專利名稱：含－ch的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團、用作洗滌劑或溶劑的化合物的制備。
背景技術(shù)：
工業(yè)上洗滌各類材料的過程中，以往廣泛采用主要由具有不燃、低毒及良好穩(wěn)定性的氟里昂組成的溶劑組分。然而，氟里昂破壞臭氧層并使全球變暖，因此，全世界已設(shè)定條例限制使用氟里昂，而且，已絕對禁止生產(chǎn)氟里昂。
這一形勢下，已廣泛進行研究以發(fā)展各種氟里昂的替代物。氟里昂的一種替代物是不含破壞臭氧層因素中典型成分氯原子的氫氟化碳。已知氫氟化碳不含氯原子、不燃且穩(wěn)定。也知道當(dāng)氫氟化碳單獨或與一有機溶劑一起使用時，表現(xiàn)出令人滿意的洗滌性能。
希望含-CH2-CHF-基團的氫氟化碳化合物是不含氯原子的氫氟化碳的含氟新材料。含-CH2-CHF-基團的氫氟化碳化合物不會破壞臭氧層，而且在空氣中的壽命很短，因此僅在最小的范圍內(nèi)引起環(huán)球變暖。另外，氫氟化碳化合物能在相當(dāng)范圍內(nèi)溶解污染物，對塑料制品無影響并表現(xiàn)良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的不燃性。
關(guān)于制備含-CH2-CHF-基團的鏈狀氫氟化碳化合物的方法，已知只有一種制備具有三個碳原子的氫氟化碳化合物(hydrofluorocarbon)的方法。比如，日本未審查專利公開(下文簡寫為“JP-A”)號H8-2594775介紹了在氫化催化劑存在下，通過氫化CF3CH=CF2制備CF3CH2CHF2的方法。日本未審查專利公開(下文簡寫為“JP-A”)號H8-337542介紹了在還原催化劑存在下，通過氫化CF3CCl=CF2制備CF3CH2CHF2的方法。這些方法存在諸如三個氫原子必須經(jīng)兩步引入分子及原料CF3CCl=CF2的合成困難且昂貴的問題。因此，需要一種改進的方法。
已知在貴金屬催化劑如鈀的存在下，用全氟環(huán)戊烯與氫反應(yīng)制備1，1，2，2，3，3，4，5-八氟環(huán)戊烷的方法中，得到作為反應(yīng)副產(chǎn)物的、含1個-CH2-CHF-基團及至少4個碳原子的脂環(huán)烴1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷(1968年美國化學(xué)會誌，p548)。但沒有介紹從反應(yīng)產(chǎn)物中分離1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷。事實上，1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷和1，1，2，2，3，3，4，5-八氟環(huán)戊烷互相之間的沸點非常接近，因而，不可能通過蒸餾將前者與后者分離。
至今仍未提出以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)含有至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物的方法。
本發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供以利于工業(yè)方式生產(chǎn)具有高純度、含至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物的方法。
作為達到該目的的大量研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種方法，借此，通過利用氯原子和氟原子在用氫取代的反應(yīng)性方面的不同，可以高純度生產(chǎn)目的物氫氟化碳化合物。
而且，本發(fā)明人已經(jīng)完成生產(chǎn)涉及一系列包括制備用于上述方法中的初始化合物在內(nèi)的反應(yīng)目的物氫氟化碳化合物的利于工業(yè)的方法。
本發(fā)明一方面提供了含至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物的制備方法，其特征在于，含至少4個碳原子和-CCl=CF-基團的化合物在貴金屬催化劑的存在下氫化。
本發(fā)明另一方面提供了含至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物的制備方法，其特征在于，使含至少4個碳原子和-CCl=CCl-基團的化合物與氟化劑反應(yīng)，得到含至少4個碳原子和1個-CCl=CF-基團的化合物，然后，在貴金屬催化劑的存在下氫化這種含-CCl=CF-基團的化合物。
實施本發(fā)明的最好方案本發(fā)明的方法涉及在貴金屬催化劑的存在下，通過氫化含至少4個碳原子和-CCl=CF-基團的化合物，將其轉(zhuǎn)化為含至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物。
本發(fā)明的方法中，用作起始原料的化合物是具有-CCl=CF-基團的鏈狀化合物或脂環(huán)化合物。優(yōu)選脂環(huán)化合物。在鏈狀化合物主鏈上或脂環(huán)化合物環(huán)結(jié)構(gòu)上的碳原子數(shù)一般為4-10，優(yōu)選4-6，最優(yōu)選5。
用下式(1)表示含至少4個碳原子和1個-CCl=CF-基團的化合物R1-C1Cl=C2F-R2(1)其中R1和R2獨立代表氫原子、氟原子或有1-8個碳原子的烷基。有1-8個碳原子的烷基可全部或部分氟化。然而，R1和R2中至少有1個是含1-8個碳原子、可被氟化的烷基，且R1和R2中的碳原子數(shù)總和至少為2。R1和R2可共同形成用式-R1-R2-表示、含2-8個碳原子的二價烴基，式-R1-R2-烴基中全部或部分氫原子可被氟化，且該基團與C1和C2一起形成脂環(huán)化合物。
如上所述，從氫原子、氟原子、未取代的含1-8個碳原子的烷基和全部或部分氟化、含1-8個碳原子的烷基中，選擇與-CCl=CF-基團相連的取代基R1和R2。其中，優(yōu)選氟原子和含1-8個碳原子的全氟烷基。
含1-8個碳原子的全氟烷基的特例有全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基和全氟辛基。
式(1)中的R1和R2可共同形成用式-R1-R2-表示、含2-8個碳原子的二價烴基，它可與C1和C2一起形成用下式(2)表示的脂環(huán)化合物。 二價烴基-R1-R2-有2-8個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子?？煞r烴基中部分或全部氫原子，優(yōu)選氟化全部氫原子。
作為全氟亞烷基的特例，即，全部氟化的、含2-8個碳原子、具有式-R1-R2-的二價烴基有全氟乙烯基、全氟正丙烯基、全氟異丙烯基、全氟正丁烯基、全氟叔丁烯基、全氟戊烯基、全氟己烯基、全氟庚烯基和全氟辛烯基。
由C1和C2與式(1)中具有式-R1-R2-的二價烴基形成的式(2)的脂環(huán)化合物的實例有環(huán)丁烯化合物、環(huán)戊烯化合物、環(huán)己烯化合物、環(huán)庚烯化合物和環(huán)己烯化合物。其中，優(yōu)選環(huán)丁烯化合物、環(huán)戊烯化合物和環(huán)己烯化合物。特別優(yōu)選環(huán)戊烯化合物。
有-CCl=CF-基團的化合物包括鏈狀氯氟烯化合物和脂環(huán)氯氟烯化合物。有-CCl=CF-基團的鏈狀氯氟烯化合物的特例有1-氯七氟丁烯、2-氯七氟丁烯、1-氯九氟戊烯、2-氯九氟戊烯、3-氯九氟-2-戊烯、1-氯十一氟己烯、2-氯十一氟己烯和3-氯十一氟-2-己烯。脂環(huán)氯氟烯化合物的特例有1-氯五氟-環(huán)丁烯、1-氯七氟環(huán)戊烯、1-氯九氟環(huán)己烯、1-氯-5-三氟甲基-八氟環(huán)己烯和1-氯十一氟環(huán)戊烯。其中，優(yōu)選1-氯九氟戊烯、2-氯九氟戊烯、3-氯九氟-2-戊烯和1-氯七氟環(huán)戊烯。最優(yōu)選1-氯七氟環(huán)戊烯。
現(xiàn)在介紹氫化反應(yīng)。
用于氫化反應(yīng)的氫是氣態(tài)的。優(yōu)選氫用量多于含-CCl=CF-基團化合物的摩爾數(shù)。更特別地，每摩爾含-CCl=CF-基團化合物對應(yīng)的氫用量優(yōu)選至少兩摩爾，更優(yōu)選2-50摩爾。
所用貴金屬催化劑是貴金屬或貴金屬化合物。優(yōu)選采用載體承載形態(tài)的催化劑。該貴金屬的特例有鈀、銠、釕、錸和鉑。其中，優(yōu)選鈀、銠和釕。最優(yōu)選鈀。這類貴金屬化合物的特例有鹽如乙酸鈀、硫酸鈀和硝酸鈀，及鹵化物如氯化鈀。
貴金屬催化劑既可由單一金屬也可由至少兩種金屬組成的合金，即雙金屬催化劑構(gòu)成。優(yōu)選合金為主要由鈀組成的合金。
承載貴金屬催化劑的載體的種類、形狀和大小無特別限制。這類載體包括，如，活性炭、硅膠、二氧化鈦、氧化鋯及其氟化氫處理產(chǎn)品。載體的形狀包括，如，粉狀、球狀和如丸狀的顆粒狀。顆粒既可為模制顆粒也可為顆粒形式的粉狀產(chǎn)品。優(yōu)選粉狀用于液相反應(yīng)，顆粒狀用于汽相反應(yīng)。承載于載體的貴金屬量通常為0.05-20％(重量)，優(yōu)選相對于粉末狀載體0.1-20％(重量)，相對于顆粒狀載體0.1-10％(重量)。更優(yōu)選承載于粉末狀載體的0.1-10％(重量)貴金屬粉末狀催化劑用于液相反應(yīng)，并采用承載于顆粒狀載體的0.5-7％(重量)貴金屬顆粒狀催化劑。
在液相或汽相中進行氫化反應(yīng)。用于液相反應(yīng)的溶劑可任選，用于汽相反應(yīng)的稀釋劑可任選。例如，可通過固化床汽相反應(yīng)程序或流化床汽相反應(yīng)程序進行汽相反應(yīng)。
用于液相反應(yīng)的溶劑無特別限制，包括如，脂族烴、芳族烴、氫氟化碳、醇、醚、酮、酯和水。
脂族烴通常有4-15個碳原子，作為其特例的有正丁烷、正戊烷、甲基戊烷、正己烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷。
作為芳族烴的特例有三氟甲苯。
作為氫氟化碳的特例有五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丁烷和十氟戊烷。
醇一般有1-10個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子，作為該醇的特例有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環(huán)戊醇。
醚一般有4-10個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子，作為該醚的特例有二乙醚、二異丙基醚和乙二醇二甲醚。
酮一般有3-10個碳原子，優(yōu)選3-8個碳原子，作為該酮的特例有甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮和環(huán)戊酮。
酯一般有4-10個碳原子，優(yōu)選3-8個碳原子，作為該酯的特例有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯和戊酸甲酯。
這些溶劑既可單獨使用也可至少兩種結(jié)合使用。溶劑量無特別限定，但相對于100份(重量)含-CCl=CF-基團化合物，通常為0-80份(重量)，優(yōu)選0-50份(重量)。
用于汽相反應(yīng)的稀釋劑對氫化反應(yīng)是惰性的，包括氮氣、稀有氣體、氣態(tài)烴和氫氟化碳氣體。作為稀釋劑的特例有稀有氣體如氬氣和氦氣；氣態(tài)烴如甲烷氣、乙烷氣、丙烷氣和丁烷氣；氫氟化碳氣如五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丁烷和十氟戊烷。
這些稀釋劑既可單獨使用也可至少兩種結(jié)合使用。稀釋劑量無特別限定，但相對于100份(重量)含-CCl=CF-基團化合物，通常為0-500份(重量)，優(yōu)選0-200份(重量)。
氫化反應(yīng)系統(tǒng)的壓力通常約在常壓至50Kgf/cm2，優(yōu)選常壓至20Kgf/cm2。反應(yīng)溫度通常約常溫至約350℃，優(yōu)選約常溫至約200℃。如有必要，可攪拌或搖晃反應(yīng)體系。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)可通過不連續(xù)方式或連續(xù)方式進行，在連續(xù)方式中原料連續(xù)加入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中連續(xù)排出。
不連續(xù)反應(yīng)方式所用的反應(yīng)容器是壓力容器，而連續(xù)反應(yīng)方式所用的是一個或多個反應(yīng)器串聯(lián)在一起的，如串聯(lián)反應(yīng)器。反應(yīng)容器材料優(yōu)選如不銹鋼。不銹鋼制的反應(yīng)容器使用前先用硝酸進行老化處理。
氫化反應(yīng)中，生成作為副產(chǎn)物的酸性組分如氯化氫氣體。優(yōu)選在反應(yīng)過程中通過吸收或中和去除酸性組分?？赏ㄟ^向反應(yīng)系統(tǒng)中加入添加劑來去除。添加劑包括，比如，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、弱酸鹽和有機酸鹽。作為該添加劑的特例有堿石灰、生石灰、堿金屬碳酸鹽和堿金屬乙酸鹽。這些添加劑既可單獨使用也可至少其中兩種結(jié)合使用。添加劑用量至少與含-CCl=CF-基團化合物的量相等。
氫化反應(yīng)完成后，如必要，在反應(yīng)混合物中加入添加劑通過吸收或中和去除酸性組分，之后，通過常規(guī)提純方法如蒸餾，分離目標化合物。
經(jīng)本發(fā)明的方法制備的目標化合物，是含有至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物，它為鏈狀化合物或優(yōu)選脂環(huán)化合物。含-CH2-CHF-基團的化合物的主鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的碳原子數(shù)通常為4-10，優(yōu)選4-6，最優(yōu)選5。
含-CH2-CHF-基團的化合物由下式(3)表示R3-C3H2-C4HF-R4(3)其中R3和R4各自與上述式(1)中的R1和R2相同。如在式(1)的一樣，R3和R4中至少有1個是含1-8個碳原子、可被氟化的烷基；且R3和R4中的碳原子數(shù)總和至少為2。R3和R4可共同形成用式-R3-R4-表示、含2-8個碳原子的二價烴基，它與C3和C4一起形成脂環(huán)化合物。
作為含1-8個碳原子的全氟烷基的特例，其為R3和R4的優(yōu)選例子，與式(1)中對R1和R2的敘述一樣。作為含2-8個碳原子的式-R3-R4-的全氟亞烷基的特例，與對-R1-R2-的敘述一樣。
含至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物包括鏈狀化合物和脂環(huán)狀化合物。作為含-CH2-CHF-基團的鏈狀化合物的特例有1，1，1，2，4，4，4-七氟正丁烷、1，1，1，2，2，3，5，5，5-九氟正戊烷、1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟正戊烷、1，1，1，2，2，3，3，4，6，6，6-十一氟正己烷、1，1，1，2，2，3，3，5，6，6，6-十一氟正己烷和1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，6-十一氟正己烷。作為含-CH2-CHF-基團的脂環(huán)狀化合物的特例有1，1，2，2，3-五氟環(huán)丁烷、1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷和1，1，2，2，3，3，4，4，5-九氟環(huán)己烷。其中，優(yōu)選1，1，1，2，2，3，5，5，5-九氟正戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷。最優(yōu)選1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷。
制備用作氫化反應(yīng)的初始原料的、含至少4個碳原子和-CCl=CF-基團的化合物的方法，無特別限制，但優(yōu)選通過含至少4個碳原子和-CCl=CCl-基團的化合物與氟化劑反應(yīng)的方法制備含-CCl=CF-基團的化合物。該反應(yīng)中，-CCl=CCl-基團中兩個氯原子之一被一個氟原子取代。
用于本發(fā)明的含-CCl=CCl-基團的化合物是鏈狀化合物或脂環(huán)狀化合物。優(yōu)選脂環(huán)狀化合物。鏈狀化合物的主鏈或脂環(huán)狀化合物的環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)通常為4-10，優(yōu)選4-6，最優(yōu)選5。
含-CCl=CCl-基團的化合物由下式(4)表示R5-C5Cl=C6Cl-R6(4)式(4)中，R5和R6分別與式(1)中的R1和R2相同。如式(1)的R1和R2一樣，R5和R6中之一是含1-8個碳原子、可被氟化的烷基；且R5和R6的碳原子總數(shù)至少為2；R5和R6可共同形成用式-R5-R6-表示、含2-8個碳原子的二價烴基，它與C5和C6一起形成脂環(huán)化合物。
作為含1-8個碳原子的全氟烷基的特例，即R5和R6優(yōu)選例子，與式(1)中對R1和R2的敘述一樣。作為含2-8個碳原子的、用式-R5-R6-表示的全氟亞烷基的特例，與式(1)中-R1-R2-列出的一樣。
作為具有-CCl=CCl-基團的鏈狀化合物的特例有1，2-二氯六氟-1-丁烯、2，3-二氯六氟-2-丁烯、1，2-二氯八氟-1-戊烯、2，3-二氯八氟-2-戊烯和1，2-二氯十氟-1-己烯。作為有-CCl=CCl-基團的脂環(huán)化合物的特例有1，2-二氯四氟-1-環(huán)丁烯-1、1，2-二氯六氟-1-環(huán)戊烯-1和1，2-二氯八氟-1-環(huán)己烯-1。其中，優(yōu)選1，2-二氯八氟-1-戊烯、2，3-二氯八氟-2-戊烯和1，2-二氯六氟-1-環(huán)戊烯-1，最優(yōu)選1，2-二氯六氟-1-環(huán)戊烯-1。
所用的氟化劑無特別限制，只要它能釋放氟離子。作為氟化劑的特例有金屬氟化物、含水或不含水氫氟酸、氫氟酸與胺或季銨鹽的相關(guān)產(chǎn)物及氫氟酸與極性溶劑的相關(guān)產(chǎn)物。其中，優(yōu)選金屬氟化物。
金屬氟化物包括，如，堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的氟化物。其中，優(yōu)選堿金屬氟化物。作為堿金屬氟化物的特例有氟化鈉、氟化鉀和氟化鋰。最優(yōu)選氟化鉀。這些氟化劑可單獨使用或其中至少兩種組合使用。
每摩爾含-ClC=CCl-基團的化合物，至少需0.5摩爾的氟化劑。然而，為避免-ClC=CCl-基團中的兩個氯原子一起被取代，每摩爾式(4)化合物需氟化劑的量優(yōu)選不大于2摩爾，更優(yōu)選0.5-1.2摩爾。
氟化反應(yīng)既可在液相也可在汽相中進行。當(dāng)采用堿金屬氫化物時，氟化反應(yīng)通常在常壓下于液相中進行。
當(dāng)氟化反應(yīng)在液相中進行時，可以采用溶劑。通常使用非質(zhì)子極性溶劑。作為該非質(zhì)子極性溶劑的特例有N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N＇-二甲基咪唑啉酮。其中，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺。所述溶劑既可單獨也可至少兩種混合使用。如需要，該非質(zhì)子極性溶劑可與相容的芳香烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯結(jié)合使用。
溶劑量無特別限制，但相對100份(重量)含-ClC=CCl-基團的化合物通常在0-1000份(重量)之間。
液相反應(yīng)的反應(yīng)溫度選定約20-200℃，優(yōu)選為50-150℃，更優(yōu)選80-130℃。
當(dāng)反應(yīng)在液相中進行時，通過使用裝有蒸餾柱的反應(yīng)容器，優(yōu)選在分散于其中、含金屬氟化物的溶劑中完成反應(yīng)。在該液相反應(yīng)中，優(yōu)選只有目標化合物被濃縮并以高純度從蒸餾柱的頂部分離，同時，粗原料和中間反應(yīng)產(chǎn)物沒有從中排放而是經(jīng)回流回到反應(yīng)容器內(nèi)。
當(dāng)氟化反應(yīng)在汽相反應(yīng)中進行時，可用稀釋劑。作為該稀釋劑的特例，與液相反應(yīng)時列出的所用溶劑樣例一樣。
汽相反應(yīng)的反應(yīng)溫度選定約100-500℃。
氟化反應(yīng)既可以間歇方式也可以原料連續(xù)加入反應(yīng)容器、反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)容器排出的連續(xù)方式進行。
氟化反應(yīng)中當(dāng)堿金屬氟化物如氟化鉀用作氟化劑時，產(chǎn)出作為副產(chǎn)物的堿金屬氯化物如氯化鉀。反應(yīng)完成后，這類副產(chǎn)物通過過濾或用水洗滌除去。
汽相反應(yīng)時，未反應(yīng)的氟化劑優(yōu)選通過吸收或中和除去。如需要，可在除去未反應(yīng)氟化劑時往反應(yīng)混合物中加入添加劑。所用添加劑包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、氧化物、弱酸鹽和有機酸鹽。作為該添加劑的特例有堿石灰、生石灰、堿性碳酸鹽和堿性乙酸鹽。這些添加劑既可單獨又可至少其中兩種結(jié)合加入。
所用添加劑的量通常至少與含-ClC=CCl-基團的化合物的量相等。
反應(yīng)結(jié)束后，通過常規(guī)方法如蒸餾或干燥提純反應(yīng)產(chǎn)物，得到含-ClC=CCl-基團的化合物。
現(xiàn)通過以下實施例詳細說明本發(fā)明。實施例中，％是指重量比。
實施例1二氯烯烴的氟化向其頂部裝有蒸餾柱的玻璃燒瓶中加入1，2-二氯六氟-環(huán)戊烯(50.10克，0.205摩爾)、氟化鉀(13.05克，0.225摩爾)和N，N-二甲基甲酰胺(50ml)并邊攪拌邊加熱到120℃。從開始加熱經(jīng)0.3小時，開始蒸出產(chǎn)物。蒸餾完成后，降低瓶內(nèi)壓力，在冷卻阱中收集殘余物。將蒸餾物和收集到的殘余物合在一起，然后用碳酸氫鈉水溶液中和和洗滌。對這樣得到的產(chǎn)物的分析表明，以79.1％的得率得到目標化合物1-氯七氟環(huán)戊烯。
氯氟烯烴的汽相氫化往壓力反應(yīng)容器中加入上面得到的1-氯七氟環(huán)戊烯(15克，65.6毫摩爾)、5％披鈀炭催化劑(5％重量)、乙酸鈉(10.9克)和水(25.0ml)，在10Kgf/cm2氫氣壓力下攪拌該組分，經(jīng)24小時后，過濾反應(yīng)液以除去催化劑，分離有機相并用水洗滌。從這樣得到的產(chǎn)物中除去未反應(yīng)原料。對該產(chǎn)物的分析表明，各以50％和40％的比例得到目標化合物1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷和副產(chǎn)物1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷。分餾該產(chǎn)物以得到純度為98％的1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷。1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷的沸點為80℃/760mmHg。1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷的沸點為87℃/760mmHg。
實施例2氯氟烯烴的液相氫化經(jīng)如實施例1所述的程序，制備1-氯七氟環(huán)戊烯并隨后氫化，其中氫化時沒有用乙酸鈉和水，氫化反應(yīng)的時間也改為30小時。其它所有條件保持不變。從這樣所得產(chǎn)物中除去未反應(yīng)原料。對該產(chǎn)物的分析表明，分別以70％和2％的比例得到目標化合物1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷和副產(chǎn)物1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷。
實施例3二氯烯烴的氟化向其頂部裝有蒸餾柱的500ml玻璃燒瓶中加入1，2-二氯六氟環(huán)戊烯(254克，1.04摩爾)、氟化鉀(66克，1.14摩爾)和N，N-二甲基甲酰胺(150毫升)，并邊攪拌邊加熱組分到110℃。從開始加熱經(jīng)0.5小時，開始蒸出產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物在回流比為10∶1時開始從蒸餾柱的頂端排出，并收集在浸于冰-水和干冰-丙酮浴中的貯器內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出時，漸漸提高加熱溫度，且在蒸餾柱頂溫度達到N，N-二甲基甲酰胺的沸點時，停止加熱。于是，得到225克的粗產(chǎn)物。對粗產(chǎn)物的氣相色譜分析表明1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯和1，2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)戊烯的含量各為98.8％和1.2％。
然后用有8塊理論塔板數(shù)的分餾柱蒸餾粗產(chǎn)物收集沸點為56℃/760mmHg的餾份。于是得到197克(得率為89％)純度為99.9％的1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯。
氯氟烯烴的汽相氫化所得1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯用實施例1中所介紹的相同方法在液相中氫化。結(jié)果與實施例1所得的結(jié)果相似。
實施例4二氯烯烴的氟化向其頂部裝有蒸餾柱的300ml玻璃燒瓶中加入1，2-二氯六氟環(huán)戊烯(104克，0.42摩爾)、氟化鉀(27克，0.47摩爾)、N，N-二甲基甲酰胺(50毫升)和甲苯(50毫升)，并邊攪拌邊加熱組分到95℃。從開始加熱經(jīng)2.5小時，蒸餾物開始出現(xiàn)。反應(yīng)產(chǎn)物在回流比為10∶1時開始從蒸餾柱的頂端排出，并收集在浸于冰-水和干冰-丙酮浴中的貯器內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出時，漸漸提高加熱溫度，且在蒸餾柱頂溫度達到甲苯的沸點時，停止加熱。于是，得到85克粗產(chǎn)物。對粗產(chǎn)物的氣相色譜分析表明1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟-環(huán)戊烯、1，2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)戊烯和1，2-二氯六氟環(huán)戊烯的含量各為98.8％、0.2％和1.0％。
氯氟烯烴的汽相氫化所得1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯用實施例2中所介紹的相同方法在液相中氫化。結(jié)果與實施例2所得的結(jié)果相似。
實施例5氯氟烯烴的氟化在外部安有電爐的直徑1/2英寸、長15厘米的SUS316反應(yīng)管中裝有5毫升由0.5％(重量)載于球狀氧化鋁的鈀組成的鈀催化劑(由Nikki Kagaku K.K提供)。將裝有催化劑的反應(yīng)管加熱到150℃。用流動氫氣以200ml/min的速率通過管來預(yù)處理加熱的反應(yīng)管8小時。之后，以0.1ml/min的速率將1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟-環(huán)戊烯送入保持100℃的氣化室，并氫化30小時。用水洗滌這樣得到的氣體混合物，并用氯化鈣干燥，然后收集在冷卻到-78℃的玻璃阱中。對所收集產(chǎn)物的氣相色譜分析表明原料的轉(zhuǎn)化率為99％，1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷、1，3，3，4，4，5，5-七氟-環(huán)戊烯和1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷的含量分別為90％、8.5％和0.5％。
實施例6氯氟烯烴的氟化在外部安有電爐的直徑1/2英寸、長15厘米的SUS316反應(yīng)管中裝有5毫升由0.5％(重量)載于活性炭的鈀組成的鈀催化劑(由NikkiKagaku K.K提供)。將裝有催化劑的反應(yīng)管加熱到150℃。用流動氫氣以200ml/min的速率通過管來預(yù)處理加熱的反應(yīng)管8小時。之后，以0.1ml/min的速率將1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟-環(huán)戊烯送入保持100℃的氣化室，并氫化20小時。用水洗滌這樣得到的氣體混合物，并用氯化鈣干燥，然后收集在冷卻到-78℃的玻璃阱中。對所收集產(chǎn)物的氣相色譜分析表明，原料的轉(zhuǎn)化率為99％，且1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷、1，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯和1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷的含量分別為89％、4％和6％。
實施例7催化劑的制備在直徑2.54厘米、長40厘米的SUS316反應(yīng)管中裝有50毫升由0.5％(重量)載于球狀氧化鋁的鈀組成的鈀催化劑(由Nikki KagakuK.K提供；平均粒徑為3毫米)。當(dāng)反應(yīng)管加熱到250℃時，用氮氣以100ml/min的速率通過它。將加熱的反應(yīng)管干燥兩小時，之后，進一步提高溫度到300℃，并以400ml/min的速率將氟化氫氣體輸入管內(nèi)。當(dāng)觀察到不再生成水時，停止供應(yīng)氟化氫。然后，以50ml/min的速率輸入氮氣以除去多余的氟化氫。
氯氟烯烴的汽相氟化按照實施例5中介紹的同樣方法，向直徑1/2英寸、長15厘米的SUS316反應(yīng)管中裝入5毫升上面制備的催化劑。裝有催化劑的反應(yīng)管用通過管的流動氫氣以200ml/min的速率預(yù)處理10小時。之后，以0.1ml/min的速率將1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯送入保持100℃的氣化室，并氫化20小時。用水洗滌這樣得到的氣體混合物，并用氯化鈣干燥，然后收集在冷卻到-78℃的玻璃阱中。對所收集產(chǎn)物的氣相色譜分析表明，原料的轉(zhuǎn)化率為99％，1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)戊烷、1，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯和1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷的含量分別為92％、6.3％和0.7％。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，可由含至少4個碳原子和-CCl=CF-基團的化合物以利于工業(yè)化的方式生產(chǎn)含至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物。
生產(chǎn)的含至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物不會破壞臭氧層，因此，它具有廣泛用途，包括作為氟里昂替代品的洗滌劑和溶劑。
權(quán)利要求
1．含至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物的制備方法，其特征在于，在貴金屬催化劑的存在下，在液相或汽相中氫化含至少4個碳原子和-CCl=CF-基團的化合物。
2．權(quán)利要求1的制備方法，其中含至少4個碳原子和-CCl=CF-基團的化合物是在環(huán)結(jié)構(gòu)上有4-10個碳原子的脂環(huán)化合物。
3．權(quán)利要求1的制備方法，其中含至少4個碳原子和-CCl=CF-基團的化合物是1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯。
4．權(quán)利要求1-3中任一項的制備方法，其中貴金屬催化劑以承載于載體的形式使用；承載的催化劑為基于載體量的0.05-20％(重量)。
5．權(quán)利要求1-4中任一項的制備方法，其中貴金屬催化劑含有至少一種從鈀、銠和釕中選出的金屬。
6．權(quán)利要求1-5中任一項的制備方法，其中每摩爾含-CCl=CF-基團的化合物至少要用兩摩爾氫氫化。
7．權(quán)利要求1-6中任一項的制備方法，其中氫化反應(yīng)在反應(yīng)溫度為室溫至350℃及反應(yīng)壓力為常壓至50kgf/cm2下進行。
8．權(quán)利要求1-7中任一項的制備方法，其中氫化以汽相進行。
9．含至少4個碳原子和-CH2-CHF-基團的化合物的制備方法，其特征在于，將含至少4個碳原子和-CCl=CCl-基團的化合物與氟化劑反應(yīng)，生成含至少4個碳原子和-CCl=CF-基團的化合物；然后在貴金屬催化劑的存在下氫化含-CCl=CF-基團的化合物。
10．權(quán)利要求9的制備方法，其中含至少4個碳原子和-CCl=CCl-基團的化合物與氟化劑反應(yīng)，生成含至少4個碳原子和-CCl=CF-基團的化合物，所述反應(yīng)裝有蒸餾柱的反應(yīng)容器中進行，而反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)體系排出。
11．權(quán)利要求9或10的制備方法，其中每摩爾含至少4個碳原子和-CCl=CCl-基團的化合物使用0.5-2摩爾氟化劑。
12．權(quán)利要求9-11中任一項的制備方法，其中氟化劑是氟化鉀。
13．權(quán)利要求9-12任一項的制備方法，其中氟化反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑或由非質(zhì)子極性溶劑和芳香烴組成的混合溶劑中進行。
14．權(quán)利要求13的制備方法，其中非質(zhì)子極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺和至少一種從苯、甲苯和二甲苯中選出的芳香烴。
全文摘要
通過在貴金屬催化劑的存在下,在液相或汽相中氫化具有－CH
文檔編號C07C17/23GK1286672SQ98813747
公開日2001年3月7日 申請日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月26日
發(fā)明者山田俊郎, 漆間貴史, 杉本達也 申請人:日本瑞翁株式會社