，Moro-oka也把生成丙烯醛的選擇性限制到64％(摩爾)，按反應(yīng)的丙烷計。
還提出將丙烷的多相催化氧化脫氫(它不一定伴有炭的生成)與如此生成的丙烯隨后的多相催化氧化相結(jié)合，來生產(chǎn)丙烯醛和/或丙烯酸(例如210屆美國化學(xué)學(xué)會全國會議，芝加哥，1995年8月20-24日或WO 97/36849)。但是，并未給出有關(guān)這一結(jié)合的類型和方式的進(jìn)一步詳情(通常，兩個反應(yīng)階段要求的反應(yīng)條件不能協(xié)調(diào))。CN-A 1105352甚至明確勸告人們不要作這樣的結(jié)合，因為在合理的丙烷轉(zhuǎn)化率下，在多相催化氧化脫氫中可達(dá)到的生成丙烯的選擇性不會超過在均相氧化脫氫中達(dá)到的選擇性。
在催化作用第3期(1996)，第265-275頁中，Topics報導(dǎo)了丙烷在鉬酸鈷和鉬酸鎂上多相催化氧化脫氫生成丙烯的方法。上述參考文獻(xiàn)的方法的缺點是，估計為了確保令人滿意的生成丙烯選擇性，該方法應(yīng)在高度稀釋下進(jìn)行，也就是含有丙烷和分子氧的反應(yīng)氣體原料混合物還含有高達(dá)75％(體積)的分子氮(惰性氣體)。這樣高比例的惰性氣體無助于與隨后的丙烯氧化相結(jié)合，因為它降低了一次通過可得到的丙烯醛和/或丙烯酸的空時產(chǎn)率。此外，這樣高比例的氮?dú)馐狗蛛x出丙烯醛和丙烯酸后未反應(yīng)的丙烷和/或丙烯的循環(huán)更加困難，這是丙烯氧化以后想要做的。
催化雜志第167卷(1997)第550-559頁同樣報導(dǎo)了在鉬酸鹽上丙烷多相催化氧化脫氫生成丙烯。在這一參考文獻(xiàn)中記載的這一方法的缺點是，它同樣推薦使用其分子氮比例為70％(體積)的反應(yīng)氣體原料混合物。此外，上述參考文獻(xiàn)還提出脫氫溫度為560℃。同樣不能認(rèn)為這樣高的脫氫溫度可與下游的丙烯多相催化氧化相結(jié)合，因為它對通常用于丙烯氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的多金屬氧化物組合物有害。
催化雜志第167卷(1997)第560-569頁同樣推薦560℃的脫氫溫度，用于多相催化氧化脫氫。同樣，DE-A 19530454也推薦500℃以上的溫度，用于丙烷多相催化氧化脫氫生產(chǎn)丙烯。
此外，在文獻(xiàn)中報導(dǎo)了丙烷直接多相催化氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的實驗(例如210屆美國化學(xué)會全國會議論文集，芝加哥，1995年8月20-24日；FR-A 2693384和第3屆世界氧化催化會議，R.K.Grasselli、5.T.Oyama、A.M.Gaffney和J.E.Lyons(編輯)，1997Elsevier科學(xué)出版社B.V.第375-382頁)，雖然在這些研究中，無論是所報導(dǎo)的一次通過生成丙烯醛和/或丙烯酸的選擇性、或是所報導(dǎo)的一次通過丙烯醛和/或丙烯酸的產(chǎn)率也都不能令人滿意。
EP-B 608838同樣也涉及丙烷直接多相催化氧化生成丙烯酸。但是，在EP-B 608838中公開的方法的缺點是，在該專利中作為實施例報導(dǎo)的生成丙烯酸的選擇性不能重現(xiàn)。例如，我們重復(fù)這一工作的努力得到等于零的生成丙烯酸的選擇性。而在重復(fù)這些實施例時，發(fā)現(xiàn)生成丙烯醛，但生成丙烯醛的選擇性僅為≤30％(摩爾)。
本發(fā)明的一個目的是提供一種丙烷多相催化氣相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，含有丙烷、分子氧和，如果需要，惰性氣體的反應(yīng)氣體原料混合物在300-500℃下通過一個固定床催化劑，所述的方法沒有現(xiàn)有技術(shù)中描述的和/或推薦的方法的那些缺點。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過這樣一種丙烷多相催化氣相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法來達(dá)到，其中含有丙烷、分子氧和，如果需要，惰性氣體的反應(yīng)氣體原料混合物在300-500℃下通過這樣一個固定床催化劑，它有兩個在空間上串聯(lián)排列的催化劑床層A和B，其條件是，床層A的活性組合物是至少一種式I的多金屬氧化物Ma1Mo1-bMb2Ox(I)式中M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn、和/或Cu、優(yōu)選Co、Ni和/或Mg、特別優(yōu)選Co和/或Ni，
M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La、優(yōu)選Sn、W、P、Sb和/或Cr、特別優(yōu)選W、Sn和/或Sb，a＝0.5-1.5、優(yōu)選0.7-1.2、特別優(yōu)選0.9-1.0，b＝0-0.5、優(yōu)選＞0-0.5、特別優(yōu)選0.01-0.3，以及x＝由式I中與氧不同的元素的化合價和數(shù)量決定的一個數(shù)，以及床層B的活性組合物為至少一種式II的多金屬氧化物Bia′Mb′X1c′X2d′X3e′X4f′X5g′X6h′Ox′(II)式中X1＝W、V和/或Te、優(yōu)選W和/或V，X2＝堿土金屬元素、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg、優(yōu)選Co、Ni、Zn和/或Cu、特別優(yōu)選Co、Ni和/或Zn，X3＝Fe、Cr和/或Ce、優(yōu)選Fe和/或Cr，X4＝P、As、Sb和/或B、優(yōu)選P和/或Sb，X5＝堿金屬、Tl和/或Sn、優(yōu)選K和/或Na，X6＝稀土金屬、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Th和/或U、優(yōu)選Si、Zr、Al、Ag、Nb和/或Ti，a′＝0.01-8、優(yōu)選0.3-4、特別優(yōu)選0.5-2，b′＝0.1-30、優(yōu)選0.5-15、特別優(yōu)選10-13，c′＝0-20、優(yōu)選0.1-10、特別優(yōu)選0.5-3，d′＝0-20、優(yōu)選2-15、特別優(yōu)選3-10，e′＝0-20、優(yōu)選0.5-10、特別優(yōu)選1-7，f′＝0-6、優(yōu)選0-1，g′＝0-4、優(yōu)選0.01-1，h′＝0-15、優(yōu)選1-15，以及x′＝由式II中不同于氧的元素的化合價和數(shù)量決定的一個數(shù)，其中反應(yīng)氣體原料混合物含有≥50％(體積)丙烷、≥15％(體積)O2和O-35％(體積)惰性氣體，它們按首先通過A然后通過B的順序通過催化劑床層A和B。
優(yōu)選的多金屬氧化物I為式I′的多金屬氧化物[Co，Ni和/或Mg]aMo1-b[Sn，W，P，Sb和/或Cr]bOx(I′)，式中a＝0.5-1.5、優(yōu)選0.7-1.2、特別優(yōu)選0.9-1.0，b＝0-0.5、優(yōu)選＞0-0.5、特別優(yōu)選0.01-0.3，x＝由式I′中不同于氧的元素的化合價和數(shù)量決定的一個數(shù)。
特別優(yōu)選的多金屬氧化物I為式II″的多金屬氧化物[Co和/或Ni]aMo1-b[W，Sn和/或Sb]bOx(I″)式中a、b和x規(guī)定如上。
優(yōu)選的多金屬氧化物II為式II′的多金屬氧化物Bia′Mob′Wc′[Co，Ni和/或Zn]d′Fee′[P和/或Sb]f′[K和/或Na]g′X6h′Ox′(II′)式中X6和化學(xué)計算系數(shù)的意義如式II中規(guī)定。
特別優(yōu)選的多金屬氧化物II′為這樣一些多金屬氧化物，其中X6＝Si、Zr、Al、Nb、Ag和/或Ti，其中優(yōu)選X6＝Si的那些多金屬氧化物。
e′為0.5-10也是有利的，特別是當(dāng)X6＝Si時。
當(dāng)制備EP-B 575897中公開的多金屬氧化物組合物時，上述內(nèi)容特別適用。
特別有利的催化劑床層配對A、B是組合的I′、II″以及I″II′。當(dāng)X6＝Si和e′＝0.5-10時，這是特別適用的。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)氣體原料混合物最好在325-480或450℃、優(yōu)選350-420℃、特別優(yōu)選350-400℃下通過有催化劑床層A和B的固定床催化劑。通常，催化劑床層A、B有相同的溫度。
如果所用的催化劑床層配對A、B為組合的I′、II′或I″、II″，則在兩個床層中的溫度最好為350-420℃、常常為350-400℃。
此外，反應(yīng)氣體原料混合物最好含有≤30％(體積)、優(yōu)選≤20％(體積)、特別優(yōu)選≤10％(體積)或≤5％(體積)的惰性氣體。當(dāng)然，反應(yīng)氣體原料混合物也可不含惰性氣體。惰性氣體是指通過本發(fā)明使用的固定床催化劑時其反應(yīng)程度≤5％(摩爾)的氣體?？赡艿亩栊詺怏w例如為H2O、CO2、CO、N2和/或稀有氣體。
而且，反應(yīng)氣體原料混合物最好含有≥60％(體積)或≥70％(體積)或≥80％(體積)的丙烷。本發(fā)明使用的反應(yīng)氣體原料混合物的丙烷含量通?！?5％(體積)、常?！?3或≤82或≤81或≤80％(體積)。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)氣體原料混合物中存在的分子氧的數(shù)量可高達(dá)35％(體積)。它最好至少20％(體積)或至少25％(體積)。本發(fā)明適用的反應(yīng)氣體原料混合物含有≥65％(體積)和≤85％(體積)丙烷和≥15％(體積)且≤35％(體積)分子氧。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)氣體原料混合物中丙烷與分子氧的摩爾比為＜5∶1、優(yōu)選≤4.75∶1、更優(yōu)選≤4.5∶1和特別優(yōu)選≤4∶1是有利的(就選擇性和轉(zhuǎn)化率而論)。通常，上述比例為≥1∶1或≥2∶1。
原則上，適用于本發(fā)明的活性組合物I可很容易通過以下步驟制備首先制成其元素組分的適合原料的、密實的優(yōu)選細(xì)分散的干燥混合物，混合物的組成對應(yīng)于它們的化學(xué)計算量；然后在450-1000℃下焙燒這一混合物。焙燒可在惰性氣體下或在氧化氣氛例如空氣(惰性氣體和氧的混合物)中進(jìn)行，要不就在還原氣氛(例如惰性氣體、氧和NH3、CO和/或H2的混合物)中進(jìn)行。焙燒時間可從幾分鐘至幾小時，通常焙燒時間隨溫度升高而降低。活性多金屬氧化物組合物I的元素組分適合原料是氧化物形式的化合物和/或可至少在氧存在下加熱可轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物。
除了氧化物外，適合的原料化合物特別是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺絡(luò)合物、銨鹽和/或氫氧化物(另外這樣的化合物例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨可結(jié)合到密切混合的干燥混合物中，它們至遲在隨后的焙燒過程中可全部分解成以氣體形式釋放出的化合物)。為生產(chǎn)多金屬氧化物組合物I的原料化合物的密切混合可以干燥形式或潮濕形式進(jìn)行。如果它以干燥形式進(jìn)行，原料化合物最好使用細(xì)分散的粉末，然后在混合后進(jìn)行焙燒；如果需要的話，再壓實。但是，緊密混合優(yōu)選以潮濕形式進(jìn)行。在這里，原料化合物通常以水溶液的形式和/或懸浮液的形式相互混合。如果所用的所有元素組分的原料都以溶解形式存在，在所述的混合過程中可得到特別密切的干燥混合物。所用的溶劑優(yōu)選為水。隨后干燥生成的含水組合物，干燥過程優(yōu)選通過含水混合物在出口溫度為100-150℃的噴霧干燥來進(jìn)行。特別適合的Mo、V、W和Nb的原料化合物是它們的氧代化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽)或由它們得到的酸。這也特別適用于相應(yīng)的銨化合物(鉬酸銨、釩酸銨、鎢酸銨)。
在本發(fā)明的方法中，多金屬氧化物組合物I可以粉末形式使用，也可成型制成特定形式催化劑后使用；成型可在隨后的焙燒以前或以后進(jìn)行。例如，未負(fù)載的催化劑可由活性組合物或其未焙燒的前體組合物的粉末形式，通過壓緊成所希望的催化劑形狀(例如壓片或擠條)來制備。如果需要的話，還可加入輔助劑例如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或成型助劑，以及加入增強(qiáng)材料例如玻璃纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀。適合的未負(fù)載的催化劑形狀例如為實心圓柱體或空心圓柱體，其外徑和長度為2-10毫米。在空心圓柱體的情況下，壁厚為1-3毫米是優(yōu)選的。當(dāng)然，未負(fù)載的催化劑也可為球形，在這種情況下，球徑可為2-10毫米。
當(dāng)然，粉狀的活性組合物或它的粉狀但尚未焙燒的前體組合物的成型也可通過涂覆到預(yù)先成型的惰性催化劑載體上來實現(xiàn)。載體涂覆制備涂覆的催化劑通常在適合的旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行，例如從DE-A2909671和EP-A 293859中已知的。為了涂覆載體，優(yōu)選將要涂覆的粉末組合物潤濕，涂覆后再將它干燥，例如用熱空氣干燥。涂覆到載體上的粉末組合物的層厚最好這樣選擇，以致它為50-500微米、優(yōu)選150-250微米。
可在這里使用的載體材料為通常的多孔的和無孔的氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鋁。載體可有規(guī)則的或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選載體有規(guī)則的形狀和明顯的表面粗糙度，例如球形或空心圓柱形。特別是，具有粗糙表面和直徑為1-8毫米、優(yōu)選4-5毫米的無孔的球形滑石載體是適用的。
至于多金屬氧化物組合物II的制備，有關(guān)多金屬氧化物組合物I所述的內(nèi)容是適用的。但是，所用的焙燒溫度通常為350-650℃。特別優(yōu)選的多金屬氧化物組合物II為EP-B 575897中公開的多金屬氧化物組合物I，特別是它們的優(yōu)選變通方案。其中，多金屬氧化物首先由各元素組分預(yù)制，并在進(jìn)一步的制備過程中用作元素源。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在例如EP-A 700893和EP-A 700714中公開的管束式反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明使用的固定床催化劑放入金屬管(通常為不銹鋼管)中，而傳熱介質(zhì)(通常為鹽熔體)從金屬管周圍通過。在最簡單的情況下，本發(fā)明使用的兩種催化劑床層A和B在每一反應(yīng)管中直接串聯(lián)排列。根據(jù)本發(fā)明，兩種催化劑床層A和B的床層體積比宜為1∶10至10∶1、優(yōu)選1∶5至5∶1、特別優(yōu)選1∶2至2∶1，常常為1∶1。反應(yīng)壓力通常為≥0.5巴。通常，反應(yīng)壓力不超過100巴，也就是它從≥0.5至100巴。反應(yīng)壓力從＞1至50巴或從＞1至20巴常常是有利的。反應(yīng)壓力優(yōu)選≥1.25或≥1.5巴或≥1.75或≥2巴。在這里，上限常常不超過10或20巴。當(dāng)然，反應(yīng)壓力也可為1巴(有關(guān)反應(yīng)壓力的上述說明通常很適合于本發(fā)明的方法)。此外，最好這樣選擇空速，以致反應(yīng)氣體混合物在兩種催化劑床層A和B上的停留時間為0.5-20秒、優(yōu)選1-10秒、特別優(yōu)選1-4秒，常常為3秒?？煞蛛x出本發(fā)明的產(chǎn)物混合物中存在的丙烷和/或丙烯，并返回本發(fā)明的氣相氧化。此外，本發(fā)明的方法可接著進(jìn)一步的多相催化氧化階段，如已知用于丙烯醛多相催化氣相氧化成丙烯酸的階段，使本發(fā)明方法的產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)化成丙烯酸，如果需要，可加入另外的分子氧。結(jié)束時，可將未反應(yīng)的丙烷、丙烯和/或丙烯醛再次分離出來，并返回氣相氧化段。
生成的丙烯醛和/或丙烯酸可用本身已知的方式從產(chǎn)物氣體混合物中分離出來。通常，用本發(fā)明的方法達(dá)到的丙烷轉(zhuǎn)化率為≥5％(摩爾)、或≥7.5％(摩爾)。但是，通常未達(dá)到≥20％(摩爾)的丙烷轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的方法特別適用于連續(xù)操作。如果必要的話，可在催化劑床層B的劑面高度上注入另外的分子氧。除非另加說明，本專利中的轉(zhuǎn)化率、選擇性和停留時間規(guī)定如下
實施例實施例1a)多金屬氧化物組合物I的制備將292.4克七鉬酸銨(81.5％(重量)MoO3)在80℃下溶于1.2公斤水中，再將生成的溶液與742.4克硝酸鈷水溶液(按溶液計，12.5％(重量)Co)混合。在100℃水溶上將生成的溶液蒸發(fā)，同時不斷攪拌，一直到形成糊狀物為止。隨后在110℃下、在干燥爐中干燥16小時，隨后在馬弗爐中、在空氣流中焙燒如下(60升內(nèi)體積，空氣流量500升/小時)首先將溫度以(20℃/小時的加熱速率從室溫(25℃)升至300℃。隨后將300℃的溫度保持3小時，然后以125℃/小時的加熱速率將焙燒溫度從300℃升至550℃。隨后將這一溫度保持6小時。將生成的多金屬氧化物粉碎，將粒度為0.6-1.2毫米的的顆粒部分篩分出來，作為化學(xué)計量為Mo1Co0.95Ox的催化活性多金屬氧化物組合物I。
b)多金屬氧化物組合物II的制備1.原料組合物的制備將50公斤Bi(NO3)3在硝酸中的溶液(在每一情況下按溶液計，11％(重量)Bi，6.4％(重量)HNO3)與13.7公斤仲鎢酸銨(89％(重量)WO3)混合，并在50℃下攪拌1小時。將制得的懸浮液噴霧干燥，然后在750℃下焙燒2小時。將預(yù)制的經(jīng)焙燒的混合氧化物研磨，分離出粒度1微米≤d≤5微米的部分(d＝顆粒直徑)。隨后將該粒度部分與1％(重量)細(xì)分散SiO2(數(shù)均粒度28納米)混合。
2.原料組合物2的制備將48.9公斤Fe(NO3)3溶于104.6公斤硝酸鈷溶液(按溶液計，12.5％(重量)Co)中。將生成的溶液加到85.5公斤七鉬酸銨(81.5％(重量)MoO3)在240升水中的溶液中。將生成的混合物與7.8公斤含有20％(重量)膠體SiO2的含水混合物以及377克含有48％(重量)KOH的含水溶液混合。隨后將這一混合物攪拌3小時，并將生成的含水懸浮液噴霧干燥，制得原料組合物2。
3.多金屬氧化物II的制備將原料組合物1與原料組合物2按多金屬氧化物組合物II的化學(xué)計量所需的數(shù)量混合Mo12W2Bi1Co5.5Fe3Si1.6K0.08Ox，，然后壓制成長度3毫米、外徑5毫米和壁厚1.5毫米的空心圓柱體，再按如下焙燒。焙燒在空氣流中、在馬弗爐中進(jìn)行(內(nèi)體積60升，每克催化劑前體組合物每小時的空氣量1升)。將溫度首先按180℃/小時的加熱速率從室溫(25℃)升至190℃。將這一溫度保持1小時，然后按60℃/小時的加熱速率將溫度升至220℃。在按60℃/小時的加熱速率升溫至260℃以前，再將220℃保持2小時。隨后在260℃保持1小時。然后先將混合物冷卻到室溫，因此基本上結(jié)束分解階段，然后按180℃/小時的加熱速率加熱至465℃，并將這一焙燒溫度保持4小時。
將200克生成的活性組合物粉碎，篩分出粒度為0.6-1.2毫米的部分，作為活性多金屬氧化物組合物II。
c)丙烷的氧相催化氧化向一個催化劑基座(長7厘米)上，由下向上給長1.4米的反應(yīng)管裝料(V2A鋼，壁厚2.5厘米、內(nèi)徑8.5毫米，電加熱)，首先裝入長13厘米的石英顆粒(數(shù)均粒度1-2毫米)，隨后裝入長42.5厘米的活性多金屬氧化物組合物II，再裝入長42.5厘米的活性多金屬氧化物組合物I，在完成裝料前再裝入長13厘米的石英顆粒(數(shù)均粒度1-2毫米)。
將如上述裝料的反應(yīng)管整個長度加熱至430℃，然后從頂向下送入56標(biāo)升/小時由80％(體積)丙烷和20％(體積)氧組成的反應(yīng)氣體原料混合物。
在一次通過中，得到有以下特性的產(chǎn)物氣體混合物丙烷轉(zhuǎn)化率10％(摩爾)生成丙烯醛的選擇性59％(摩爾)生成丙烯酸的選擇性14％(摩爾)生成丙烯的選擇性3％(摩爾)實施例2a)多金屬氧化物組合物I的制備按實施例1a)進(jìn)行多金屬氧化物組合物I的制備，但最后的焙燒溫度為560℃，而不是550℃。
b)多金屬氧化物組合物II的制備按實施例1b)進(jìn)行多金屬氧化物組合物II的制備。
c)丙烷的氣相催化氧化向一個催化劑基座(7cm長)上，由下向上給長度1.4米的反應(yīng)管(V2A鋼，壁厚2.5厘米、內(nèi)徑8.5毫米，電加熱)首先裝入長18厘米的石英顆粒(數(shù)均粒度1-2毫米)，隨后裝入長42.5厘米的活性多金屬氧化物組合物II，然后裝入長42.5厘米的活性多金屬氧化物組合物I，在完成裝料以前再裝入長30厘米的石英顆粒(數(shù)均粒度1-2毫米)。
將如上述裝料的反應(yīng)管整個長度加熱至415℃，然后從頂向下送入56標(biāo)升/小時由80％(體積)丙烷和20％(體積)氧組成的反應(yīng)氣體原料混合物。反應(yīng)管進(jìn)口處的壓力為1.68巴(絕對)。沿反應(yīng)管的壓力降為0.27巴。
在一次通過中，得到有以下特性的產(chǎn)物氣體混合物丙烷轉(zhuǎn)化率11.5％(摩爾)生成丙烯醛的選擇性66％(摩爾)生成丙烯酸的選擇性10％(摩爾)生成丙烯的選擇性2％(摩爾)實施例3a)多金屬氧化物組合物I的制備將877.2克七鉬酸銨(81.5％(重量)MoO3)在45℃下溶于3.6公斤水中，然后將生成的溶液與2227.2克硝酸鈷水溶液(按溶液計，12.5％(重量)Co)混合。
將生成的透明的紅色溶液在從Niro公司(A/S Niro Atomizer可移動的小型設(shè)備)購得的噴霧干燥器中噴霧干燥，進(jìn)口溫度為330-340℃，而出口溫度為110℃。將得到的450克噴霧干燥的粉末與75毫升H2O一起捏合40分鐘(從Werner & Pfleiderer公司購得的1升∑葉片式捏合機(jī))，然后在對流干燥爐中，在110℃下干燥16小時。隨后將干燥的粉末在旋轉(zhuǎn)(15轉(zhuǎn)/分鐘)的圓底石英燒瓶中焙燒如下(翻轉(zhuǎn)爐加熱)，流動的空氣流過燒瓶(內(nèi)體積2升，空氣流量恒定在250升/小時)以180℃/小時的加熱速率將溫度首先從室溫(25℃)升至225℃。然后將225℃的溫度保持0.5小時，再以60℃/小時的加熱速率將焙燒溫度從225℃升至300℃。將這一溫度保持3小時。然后以125℃/小時的加熱速率將焙燒溫度從300℃升至500℃。將這一溫度保持6小時。
將如此制得的多金屬氧化物破碎，用篩分分離出粒度為0.6-1.2毫米的顆粒部分，它用作為化學(xué)計量Mo1Co0.95Ox的催化活性多金屬氧化物組合物I。
b)多金屬氧化物組合物II的制備按實施例Ib)進(jìn)行多金屬氧化物組合物II的制備。
c)丙烷的氣相催化氧化向一個催化劑基座(長7厘米)上，由下向上給長度1.4米的反應(yīng)管(V2A鋼，壁厚2.5厘米、內(nèi)徑8.5毫米，電加熱)首先裝入長18厘米的石英顆粒(數(shù)均粒度1-2毫米)，隨后裝入長42.5厘米的活性多金屬氧化物組合物II，再裝入長42.5厘米的活性多金屬氧化物組合物I，裝料完成以前，再裝入長30厘米的石英顆粒(數(shù)均粒度1-2毫米)。
將如上述裝料的反應(yīng)管整個長度加熱至390℃，然后從頂部向下送入84標(biāo)升/小時由80％(體積)丙烷和20％(體積)氧組成的反應(yīng)氣體原料混合物。反應(yīng)管進(jìn)口處的壓力為2.7巴(絕對)。沿反應(yīng)管的壓力降為0.35巴。
在一次通過中，得到有以下特性的產(chǎn)物氣體混合物丙烷轉(zhuǎn)化率9.0％(摩爾)生成丙烯醛的選擇性69％(摩爾)生成丙烯酸的選擇性10％(摩爾)生成丙烯的選擇性1％(摩爾)實施例4a)多金屬氧化物組合物I的制備將929.3克七鉬酸銨(81.5％(重量)MoO3)在45℃下溶于1.5公斤水中。單獨(dú)將80.8克仲鎢酸銨(89.04％(重量)WO3)在95-98℃下溶于1.5公斤水中，隨后冷卻至45℃。在45℃下將兩種溶液合并，并與同樣處于45℃的硝酸鈷水溶液(按溶液計，12.5％(重量)Co)混合。
將生成的透明的紅色溶液在由Niro公司(A/S Niro Atomizer可移動小型設(shè)備)購得的噴霧干燥器中噴霧干燥，其進(jìn)口溫度為320℃，而出口溫度為110℃。將450克制得的噴霧干燥粉末與85毫升水一起捏合40分鐘(從Werner & Pfleiderer購買的1升∑-葉片型捏合機(jī))，然后在對流干燥爐中、在110℃下干燥6小時。隨后將干燥的組合物在馬弗爐中在空氣流中(內(nèi)體積60升，空氣流量恒定在500升/小時)按如下焙燒。
首先以120℃/小時的加熱速率將溫度從室溫(25℃)升至300℃。隨后將300℃的溫度保持3小時，然后以125℃/小時的加熱速率將焙燒溫度從300℃升至567℃。隨后將這一溫度保持6小時。
將這一方法制得的多金屬氧化物粉碎，并篩分出粒度為0.6-1.2毫米的顆粒部分，它用作為化學(xué)計量Co0.95Mo0.95W0.05Ox的催化活性多金屬氧化物組合物I。
b)多金屬氧化物組合物II的制備按實施例lb)進(jìn)行多金屬氧化物組合物II的制備。
c)丙烷的氣相催化氧化向一個催化劑基座上(7厘米)，由下向上給長度1.4米的反應(yīng)管(V2A鋼，壁厚2.5厘米、內(nèi)徑8.5毫米，加電熱)首先裝入長18厘米的石英顆粒(數(shù)均粒度1-2毫米)，隨后裝入長42.5厘米的活性多金屬氧化物組合物II，再裝入長42.5厘米的活性多金屬氧化物組合物I，裝料完成以前，再裝入長30厘米的石英顆粒(數(shù)均粒度1-2毫米)。
將如上述裝料的反應(yīng)管整個長度加熱至395℃，然后從頂部向下送入98標(biāo)升/小時由80％(體積)丙烷和20％(體積)氧組成的反應(yīng)氣體原料混合物。反應(yīng)管進(jìn)口處的壓力為2.69巴(絕對)。沿反應(yīng)管的壓力降為0.36巴。
一次通過中，得到有以下特性的產(chǎn)物氣體混合物丙烷轉(zhuǎn)化率8.2％(摩爾)生成丙烯醛的選擇性67％(摩爾)生成丙烯酸的選擇性11％(摩爾)生成丙烯的選擇性1％(摩爾)。
權(quán)利要求
1.一種丙烷多相催化氣相氧化制丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，含有丙烷、分子氧和，如果需要，惰性氣體的反應(yīng)氣體原料混合物在300-500℃下通過一個固定床催化劑，其特征在于，該固定床由二個在空間上相繼排列的催化劑床層A和B組成，其條件是，床層A的活性組合物為至少一種式I的多金屬氧化物Ma1Mo1-bMb2Ox(I)式中M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn、和/或Cu，M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a＝0.5-1.5，b＝0-0.5，x＝由式I中與氧不同的元素的化合價和數(shù)量決定的一個數(shù)，以及床層B的活性組合物為至少一種式II的多金屬氧化物Bia′Mob′X1c′X2d′X3e′X4f′X5g′X6h′Ox′(II)式中X1＝W、V和/或Te，X2＝堿土金屬、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg，X3＝Fe、Cr和/或Ce，X4＝P、As、Sb和/或B，X5＝堿金屬、Tl和/或Sn，X6＝稀土金屬、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Th和/或U，a′＝0.01-8，b′＝0.1-30，c′＝0-20，d′＝0-20，e′＝0-20，f′＝0-6，g′＝0-4，h′＝0-15，x′＝由式II中不同于氧的元素的化合價和數(shù)量決定的一個數(shù)，其中反應(yīng)氣體原料混合物含有≥50％(體積)丙烷、≥15％(體積)O2和0-35％(體積)惰性氣體，它按首先通過A然后通過B的順序流過催化劑床層A和B。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，溫度為325-450℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，溫度為350-420℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)氣體原料混合物含有≥60％(體積)丙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)氣體原料混合物含有≥70％(體積)丙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)氣體原料混合物含有≥20％(體積)O2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于，該法連續(xù)進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于，在反應(yīng)氣體原料混合物中的丙烷與分子氧的摩爾比＜5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于，兩種催化劑床層A和B的床層體積比為1∶5至5∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力＞1巴。
全文摘要
公開了一種用于多相催化氣相氧化的方法,它使一種含有丙烷、分子氧和,如果需要,惰性氣體的反應(yīng)氣體原料混合物在300—500℃下通過一個固定床催化劑。
文檔編號C07C69/716GK1269776SQ98808943
公開日2000年10月11日 申請日期1998年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月21日
發(fā)明者H·杰考, A·坦覃, S·尤恩弗里克特, H·阿諾德 申請人:巴斯福股份公司