專利名稱：二茂鈦芳族衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備二茂鈦芳族化合物的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)格氏試劑合成二(芳基)和二(環(huán)戊二烯基)鈦衍生物的方法。
另一方面，描述于專利GB 2159819中的二(環(huán)戊二烯基)二(烷基苯基)鈦或?qū)＠鸈P 0 601 953所要求的二(環(huán)戊二烯基)二(烷氧基苯基)鈦用作聚合物加氫催化劑的活性是眾所周知的。
早在一個(gè)多世紀(jì)以前，就有人試圖制備帶σ鍵的有機(jī)鈦化合物，但是直到1952年Herman等(J．Amer．，Chem．Soc．74，2693(1952))才合成出了第一個(gè)有機(jī)鈦化合物。隨后，在1954年，通過(guò)二氯化二茂鈦和相應(yīng)的芳基鋰鹽反應(yīng)分離得到了第一個(gè)二(環(huán)戊二烯基)鈦的二(芳基)衍生物，正是以這種方法，L．Summers等人(J．Amer．，Soc．76，2278(1954)和J．Amer．，Chem．Soc．，77，3604(1955))制備了產(chǎn)率高于81％的苯基、3-甲苯基、4-甲苯基和4-二甲氨基苯基衍生物。之后，Beachell和Butter(《無(wú)機(jī)化學(xué)》，4，1133，1965)描述了用相同的合成路線合成Cp2Ti(3-CF3C6H4)2和Cp2Ti(4-XC6H4)2衍生物，其中X=OCH3、F、Cl、Br、CF3)。通過(guò)與芳基鋰反應(yīng)制備二芳基二茂鈦衍生物還由劉等公開于《化學(xué)通報(bào)》，10，26，(1984)中。
鋰化合物的使用包括使用很容易揮發(fā)的溶劑、很低的溫度(-70℃)、對(duì)濕度極其敏感的試劑和自燃性產(chǎn)品，這表明了在工業(yè)規(guī)模制備二芳基二茂鈦衍生物存在很大風(fēng)險(xiǎn)和復(fù)雜性。
在我們這方面，我們已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，二茂鈦的二(芳基)衍生物可以通過(guò)二氯化二茂鈦與相應(yīng)的格氏衍生物反應(yīng)容易地制備。該方法顯著提高了采用鋰化合物的方法的安全性、重復(fù)性、產(chǎn)率并降低了成本。
制備所述二茂鈦的方法的特征在于下列步驟在諸如四氫呋喃的極性溶劑中，通過(guò)金屬鎂與具有通式(Ⅱ)BrC6H4R的化合物反應(yīng)制備格氏試劑 其中R1、R2和R3已經(jīng)定義，Br為溴；b)溶液中的格氏試劑與二氯化二茂鈦以2∶1的比例反應(yīng)；用非極性溶劑，例如環(huán)己烷，沉淀在反應(yīng)介質(zhì)中合成的氯溴化鎂鹽并將其過(guò)濾，得到化合物(Ⅰ)的溶液。
優(yōu)選根據(jù)下面發(fā)明的方法涉及式(Ⅲ)的化合物 其中L，彼此可以相同或不同，為環(huán)戊二烯、或五甲基環(huán)戊二烯；優(yōu)選至少一個(gè)L為環(huán)戊二烯；OR4為含1-4個(gè)碳原子的烷氧基。
該方法相對(duì)于前述背景技術(shù)中描述的那些方法的優(yōu)點(diǎn)，在于使用揮發(fā)性較小的溶劑，0-70℃的反應(yīng)溫度，更便宜而且對(duì)濕度不是那么敏感的試劑，這使得操作更簡(jiǎn)單、更安全，并且更容易在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施。優(yōu)選所用溶劑為沸點(diǎn)高于或等于65℃的液體。
制備的化合物的具體例子有二(4-甲氧基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-甲氧基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-乙氧基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-乙氧基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-甲基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-乙基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-乙基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-丁基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-丁基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-乙基，4-甲基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-甲氧基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-甲氧基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-乙氧基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-乙氧基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-甲基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-乙基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-乙基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-丁基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-丁基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(3-乙基，4-甲基苯基)(環(huán)戊二烯基)(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦、二(4-甲氧基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基(cyclopentamethyl))鈦、二(3-甲氧基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦、二(4-乙氧基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦、二(3-乙氧基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦、二(4-甲基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦、二(苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦、二(4-乙基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦、二(3-乙基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦、二(4-乙基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦、二(3-丁基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦、二(3-乙基，4-甲基苯基)二(五甲基環(huán)戊二烯并甲基)鈦。
用本發(fā)明描述的方法制得的產(chǎn)物，產(chǎn)率定量，且純度＞97％。
該方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是二茂鈦衍生物在溶液中制得，其濃度足以直接用于聚合或加氫反應(yīng)。二(芳基)衍生物溶液在室溫下長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。
在本發(fā)明描述的方法中，與二氯化二茂鈦的反應(yīng)在合成中間體格氏衍生物的同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，不必將其分離，從而簡(jiǎn)化并便利操作。
下面是本發(fā)明方法的一些解釋性實(shí)施例，它們證明了與前面現(xiàn)有技術(shù)所述的那些方法相比，本發(fā)明方法所具有的優(yōu)點(diǎn)。這些實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明的限制。
反應(yīng)器裝有195gr(7．99mol)鎂片和9L干四氫呋喃，通過(guò)襯開始加熱。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)到65℃時(shí)，加入一部分4-溴苯甲醚(anysol)。幾分鐘后，注意到劇烈回流，表明反應(yīng)開始。分小批加入其余4-溴苯甲醚(總計(jì)1500gr，8．04mol)，維持穩(wěn)定回流。一旦加入完畢，溫度保持在65℃穩(wěn)定2小時(shí)以上。
反應(yīng)混合物在低于10℃溫度下冷卻，分批加入固體二氯化二茂鈦(總計(jì)995gr，3．99mol)，控制反應(yīng)器的溫度不超過(guò)25℃。
冷卻1個(gè)多小時(shí)后，加入9L環(huán)己烷，搖動(dòng)反應(yīng)混合物并冷卻以便于氯溴化鎂鹽的沉淀。將其壓濾，并將濾液保存在惰性條件下。得到的溶液的質(zhì)量用紫外-可見分光光度法和1H-NMR分析。得到定量的產(chǎn)率，溶液中1．6Kg產(chǎn)物。
通過(guò)二氯化二茂鈦與4-甲氧基苯基鋰衍生物的反應(yīng)進(jìn)行制備。反應(yīng)在允許在惰性氣氛條件下進(jìn)行不同操作(轉(zhuǎn)移、過(guò)濾、真空除去溶劑等)的玻璃裝置-schlenk中進(jìn)行。
在配有氬氣的1L schlenk中，稱量49．15g．(0．21mol)4-碘苯甲醚，加入300ml干乙醚。在-78℃下冷卻該溶液，加入化學(xué)計(jì)量量的正丁基鋰(13．45g，0．21mol)。加入后，使反應(yīng)混合物慢慢地達(dá)到室溫，完成反應(yīng)，得到溶液中的鋰衍生物。該固態(tài)產(chǎn)物是高度自燃的，因此必須非常小心以避免由于溶劑蒸發(fā)形成固體沉淀。
向在0℃冷卻的鋰衍生物溶液中加入24．9g(0．10mol)二氯化二茂鈦的干乙醚懸浮體。加入后，使反應(yīng)達(dá)到室溫并搖動(dòng)2小時(shí)以上。過(guò)濾反應(yīng)混合物，用乙醚洗滌氯化鋰。真空干燥溶液和洗滌物，得到油狀固體產(chǎn)品，該固體產(chǎn)品能夠用石油醚重結(jié)晶。固體產(chǎn)品為帶紅色的橙色，有在室溫下變?yōu)橛蜖畹内厔?shì)。這類合成的產(chǎn)率約為90％。
權(quán)利要求
1.一種制備下式所示的二茂鈦化合物的方法 其中L，彼此可以相同或不同，為環(huán)戊二烯，或五甲基環(huán)戊二烯；R1、R2、R3，彼此相同或不同，選自氫、1-4個(gè)碳原子的烷基和OR4，其中R4為1-4個(gè)碳原子的烷基；R1、R2或R3中至少一個(gè)為氫；其特征在于以下步驟通過(guò)金屬鎂與式(Ⅱ)化合物反應(yīng)制備格氏試劑 其中R1、R2和R3已經(jīng)定義，Br為極性溶劑中的溴；溶液中的格氏試劑與二氯化二茂鈦以2∶1的比例反應(yīng)；用非極性溶劑沉淀反應(yīng)介質(zhì)中生成的氯溴化鎂鹽，并將其過(guò)濾，得到式(Ⅰ)化合物的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于至少一個(gè)L為環(huán)戊二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中二茂鈦化合物具有下式(Ⅲ) 其中L，彼此相同或不同，為環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基；OR4為含1-4個(gè)碳原子的烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于步驟a)中所用的溶劑為沸點(diǎn)高于或等于65℃的液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于步驟a)中所用的溶劑為四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中合成的化合物為二(4-甲氧基苯基)二(環(huán)戊二烯基)鈦。
全文摘要
一種制備用作聚合和聚合物加氫催化劑的二茂鈦芳族衍生物的方法,其特征在于使用格氏試劑。該方法能夠容易地制備具有通式(Ⅰ)的化合物,其中L,彼此可以相同或不同,為環(huán)戊二烯或五甲基環(huán)戊二烯;優(yōu)選至少一個(gè)L為環(huán)戊二烯;R
文檔編號(hào)C07F17/00GK1294594SQ98814058
公開日2001年5月9日 申請(qǐng)日期1998年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月15日
發(fā)明者M·D·帕爾拉達(dá)弗勒, J·A·巴里奧卡勒, J·桑喬羅伊奧, L·蒙德茲拉塔斯 申請(qǐng)人:萊比索爾化學(xué)股份公司