專利名稱：具有至少兩個氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯產(chǎn)物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯的制備。一方面，本發(fā)明涉及二異氰酸酯的制備。本發(fā)明還涉及具有至少兩個
基的氨基甲酸酯的制備。另一方面，本發(fā)明涉及雙(氨基甲酸酯)的制備。本發(fā)明還涉及由這類異氰酸酯制備的聚酰胺。
從工業(yè)角度講，到目前為止伯胺的光氣化作用是制備異氰酸酯的最廣泛應用的方法。然而使用光氣存在若干缺點。光氣化作用路線長，能量強，并且需要處理強腐蝕性物質如氯化氫、氯氣、硫酸及硝酸，和毒性大的試劑及中間體如光氣及氯氣。此外，光氣化方法要求使用能耐高溫和強腐蝕性條件的工藝設備，從而導致投資費用增加。例如，對苯二異氰酸酯是通過對苯二胺的光氣化作用制備的。該方法每摩爾二異氰酸酯生成4摩爾氯化氫，并且需要處理氣態(tài)光氣和氣態(tài)氯化氫。此外，由于二胺的轉化不完全，使該產(chǎn)物常常雜有中間體氨基甲酰氯或對稱的脲。
通常氨基甲酸酯是通過如上所制備的異氰酸酯與醇反應制備的。該方法存在與上述制備異氰酸酯同樣的缺點。也可以使用高壓的毒性一氧化碳和高溫在醇和催化劑存在下，通過胺的還原羰基化來制備氨基甲酸酯。
通常具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺如對苯二胺是通過鹵化物途徑制備的，該方法的缺點在于鹵化物存在于廢物流中并且必須以極大的代價被棄去。目前對苯二胺是通過兩種不同的方法制備的。第一個方法包括使用對硝基氯苯。該方法使用氯氣并且產(chǎn)生氯化物鹽為主要的廢產(chǎn)物。第二個方法包括苯胺的硝化然后熱重排。該方法需要氯化氫，生成異構體混合物，并且生成亞硝胺和聯(lián)苯胺副產(chǎn)物。
能被用于制備相應的異氰酸酯或氨基甲酸酯的具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的非鹵化物制備方法極大地優(yōu)于目前的工業(yè)技術，并且形成更高效和經(jīng)濟的工業(yè)化方法。
制備本發(fā)明的異氰酸酯或氨基甲酸酯的非光氣方法是特別理想的，該方法經(jīng)濟且工業(yè)上可行，并包括通過非鹵化物方法制備具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺。
本發(fā)明的一個目的是提供制備具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯的經(jīng)濟和高效且工業(yè)上可行的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供制備通過光氣法不容易合成的具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯的方法。本發(fā)明的再一個目的是提供制備具有至少兩個
基的氨基甲酸酯的經(jīng)濟和高效且工業(yè)上可行的方法。本發(fā)明的又一個目的是提供由本發(fā)明的異氰酸酯制備聚酰胺的經(jīng)濟和高效且工業(yè)上可行的方法。
本發(fā)明所提供的制備具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯的方法包括制備具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，回收具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，并通過下列步驟由具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺制備異氰酸酯(1)在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的條件下使取代芳香胺與CO2接觸，在足以產(chǎn)生相應的異氰酸酯的條件下使氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應，或(2)在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的條件下使取代芳香胺與CO2接觸，在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸酯的條件下在極性非質子傳遞溶劑中使氨基甲酸銨鹽與伯或仲鹵代烴反應，以及在足以產(chǎn)生相應的異氰酸酯的條件下裂解氨基甲酸酯。在一個實施方案中，回收具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯，在足以產(chǎn)生相應的聚酰胺的聚合條件下使其與二羧酸或其鹽接觸。
此外，本發(fā)明所提供的制備具有至少兩
基的氨基甲酸酯的方法包括制備具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，回收具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，并通過在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的條件下使取代芳香胺與CO2接觸，以及在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸酯的條件下在極性非質子傳遞溶劑中使氨基甲酸銨鹽與伯或仲鹵代烴反應來制備氨基甲酸酯。
本發(fā)明的異氰酸酯特別是二異氰酸酯很容易回收，并可用于制備聚氨酯泡沫、聚氨酯高彈體、涂料、殺蟲劑、除草劑、聚酰胺等。本發(fā)明的氨基甲酸酯很容易回收并可用于特殊化學制品的應用中。本發(fā)明的聚酰胺很容易回收并可用于如優(yōu)質纖維的應用中。
本發(fā)明的第一方案涉及制備具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯的方法，包括(a)制備具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，(b)回收具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，(c)(i)在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間及溫度的反應條件下，在非質子傳遞有機溶劑和有機含氮堿的存在下，使CO2與具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺接觸，(ii)在足以產(chǎn)生相應的具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯的時間及溫度的反應條件下，使氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應，或(c1)(i)在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間及溫度的反應條件下，在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物及其混合物的有機含氮堿的存在下，使CO2與具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺接觸，(ii)在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸酯的反應條件下在極性非質子傳遞溶劑中，使氨基甲酸銨鹽與伯或仲鹵代烴反應，以及(iii)在足以產(chǎn)生相應的具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯的條件下裂解氨基甲酸酯。
為制備聚酰胺，本發(fā)明方法還包括(d)回收具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯，(e)在足以產(chǎn)生相應的聚酰胺的時間及溫度的聚合條件下，在適宜的溶劑體系和適宜的堿存在下，使具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯與二羧酸接觸，其條件是當適宜的溶劑用作適宜的堿時適宜的堿是任選的，或(e1)在足以產(chǎn)生相應的聚酰胺的時間及溫度的聚合條件下，在適宜的溶劑體系存在下，使具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯與二羧酸的鹽接觸。
本發(fā)明的第二方案涉及制備具有至少兩個
的氨基甲酸酯的方法，包括(a)制備具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，(b)回收具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，(c)(i)在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間及溫度的反應條件下，在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物(Phosphazene Compounds)及其混合物的有機含氮堿存在下，使CO2與具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺接觸，(ii)在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸酯的反應條件下，在極性非質子傳遞溶劑中，使氨基甲酸銨鹽與伯或仲鹵代烴反應。
在上述制備異氰酸酯方法和制備氨基甲酸酯方法的步驟(a)中所制備的具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺可以通過幾種方法的任意一種來制備，包括(a)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與硝基苯接觸，所述酰胺選自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳環(huán)上包含至少一個選自-NO2、-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，2選自-NO2、-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下并在適宜的溫度下，使所述(a)(i)的酰胺與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，及(iii)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的條件下，還原(a)(ii)的反應產(chǎn)物；或者(a1)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與硝基苯接觸，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下并在適宜的溫度下，使所述(a1)(i)的酰胺與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成對硝基芳香酰胺，(iii)在產(chǎn)生對氨基芳香酰胺的條件下，還原所述的(a1)(ii)的對硝基芳香酰胺，及(iV)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺和酰胺的條件下，使所述對氨基芳香胺與氨反應；或者(a2)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與硝基苯接觸，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下并在適宜的溫度下，使所述(a2)(i)的酰胺與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成對硝基芳香酰胺，(iii)在產(chǎn)生相應的對硝基芳香胺和酰胺的條件下，使所述的(a2)(ii)的對硝基芳香酰胺與氨反應，及(iV)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺的條件下，還原所述對硝基芳香胺；或者(a3)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺與由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，其中所述酰胺選自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳環(huán)上包含至少一個選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳族基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的間或鄰位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一個分別在R1和R2上的間或鄰位，并且其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約10℃至約150℃的反應溫度下，使具有至少兩個-NH2基的(a3)(i)的所述酰胺或取代芳香胺與所述含偶氮基的化合物在規(guī)定的反應區(qū)內所應，生成取代芳香偶氮化合物，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，及(iii)在適宜的溶劑體系、適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述(a3)(ii)的取代芳香偶氮化合物與具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，或者(a4)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與由式X-R1-N＝N＝R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，其中，R1是芳基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的間或鄰位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一個分別在R1和R2上的間或鄰位，并且其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約10℃至約150℃的反應溫度下，使所述(a4)(i)的酰胺與所述含偶氮基的化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成取代芳香偶氮化合物，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，(iii)在適宜的溶劑體系、適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述(a4)(ii)的取代芳香偶氮化合物與具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成含有芳香酰胺鍵的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，及(iv)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺和酰胺的條件下，使所述(a4)(iii)的取代芳香胺與氨反應；或者(a5)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物與取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，及(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述親核化合物與所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物反應，生成具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，其中取代芳香偶氮化合物選自由式(I)表示的化合物
由式(II)表示的化合物
由式(III)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺選自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳環(huán)上包含至少一個選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氧、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(II)和(III)中的芳基；或者(a6)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物與取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述親核化合物與所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物反應，生成含有芳香酰胺鍵的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，其中取代芳香偶氮化合物選自由式(I)表示的化合物
由式(II)表示的化合物
由式(III)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(II)和(III)中的芳基，(iii)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺和酰胺的條件下，使所述(a6)(ii)的取代芳香胺與氨反應；或者(a7)(i)在適宜的溶劑體系中，使取代苯胺衍生物與硝基苯接觸，其中取代基選自鹵化物，-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其條件是所述取代苯胺衍生物含有至少一個選自-NO2、-NH2及含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，其中R30選自脂族和芳族基，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，使所述取代苯胺衍生物與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內在適當?shù)臏囟认路磻?iii)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的條件下還原(a7)(ii)的反應產(chǎn)物。
當具有至少兩個-NH2基的所需取代芳香胺是對苯二胺時，對苯二胺通過步驟(a1)、(a2)、(a4)或(a6)的方法制備。當對苯二胺用于本發(fā)明方法時，所制備的異氰酸酯是1，4-苯二異氰酸酯，所制備的氨基甲酸酯由下式表示
本文所用的術語“具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺”是指其中芳基被至少一個含-NH2基或
基的取代基進一步取代的芳香胺。
含有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的實例包括但并不限于對苯二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯胺、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺，4-氨基-4′-(對氨基苯基)聯(lián)苯胺及其混合物。
方案a、a1和a2在酰胺與硝基苯的反應中所生成的對硝基芳香酰胺可以是中性化合物形式，即這種對硝基芳香酰胺的非鹽形式和/或其鹽形式。鹽是在反應混合物中由對硝基芳香酰胺與堿反應來制備的。因此，在本發(fā)明方法中所生成的反應混合物可包括對硝基芳香酰胺化合物或其鹽或混合物，這取決于所選擇的具體的反應條件。
酰胺與硝基苯的摩爾比可以從約1∶1變化至硝基苯大大過量。當硝基苯用作反應的適宜溶劑時，硝基苯優(yōu)選以大大過量于酰胺存在。當硝基苯不用作反應的溶劑時，酰胺與硝基苯的摩爾比可以在很寬的范圍內變化，但優(yōu)選約1∶1。
可用于本發(fā)明的酰胺包括芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5獨立地選自芳族基、脂族基和直接鍵，A選自
-SO2、-O-、-S-和直接鍵。
可用于本發(fā)明的脂族酰胺和取代脂族酰胺衍生物由下式表示
其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個碳原子。
脂族酰胺和取代脂族酰胺衍生物的實例包括(但并不限于)異丁酰胺、尿素、乙酰胺、丙酰胺及其混合物。
本文所用的術語“取芳香酰胺衍生物”是指在芳環(huán)上含有一個或多個吸電子或釋電子取代基的芳香酰胺。實用的取代基包括(但并不限于)鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文所定義。鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個碳原子。
芳香酰胺和取代芳香酰胺衍生物的實例包括(但并不限于)苯甲酰胺，4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺及其混合物。
可用于本發(fā)明方法的二酰胺包括(但并不限于)己二酰二胺、草酰胺、對苯二酸二酰胺、4，4′-聯(lián)苯二甲酰胺及其混合物。
適宜的溶劑體系包括(但并不限于)溶劑如硝基苯、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、具有低于反應溫度的熔點的氫氧化四烷基銨或酰胺如熔融的氫氧化四甲銨和熔融的苯甲酰胺、及其混合物。優(yōu)選地硝基苯以過量用于上述反應中，而且對于酰胺的過量摩爾量硝基苯用作溶劑。如下更詳細的描述，可以使用溶劑混合物，其中將一種或多種適宜溶劑與另一溶劑如控制量的質子傳遞溶劑混合。質子傳遞溶劑的實例包括(但并不限于)甲醇、水及其混合物。
適宜的堿包括(但并不限于)有機和無機堿，如堿金屬如鈉金屬，堿金屬氫化物、氫氧化物和醇鹽，如氫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銫、氫氧化鉀、叔丁醇鉀等，包括它們的混合物。其他可接受的堿包括(但并不限于)與適當?shù)膲A源在一起的相轉移催化劑，如四取代銨氫氧化物或鹵化物，其中每個取代基獨立地選自烷基、芳基或芳烷基，其中烷基、芳基和芳烷基優(yōu)選具有1至約18個碳原子，包括氫氧化四烷基銨如氫氧化四甲銨，鹵化四烷基銨如氯化四丁銨，氫氧化芳基三烷基銨如氫氧化苯基三甲銨，氫氧化芳烷基三烷基銨如氫氧化芐基三甲銨，氫氧化烷基取代二銨如氫氧化雙二丁基乙基六亞甲基二銨，及相轉移催化劑與適當?shù)膲A如與芳基銨鹽、冠醚等在一起的適當?shù)膲A的其他組合物，和胺堿如雙(三甲基甲硅烷基)氨基化鋰等，以及鹵化烷基鎂，包括它們的混合物。優(yōu)選的用作堿的物質是氫氧化四烷基銨如氫氧化四甲銨或氫氧化四丁銨。
優(yōu)選地將堿加入酰胺中形成混合物，然后將此混合物與硝基苯混合在一起。此外可以在酰胺和硝基苯混合后加入堿。物料的加入可以是上或下表面加入。
本發(fā)明所用堿的量適宜以適宜堿的當量與酰胺當量的比來表示。一般說來，堿當量與酰胺當量之比為約1∶1至約10∶1，優(yōu)選約1∶1至約4∶1，最優(yōu)選約1∶1至約2∶1。
該反應是在可以在很寬范圍內變化的適宜溫度下進行的。例如，溫度范圍可以是約5℃至約150℃，如約15℃至約100℃，優(yōu)選約25℃至約90℃。進行本發(fā)明反應的最優(yōu)選溫度是約60℃至約80℃。
對反應中存在的質子傳遞物質的量的控制是很重要的。本發(fā)明所用的質子傳遞物質的量適宜以基于酰胺與硝基苯反應開始時存在的堿量的摩爾比來表示。一般地，質子傳遞物質與堿的摩爾比小于約5∶1，優(yōu)選小于約4∶1，更優(yōu)選小于約3∶1，最優(yōu)選小于約1∶1。因此，本發(fā)明可以在無水條件下進行。本文中對方案a、a1和a2所用的術語質子傳遞物質的“控制量”是最多可達抑制酰胺與硝基苯反應的量。在反應中存在的質子傳遞物質的量的上限隨溶劑而變化。此外，允許的質子傳遞物質的量隨著用于各種溶劑體系中的堿的類型、堿的量及堿陽離子而變化。然而，應用本發(fā)明的內容，對于特定溶劑、堿的類型與用量、堿陽離子等確定質子傳遞物質的量的特定上限是在本領域人員的技術范圍之內。保持對所需產(chǎn)物的選擇性所必需的質子傳遞物質的最小量也取決于溶劑、堿的類型與用量、堿陽離子等，其由本領域技術人員使用并且也可由它們決定。
由于存在于反應中的質子傳遞物質的量很重要，因此要盡可能多地減少存在的質子傳遞物質的量，然后將其反加至反應所需量?？杀挥糜诜醇拥椒磻械馁|子傳遞物質是為本領域技術人員已知的，包括(但不限于)水、甲醇等及其混合物。測定質子傳遞物質的量及盡可能多地減少質子傳遞物質的量的方法是本領域已知的。例如，存在于某些試劑中的水量可以通過用費歇爾儀來測定，可以通過蒸餾和/或減壓干燥，在P2O5及其他試劑存在下干燥、用例如二甲苯等共沸蒸餾等方法(包括上述方法的組合)使水量減少。
在控制酰胺和硝基苯反應過程中的質子傳遞物質的量的一個方案中，加入干燥劑使其存在于酰胺和硝基苯的反應過程中。例如，當質子傳遞物質是水時，干燥劑除去酰胺和硝基苯的反應過程中產(chǎn)生的水，并達到較高的硝基苯轉化率和較高的對硝基芳香酰胺產(chǎn)率。本發(fā)明所用的干燥劑是除了所用的適宜的堿外，存在于酰胺和硝基苯的反應過程中的化合物。適宜的干燥劑的實例包(但不限于)無水硫酸鈉、分子篩如由聯(lián)合碳化公司得到的4A、5A和13X型分子篩、氯化鈣、氫氧化四甲銨二水合物、無水堿如KOH和NaOH及活性氧化鋁。
在控制酰胺和硝基苯的反應過程中的質子傳遞物質的量的另一方案中，通過蒸餾從反應混合物中連續(xù)除去質子傳遞物質。如果存在的質子傳遞物質與反應混合物中一種化合物形成共沸物，可以通過用共沸物對質子傳遞物質的連續(xù)共沸蒸餾除去質子傳遞物質。對質子傳遞物質的連續(xù)除去使得在酰胺與硝基苯的反應中可使用較少量的堿，而達到很高的硝基苯轉化率和極好的對硝基芳香酰胺產(chǎn)率。
反應可以在有氧或無氧條件下進行。在有氧條件下，反應基本上按如上所述在暴露于氧通常是暴露于空氣的反應區(qū)中進行。在有氧條件下，進行該反應的壓力可以變化，最佳壓力及壓力和溫度的最佳組合可由本領域技術人員很容易地確定。例如，反應可以在室溫下在約10psig至約250psig如約14psig至約150psig的壓力下進行。在無氧條件下，反應可以在大氣壓或減壓或高壓下，在惰性氣體如氮氣或氬氣存在下進行。本領域技術人員利用本發(fā)明的內容很容易確定最佳條件的特定的一套反應參數(shù)，如溫度、堿、溶劑等等。
對硝基芳香酰胺和/或其鹽可被還原為對氨基芳香酰胺?？梢允褂盟?或酸由鹽生成中性化合物。此外鹽可被還原。在本發(fā)明的另一方案中，對硝基芳香胺可被還原為對氨基芳香胺。這些還原反應可以通過許多已知的還原方法之一進行，如用氫化物源，例如與鈀或鉑/碳催化劑在一起的硼氫化鈉。優(yōu)選地該還原反應通過催化還原來進行，其中氫化反應是在氫氣壓下在鉑或鈀/碳、鎳等存在下進行。該氫化方法被詳細描述于“Catalytic Hydrogenation in OrganicSynthesis”(P.N.Rylander，Academic Press，N.Y.，P.299(1979))，該文獻在此引入作為參考。氫化反應可以在各種溶劑中進行，包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯胺、乙醇、二甲亞砜、水及其混合物。優(yōu)選地氫化反應是用鉑/碳或鈀/碳催化劑，在適宜的溶劑如乙醇、苯胺或二甲亞砜、其混合物，或包括水作為溶劑的混合物存在下，及100psig H2至約340psig H2的氫氣壓下在約80℃下進行。
對硝基芳香酰胺和對氨基芳香酰胺的氨解可以通過使對硝基芳香酰胺或對氨基芳香酰胺與氨反應來進行，分別生成相應的對硝基芳香胺或對氨基芳香胺及可以再循環(huán)的酰胺起始原料。例如見Jencks，W.P.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.92，PP，3201-3202(1970)。優(yōu)選地對硝基芳香酰胺或對氨基芳香酰胺與氨在溶劑如甲醇存在下反應。
方案a3、a4、a5和a6本文所用的術語“取代芳香偶氮化合物”是指選自由式(I)表示的化合物
由式(II)表示的化合物
由式(III)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺或具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺衍生的取代基，R1是芳香基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定義，鹵化物選自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(II和(III)中的芳族基。取代芳香偶氮化合物(I)、(II)和(III)也包括其氧化偶氮基或亞肼基衍生物。
在取代芳香偶氮化合物的制備中，具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺與X-R1-N＝N＝R2-Y或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物的摩爾比可以從X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物的極大過量變化到具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺的極大過量。該反應優(yōu)選用過量的具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺進行。更優(yōu)選地，具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺與X-R1-N＝N-R2-Y或其氧化偶氟基或亞肼基衍生物的摩爾比為至少約1∶1。
在通過親核化合物與取代芳香偶氮化合物的反應進行的取代芳香胺的制備中，選自具有至少兩個-NH2基的苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺和取代芳香胺的親核化合物與取代芳香偶氮化合物的摩爾比可以從取代芳香偶氮化合物的極大過量變化到親核化合物的極大過量。該反應優(yōu)選用過量的如上所定義的親核化合物進行。更優(yōu)選地，親核化合物與取代芳香偶氮化合物的摩爾比為至少約1∶1。
本文所用的術語“取代苯胺衍生物”是指在芳環(huán)上含有一個或多個吸電子或釋電子取代基的苯胺。實用的取代基包括(但并不限于)鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定義。鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個碳原子。取代苯胺衍生物的實例包括(但不限于)2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、對甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、對氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4′-二苯氨基甲烷、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
苯胺或取代苯胺衍生物可被直接加入，或可以通過加入在反應體系條件下能生成苯胺或相應的苯胺衍生物的化合物而使其就地形成。
本發(fā)明可以使用的酰胺包括如本文所定義的芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和二酰胺。
本發(fā)明可以使用的具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺如本文所定義。
本發(fā)明可以使用的脂族胺和取代脂族胺是選自由式Y′-R10-NH-R11-Y″所表示的化合物和由式
表示的化合物，其中R10選自烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R11選自直接鍵、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，R8和R9獨立地選自烷基和鏈烯基、Z′選自直接鍵、-NH-、-N-、-O-、和-S-，Y′和Y″獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定義。鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。R10和R11的優(yōu)選脂族基含有1至約12個碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個碳原子。優(yōu)選的烷氧基含有1至約6個碳原子。
脂族胺和取代脂族胺衍生物的實例包括(但不限于)環(huán)己胺、2-丁胺、異丙胺、2-己胺、2-庚胺、1，4-二甲基戊胺、1-甲基庚胺、1-乙基-3-甲基戊胺、1，3-二甲基丁胺、辛胺、哌啶、哌嗪、六亞甲基二胺、6-氨基己酸甲酯及其混合物。
本文所用的術語“含偶氮基化合物”是由式X-R1-N＝N-R2-Y表示的本發(fā)明化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物，其中R1是芳香基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定義。當R2是脂族基時，X在R1上的間或鄰位，當R2是芳族基時，X和Y中至少一個分別在R1和R2上的間或鄰位。鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。R1和R2的優(yōu)選脂族基含有1至約12個碳原子，R1和R2的優(yōu)選芳族基含有約6至約18個碳原子。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個碳原子。含偶氮基化合物的實例包括(但不限于)偶氮苯、取代偶氮苯衍生物、氧化偶氮苯、4-(苯偶氮基)-聯(lián)苯胺、1，2-二苯肼及其混合物。
本文所用的術語“取代偶氮苯衍生物”是指在一個或兩個芳環(huán)上含有一個或多個吸電子或釋電子取代基的偶氮苯。實用的取代基包括)但并不限于)鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定義。鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個碳原子。取代偶氮苯衍生物的實例包括(但不限于)3，4′-二氯偶氮苯、對苯基偶氮苯磺酸、對-(2，4-二羥基苯偶氮基)苯磺酸及其混合物。
適宜的溶劑體系包括(但不限于)溶劑如二甲亞砜，親核化合物如取代苯胺衍生物、苯胺和熔點低于反應溫度的酰胺，例如熔融的苯甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚，胺如二異丙基乙胺、仲丁胺和2-庚胺等，及其混合物。如下更詳細的描述，可以使用溶劑混合物，其中將一種或多種適宜溶劑與另一溶劑如控制量的質子傳遞溶劑例如甲醇或水混合。
適宜的堿如在方案a、a1和a2中所定義。用作堿的優(yōu)選物質是堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀、堿金屬醇鹽如叔丁醇鉀、與相轉移催化劑在一起的堿金屬氫氧化物或醇鹽如與冠醚在一起的氫氧化鉀和氫氧化四烷基銨如氫氧化四甲銨或氫氧化四丁銨。
優(yōu)選地將堿加入具有至少兩個-NH2基的酰胺、取代芳香胺或親核化合物中形成混合物，然后將此混合物與含偶氮基的化合物或取代芳香偶氮化合物混合在一起。此外，可以在酰胺或親核化合物與含偶氮基的化合物或取代芳香偶氮化合物混合之后加入堿。物料的加入可件是上或下表面加入。
對于取代芳香偶氮化合物的制備，本發(fā)明所用的堿的量適宜以適宜的堿與含偶氮基化合物的摩爾比來表示。一般地堿與含偶氮基化合物的摩爾比為約1∶1至約10∶1，優(yōu)選約1∶1至約4∶1，最優(yōu)選約1∶1至約2∶1。
對于具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的制備，本發(fā)明所用堿的量適宜以適宜的堿與取代芳香偶氮化合物的摩爾比來表示。一般地堿與取代芳香偶氮化合物的摩爾比為約1∶1至約10∶1，優(yōu)選為約1∶1至約4∶1，最優(yōu)選約1∶1至約2∶1。
具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺與含偶氮基的化合物的反應是在溫度約10℃至約150℃如約20℃至約120℃，優(yōu)選約30℃至約100℃下進行的。進行具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺與含偶氮基的化合物的反應之最優(yōu)選溫度是約50℃至約90℃。
親核化合物與取代芳香偶氮化合物的反應是在溫度約70℃至約200℃如約70℃至約190℃，優(yōu)選約70℃至約180℃下進行的。進行親核化合物與取代芳香偶氮化合物的反應之最優(yōu)選溫度是約130℃至約170℃。
對具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺與含偶氮基化合物的反應中存在的質子傳遞物質的量的控制是很重要的。本發(fā)明所用的質子傳遞物質的量適宜以基于具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺與含偶氮基化合物的反應開始時存在的堿量的摩爾比來表示。一般地質子傳遞物質與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，優(yōu)選0∶1至約3∶1，最優(yōu)選0∶1至約1∶1。因此，本發(fā)明可以在無水條件下進行。在本文方案a3和a4中對于具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺與含偶氮基化合物的反應所用術語質子傳遞物質的“控制量”是最多可達抑制酰胺與含偶氮基化合物的反應的量。在反應中存在的質子傳遞物質的量的上限隨溶劑而變化。此外，允許的質子傳遞物質的量隨著用于各種溶劑體系中的堿的類型，堿的量及堿陽離子而變化。然而，應用本發(fā)明的內容，對于特定溶劑，堿的類型與用量、堿陽離子等確定質子傳遞物質的量的特定上限是在本領域人員的技術范圍之內。保持對所需產(chǎn)物的選擇性所必需的質子傳遞物質的最小量也取決于溶劑、堿的類型與用量、堿陽離子等，其由本領域技術人員使用并且也可由其決定。
對親核化合物與取代芳香偶氮化合物的反應中存在的質子傳遞物質的量的控制是很重要的。本發(fā)明所用的質子傳遞物質的量適宜以基于親核化合物與取代芳香偶氮化合物的反應開始時存在的堿量的摩爾比來表示。一般地，質子傳遞物質與堿的摩爾比為0∶1至約5∶1，優(yōu)選0∶1至約1∶1。因此，本發(fā)明可以在無水條件下進行。在本文方案a5和a6中對親核化合物與取代芳香偶氮化合物的反應所用術語質子傳遞物質的“控制量”是最多可達抑制親核化合物與取代芳香偶氮化合物的反應的量。在反應中存在的質子傳遞物質的量的上限隨溶劑而變化。此外，允許的質子傳遞物質的量隨著用于各種溶劑體系中的堿的類型、堿的量及堿陽離子而變化。然而，應用本發(fā)明的內容，對于特定溶劑、堿的類型與用量、堿陽離子等確定質子傳遞物質的量的特定上限是在本領域人員的技術范圍之內。保持對所需產(chǎn)物的選擇性所必需的質子傳遞物質的最小量也取決于溶劑、堿的類型與用量、堿陽離子等，其由本領域技術人員使用并且也可由其決定。
由于存在于反應中的質子傳遞物質的量很重要，因此要盡可能多地減少存在的質子傳遞物質的量，然后將其反加至反應所需量。可被用于反加到反應中的質子傳遞物質是為本領域技術人員已知的，包括(但不限于)水、甲醇等及其混合物。測定質子傳遞物質的量及盡可能多地減少質子傳遞物質的量的方法是本領域已知的。例如，存在于某些試劑中的水量可以通過用費歇爾儀來測定，可以通過蒸餾和/或減壓干燥、在P2O5及其他試劑存在下干燥、用例如二甲苯等共沸蒸餾等方法(包括上述方法的組合)使水量減少。
在控制具有至少兩個-NH2基的酰胺、取代芳香胺或親核化合物與含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反應過程中的質子傳遞物質的量的一個方案中，加入干燥劑使其存在于具有至少兩個-NH2基的酰胺、取代芳香胺或親核化合物與含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化含物的反應過程中。例如，當質子傳遞物質是水時，干燥劑除去具有至少兩個-NH2基的酰胺、取代芳香胺或親核化合物與含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反應過程中產(chǎn)生的水，并達到較高的含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的轉化率和較高的具有至少兩個-NH2基的取代芳香偶氮化合物或取代芳香胺的產(chǎn)率。本發(fā)明所用的干燥劑除了所用的適宜的堿外，是存在于具有至少兩個-NH2基的酰胺、取代芳胺或親核化合物與含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反應過程中的化合物。適宜的干燥劑的實例包括(但不限于)無水硫酸鈉、分子篩如由聯(lián)合碳化公司得到的4A、5A和13X型分子篩、氯化鈣、氫氧化四甲銨二水合物、無水堿如KOH和NaOH、及活性氧化鋁。
在控制具有至少兩個-NH2基的酰胺、取代芳香胺或親核化合物與含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反應過程中的質子傳遞物質的量的另一方案中，通過蒸餾從反應混合物中連續(xù)除去質子傳遞物質。如果存在的質子傳遞物質與反應混合物中一種化合物形成共沸物，可以通過用共沸物對質子傳遞物質的連續(xù)共沸蒸餾除去質子傳遞物質。對質子傳遞物質的連續(xù)除去使得在酰胺或親核化合物與含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物的反應中可使用較少量的堿，而達到很高的含偶氮基化合物或取代芳香偶氮化合物轉化率和極好的具有至少兩個-NH2基的取代芳香偶氮化合物或取代芳香胺產(chǎn)率。
通常反應可以在有氧或無氧條件下進行。當親核化合物是仲脂族胺時，反應只能在有氧條件下進行，即在無氧條件下唯一可使用的脂族胺或取代脂族胺衍生物是具有式Y′-R10-NH2的化合物。在有氧條件下，反應基本上按如上所述在暴露于氧通常是暴露于空氣的反應區(qū)中進行。在有氧條件下，進行該反應的壓力可以變化，最佳壓力及壓力和溫度的最佳組合可由本領域技術人員很容易地確定。例如，反應可以在約10psig至約250psig如約14psig至約150psig的壓力下進行。在無氧條件下，反應可以在大氣壓或低壓或高壓下，在惰性氣體如氮氣或氬氣存在下進行。本領域技術人員利用本發(fā)明的內容很容易確定最佳條件的特定的一套反應參數(shù)，如溫度、堿、溶劑等等。
對通過酰胺和含偶氮基化合物反應生成取代芳香偶氮化合物，然后使取代芳香偶氮化合物與親核化合物反應所制備的含芳酰胺鍵的取代芳香胺的氨解，可以通過使取代芳香胺與氨反應來進行，生成具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺和可以再循環(huán)的酰胺。例如見Jencks，W.P.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.92，PP.3201-3202(1970)。優(yōu)選地，在溶劑如甲醇存在下使含有一個芳酰胺鍵的取代芳香胺與氨反應。
方案a7取代苯胺衍生物與硝基苯的反應產(chǎn)物即4-硝基和/或4-亞硝基產(chǎn)物可以是中性化合物形式，即為非鹽形式和/或其鹽形式。鹽是在反應混合物中由4-硝基和/或4-亞硝基產(chǎn)物與堿反應產(chǎn)生的。因此，在使取代苯胺衍生物與硝基苯反應的方法中所生成的反應混合物可以包括該中性化合物或鹽或其混合物，這取決于所選擇的具體的反應條件。
取代苯胺衍生物與硝基苯的摩爾比可以從硝基苯的極大過量變化到取代苯胺衍生物的極大過量。優(yōu)選地，用過量的取代苯胺衍生物進行反應。
本文所用的術語“取代苯胺衍生物”是指在芳環(huán)上含有一個或多個吸電子或釋電子取代基的苯胺，其條件是至少一個取代基選自-NO2、-NH2及含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基。實用的取代基包括(但并不限于)鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30如本文中所定義。鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個碳原子。取代苯胺衍生物的實例包括(但不限于)4-硝基苯胺、2，4-二氨基甲苯、1，4-苯二胺、4，4′-二苯氨基甲烷、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
取代苯胺衍生物可被直接加入，或可以通過加入在反應體系條件下能生成相應的苯胺衍生物的化合物而使其就地形成。
適宜的溶劑體系包括(但并不限于)溶劑如二甲亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、硝基苯、非極性烴溶劑如甲苯和己烷，乙二醇二甲醚、二異丙基乙胺等，及其混合物。如下更詳細的描述，可以使用溶劑混合物，其中將一種或多種適宜溶劑與另一溶劑如控制量的質子傳遞溶劑如甲醇混合。
適宜的堿如在方案a、a1和a2中所定義。用作堿的優(yōu)選物質(堿)是氫氧化四烷基銨如氫氧化四甲銨。優(yōu)選地將堿加入取代苯胺衍生物中形成混合物，然后將此混合物與硝基苯混合在一起。此外可以在取代苯胺衍生物和硝基苯混合后加入堿。物料的加入可以是上或下表面加入。本方法中所用的堿的量可以在很寬范圍內變化。例如，反應可以限制用堿的方式進行，或者反應可以限制用硝基苯或取代苯胺衍生物的方式進行，這些方式連同其他因素一起均取決于所要求的偶氮苯的最低限度。
該反應是在可以在很寬范圍內變化的適宜溫度下進行的。例如，溫度范圍可以是約-10℃至約150℃，如約0℃至約100℃，優(yōu)選約10℃至約90℃。進行本發(fā)明反應的最優(yōu)選溫度是約60℃至約80℃，如在75℃。當不會有產(chǎn)生偶氮苯的問題時，適宜采用較高的溫度。然而當希望將偶氮苯的量減到最低限度時，更適宜采用較低溫度或無氧反應條件。
對取代苯胺衍生物與硝基苯的反應中存在的質子傳遞物質的量的控制是很重要的。本發(fā)明所用的質子傳遞物質的量適宜以基于取代苯胺衍生物與硝基苯反應開始時存在的堿量的摩爾比來表示。一般地，該摩爾比小于約6∶1，優(yōu)選小于約4∶1，更優(yōu)選小于約2∶1。因此本反應可以在無水條件下進行。本文中對方案a7所用的術語質子傳遞物質的“控制量”是最多可達抑制取代苯胺衍生物與硝基苯反應的量。在反應中存在的質子傳遞物質的量的上限隨溶劑而變化。此外，允許的質子傳遞物質的量隨著用于各種溶劑體系中的堿的類型、堿的量及堿陽離子而變化。然而，應用本發(fā)明的內容，對于特定溶劑、堿的類型與用量、堿陽離子等確定質子傳遞物質的量的特定上限是在本領域人員的技術范圍之內。保持對所需產(chǎn)物的選擇性所必需的質子傳遞物質的最小量也取決于溶劑、堿的類型與用量、堿陽離子等，其由本領域技術人員使用并且也可由其決定。
由于存在于反應中的質子傳遞物質的量很重要，因此要盡可能多地減少存在的質子傳遞物質的量，然后將其反加至反應所需量。可被用于反加到反應中的質子傳遞物質是為本領域技術人員已知的，包括(但不限于)水、甲醇等。測定質子傳遞物質的量及盡可能多地減少質子傳遞物質的量的方法是本領域已知的。例如，存在于某些試劑中的水量可以通過用費歇爾儀來測定，并且可以通過蒸餾和/或減壓干燥、在P2O5及其他試劑存在下干燥、共沸蒸餾等方法(包括這些方法的組合)使水量減少。
在控制取代苯胺衍生物和硝基苯反應過程中的質子傳遞物質的量的一個方案中，加入干燥劑使其存在于取代苯胺衍生物和硝基苯的反應過程中。例如，當質子傳遞物質是水時，干燥劑除去取代苯胺衍生物和硝基苯的反應過程中產(chǎn)生的水，并達到較高的硝基苯轉化率。本發(fā)明所用的干燥劑是除了所用的適宜的堿外，存在于取代苯胺衍生物和硝基苯的反應過程中的化合物。適宜的干燥劑的實例包括(但不限于)無水硫酸鈉、分子篩如由聯(lián)合碳化公司得到的4A、5A和13X型分子篩、氯化鈣、氫氧化四甲銨二水合物、無水堿如KOH和NaOH及活性氧化鋁。
在控制取代苯胺衍生物和硝基苯的反應過程中的質子傳遞物質的量的另一方案中，通過蒸餾從反應混合物中連續(xù)除去質子傳遞物質。如果質子傳遞物質與反應混合物中一種化合物形成共沸物，可以通過用共沸物的連續(xù)共沸蒸餾除去質子傳遞物質。質子傳遞物質的連續(xù)蒸餾是目前用于控制存在于取代苯胺衍生物與硝基苯的反應過程中的質子傳遞物質的量的優(yōu)選方法。對質子傳遞物質的連續(xù)除去使得在取代苯胺衍生物與硝基苯的反應中可使用較少量的堿，而達到很高的硝基苯轉化率。
反應可以在有氧或無氧條件下進行。在有氧條件下，反應基本上按如上所述在暴露于氧通常是暴露于空氣的反應區(qū)中進行。在有氧條件下，進行該反應的壓力可以變化，最佳壓力及壓力和溫度/壓力條件的最佳組合可由本領域技術人員很容易地確定。例如，反應可以在室溫下在約10psig至約250psig如約14psig至約150psig的壓力下進行。在無氧條件下，反應可以在大氣壓或減壓或高壓下，在中性氣體如氮氣或氬氣存在下進行。本領域技術人員利用本發(fā)明的內容很容易確定最佳條件的特定的一套反應參數(shù)，如溫度、堿、溶劑等等。已觀察到，當反應在以DMSO及其他類似溶劑作溶劑在有氧條件下進行時，很少生成偶氮苯。
取代苯胺衍生物與硝基苯的反應產(chǎn)物和/或其鹽可被還原為具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺。可以使用水和/或酸由鹽生成中性化合物。此外，鹽可被還原。該還原反應可以通過許多已知的還原方法之一進行，如用氫化物源，例如與鈀或鉑/碳催化劑在一起的硼氫化鈉。優(yōu)選地該還原反應通過催化還原來進行，其中氫化反應是在氫氣壓下在鉑-或鈀/碳、鎳等存在下進行。該氫化方法被詳細描述于“Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis”(P.N.Rylander，Academic Press，N.Y.，PP.299(1979))，該文獻在此引入作為參考。氫化反應可以在各種溶劑中進行，包括(但不限于)甲苯、二甲苯、苯胺、水及其混合物。優(yōu)選地氫化反應是用鉑/碳或鈀/碳催化劑，在適宜的溶劑如甲苯、二甲苯或苯胺、其混合物，或包括水作為溶劑的混合物存在下，及100psig H2至約340psig H2的氫氣壓下在約80℃下進行。
具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯的實例包括(但不限于)1，4-苯二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根聯(lián)苯胺、4，4′-二異氰酸根N-苯甲酰苯胺、4-異氰酸根-4′-(對苯基異氰酸根)聯(lián)苯胺及其混合物。
具有至少兩個
基的氨基甲酸酯的實例包括(但不限于)1，4-亞苯基雙(苯甲基)氨基甲酸酯，1，4-亞苯基雙(乙基)氨基甲酸酯、4，4′-二芐基氨基甲酸根N-苯甲酰苯胺、4，4′-二芐基氨基甲酸根聯(lián)苯胺及其混合物。
在本發(fā)明的異氰酸酯的制備中或氨基甲酸酯的制備中，由CO2與具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的反應所制備的氨基甲酸銨鹽可以在制備時直接被使用，或者將其回收后再與親電或親氧脫水劑或伯或仲烴基鹵代物反應。
方案c氨基甲酸陰離子的銨鹽是在溶液中在有機含氮堿的存在下制備的。伯胺與二氧化碳之間生成氨基甲酸銨鹽的反應可以用方程式(1)表示，其中H2N-R-NH2代表具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺。得到的氨基甲酸銨鹽溶液一般是均相的。(Base是堿)(1)氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應結果可以用方程式(2)表示，其中O＝C＝N-R-N＝C＝O代表具有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯。
(2)用于本發(fā)明方法中的實用的溶劑是非質子傳遞有機溶劑。盡管可以使用極性和非極性非質子傳遞有機溶劑及其混合物，但為了減少副反應的出現(xiàn)通常優(yōu)選使用非極性非質子傳遞有機溶劑。本文所用的術語非極性非質子傳遞有機溶劑是指按下面的方法在25℃測定的介電常數(shù)大于約10ε的非質子傳遞有機溶劑，所述方法如Reichardt，C.在Solvents and Solvent Effects in Organie Chemistry，2nded.，VCH Verlagsgesellschaft，Weinhein，(1988)中所述，表A-1，用在25℃測定的甲苯(2.38ε)和四氫呋喃(7.58ε)作標準。測定介電常數(shù)的其他方法是已知的，而且適宜的極性非質子傳遞有機溶劑是用任何這些方法的一種測定的介電常數(shù)大于四氫呋喃的介電常數(shù)的溶劑。
可用于本發(fā)明方法中的非極性非質子傳遞有機溶劑的實例包括二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、鄰二氯苯、三乙胺等及其混合物。通常優(yōu)選的非極性非質子傳遞有機溶劑包括二氯甲烷和甲苯。
可用于本發(fā)明方法中的極性非質子傳遞有機溶劑的實例包括二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙腈、四氫噻吩砜、吡啶等，及其混合物。通常優(yōu)選的極性非質子傳遞有機溶劑包括乙腈和N，N-二甲基乙酰胺。
盡管沒有特別地要求，但優(yōu)選使用相同的溶劑來進行本發(fā)明的兩個反應步驟，以避免為回收另外的溶劑的附加的工藝設備。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法中的溶劑量是至少能增溶存在的氨基甲酸銨鹽所必需的量。
為獲得對所需異氰酸酯的高選擇性和產(chǎn)率，在本發(fā)明方法中使用有機含氮堿作為堿。對方案C所用的術語“有機含氮堿”是指除了反應物具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺以外所用的堿。用于本發(fā)明方法中的實用的有機含氮堿包括胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物、叔胺、吡啶及它們的任何兩種或多種的混合物。
本發(fā)明的膦嗪化合物是由下式表示的化合物
其中R12、R13、R14、R15、R1、R17和R18獨立地選自具有1至22個碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及環(huán)烷基；R13或R14之一與R15或R16之一一起、R17或R18之一與R15或R16之一一起、及R12與R13或R14之一或R17或R18之一一起獨立地形成含氮雜環(huán)；或R13與R14一起、R15與R15一起、R17與R18一起獨立地代表由下式表示的基
其中R13、R14、R15、R16、R17和R18如上所述。
本發(fā)明的胍化合物是由下式表示的化合物
其中R19、R20、R21、R22和R23獨立地選自具有1至22個碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及環(huán)烷基；或R19與R20、R21、R22或R23之一一起、R20和R21、及R22和R23一起獨立地形成含氮雜環(huán)。
本發(fā)明的脒化合物是由下式表示的化合物
其中R24、R25、R26和R27獨立地選自具有1至22個碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及環(huán)烷基；或R24與R25或R26一起或R27與R25或R26一起獨立地形成含氮雜環(huán)。
可用于本發(fā)明方法中的有機含氮堿的實例包括三乙胺、二乙基異丙胺、三甲胺、吡啶、四甲基胍(TMG)、環(huán)己基甲基胍(CyTMG)、丁基四乙基胍(n-BTEG)、環(huán)己基四乙基胍(CyTEG)、四乙基胍(TEG)、叔丁基四乙基胍(t-BTEG)、7-甲基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、叔丁基二甲基甲脒(t-BDMF)、叔丁基二甲基乙脒(t-BDMA)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十-碳-7-烯(DBU)、叔丁基亞氨基三(二甲氨基)正膦(P1-tBu)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙-三(二甲氨基)正膦亞基氨基-2λ，4λ-索烴二(膦嗪)(P4-tBu)、2-叔丁基亞氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氫-1，3，2-二氮雜正膦(BEMP)、叔丁基亞氨基三(二乙氨基)正膦、2-叔辛基亞氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基全氫-1，3，2-二氮雜正膦等，及它們的任何兩種或多種的混合物。
優(yōu)選的有機含氮堿取決于所用的親電或親氧脫水劑。通常，當親電或親氧脫水劑不是含鹵素化合物時，優(yōu)選的堿是胍、膦嗪或脒化合物，或者如果使用堿混合物時，堿混合物中至少一種堿優(yōu)選為胍、膦嗪或脒化合物。當親電或親氧脫水劑為五氧化二磷時，優(yōu)選的堿包括脂族叔胺。
用于本發(fā)明方法中的有機含氮堿的量取決于該方法的特定實施方案。
在不回收氨基甲酸銨鹽而使其與親電或親氧脫水劑反應的實施方案中，有機含氮堿的量適宜以基于在加入的具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺中胺的當量數(shù)的比來表示。一般地，有機含氮堿的摩爾數(shù)與取代芳香胺中胺的當量數(shù)之比為約1∶1至約20∶1，優(yōu)選約2∶1至約10∶1，最優(yōu)選約2∶1至約4∶1。可以在方法開始時將有機含氮堿全部加入，或者在方法開始時加入一部分，而其余的部分在氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應之前的任何時間加入。
在將氨基甲酸銨鹽回收之后使其與親電或親氧脫水劑反應的實施方案中，對于取代芳香胺與二氧化碳的反應，有機含氮堿的量適宜以基于在加入的具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺中胺的當量數(shù)的比來表示，對于氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應，有機含氮堿的量適宜以基于在加入的氨基甲酸銨鹽中的氨基甲酸的當量數(shù)的比來表示。對于具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺與二氧化碳的反應，有機含氮堿的摩爾數(shù)與取代芳香胺中胺的當量數(shù)之比一般為約0.5∶1至約10∶1，優(yōu)選約1∶1至約5∶1，最優(yōu)選約1∶1至約2∶1。對于氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應，有機含氮堿的摩爾數(shù)與氮基甲酸銨鹽中氨基甲酸的當量數(shù)之比一般為約0.5∶1至約10∶1，優(yōu)選約1∶1至約5∶1，最優(yōu)選約1∶1至約2∶1。
用于本發(fā)明方法中的實用的親電或親氧脫水劑包括POX′3、PX′3、SOX′2、SO2X′2、SO3、PX′5、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、具有下式的酸酐
具有下式的酰鹵
和選自下列金屬的鹵化物或鹵氧化物過渡金屬、IIIB族金屬、IVB族金屬和VB族金屬，及它們的混合物，其中R5和R7獨立地選自具有1至22個碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，鹵化物是氯化物或溴化物，Y是1或2、。本文中所用的周期表命名規(guī)則是國際純粹化學和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)制定的。
適宜的親電或親氧脫水劑的實例包括POCl3、PCl3、PBr3、SOCl2、PCl5、P2O5、NO、NO2、NOCl、AlCl3、VOCl3、AlBr3TiBr4、BBr3和TiCl4。
可用于本發(fā)明方法中的酸酐的實例包括乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等，及其混合物。通常優(yōu)選的酸酐是三氟乙酸酐。
可用于本發(fā)明方法中的酰鹵的實例包括乙酰氯、乙酰溴、苯甲酰氯、丙酰氯等，及其混合物。通常優(yōu)選的酰鹵是乙酰氯。
通常優(yōu)選的親電或親氧脫水劑是POCl3、PCl3和SOCl2，因為用這些化合物在溫和的反應條件下能達到極高的產(chǎn)率。然而，當使用含鹵化物的親電或親氧脫水劑，會生成鹵化物鹽并且必須將其作為廢副產(chǎn)物處理。如果使用非含鹵化物的親電或親氧脫水劑如乙酸酐、P2O5或SO3則可以避免鹵化物鹽產(chǎn)物的生成。當使用五氧化二磷作脫水劑時，在溫和的反應條件下當堿為脂族叔胺或含有脂族叔胺的混合物時可達到極高的產(chǎn)率。
在不回收氨基甲酸銨鹽而將其與親電或親氧脫水劑反應的實施方案中，親電或親氧脫水劑的量適宜以基于加入的具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺中胺的當量數(shù)之比來表示。一般地，親電或親氧脫水劑的摩爾數(shù)與取代芳香胺中胺的當量數(shù)之比為約0.4∶1至約10∶1，優(yōu)選約0.9∶1至約5∶1，最優(yōu)選約1∶1至約2∶1。
在回收氨基甲酸銨鹽后使其與親電或親氧脫水劑反應的實施方案中，對于氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑反應，親電或親氧脫水劑的量適宜以基于加入的氨基甲酸銨鹽中的氨基甲酸的當量數(shù)之比來表示。一般地，親電或親氧脫水劑的摩爾數(shù)與氨基甲酸銨鹽中的氨基甲酸的當量數(shù)之比為約0.4∶1至約10∶1，優(yōu)選約0.9∶1至約5∶1，最優(yōu)選約1∶1至約2∶1。
具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺與二氧化碳之間的反應是在CO2氣氛下進行的。該反應過程中CO2的壓力為0psig(大氣壓)至約150psig，優(yōu)選0psig至約100psig，最優(yōu)選0psig至約80psig。優(yōu)選地將CO2加到含伯胺的反應容器中的液面下。盡管沒有特別地要求，但優(yōu)選在CO2氣氛下進行氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應。然而，氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應可以在任何惰性氣氛下如氮氣、氬氣或空氣下進行，只要該氣氛是基本無水的?；緹o水的氣氛很關鍵，因為水會與親電或親氧脫水劑反應。該反應過程中的壓力為0psig至約150psig，優(yōu)選0psig至約100psig，最優(yōu)選0psig至約80psig。
在本發(fā)明方法中所用的溫度和時間取決于所包括的特定的反應。對于具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺與CO2之間的反應，溫度為約-78℃至約100℃，優(yōu)選約10℃至約40℃，最優(yōu)選約20℃至約30℃。時間一般為達到反應物的完全混合所需時間至約4小時，優(yōu)選約5分鐘至約1小時，最優(yōu)選約10分鐘至約30分鐘。對于氨基甲酸銨鹽與親電或親氧脫水劑的反應，溫度為約-78℃至約100℃，優(yōu)選約-20℃至約30℃，最優(yōu)選約-10℃至約10℃。時間一般為達到反應物的完全混合所需時間至約4小時，優(yōu)選約1分鐘至約30分鐘，最優(yōu)選約5分鐘至約10分鐘。
對于回收氨基甲酸銨鹽后使其與親電或親氧脫水劑反應的實施方案，氨基甲酸銨鹽可以通過本領域已知的任何常規(guī)方法回收。
通過本發(fā)明方法制備的所需異氰酸酯可以通過本領域已知的任何常規(guī)方法回收，如在本文實施例中公開的方法。
實施方案C1氨基甲酸陰離子的銨鹽是在溶液中在有機含氮堿存在下制備的，有機含氮堿選自胍化合物、膦嗪化合物、脒化合物和其混合物。用堿使平衡向生成氨基甲酸陰離子的方向移動。當含有至少兩個-NH2基的取代芳胺和CO2之間的反應在堿存在下進行時，該反應可用反應式(1)表示，其中H2N-R-NH2代表含有至少兩個-NH2基的取代芳胺。得到的氨基甲酸銨鹽溶液一般是均相的。
(1)反應式(2)表示氨基甲酸陰離子與烴基鹵加成的結果，其中R′-O2CHN-R-NHCO2-R′代表含有至少兩個
基的氨基甲酸酯。
(2)為了使反應以適當?shù)乃俣群凸I(yè)上實用的產(chǎn)率進行，氨基甲酸陰離子與烴基鹵的加成在極性非質子傳遞溶劑中進行。在極性非質子傳遞溶劑中進行時，反應一般在溫和條件下，如在25℃和110psi二氧化碳壓力下平穩(wěn)地進行，得到高產(chǎn)率的相應產(chǎn)物。
本發(fā)明的優(yōu)點是含有至少兩個-NH2基的取代芳胺和CO2之間的反應在溫和的溫度和壓力下進行。室溫和壓力110psi CO2是合適的和優(yōu)選的。但是如果需要，反應可在約25℃至約150℃和CO2壓力約2psi至約400psi范圍內，例如約10psi至約200psi下進行。優(yōu)選溫度范圍約30℃至約125℃，例如約35℃至約80℃。
適用于本發(fā)明的伯或仲烴基鹵可用式R′X″或X″R′X″表示，式中R′代表含有1至約22個碳原子的烷基、烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基，條件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基，X″代表Cl、Br、I和F。這樣的烴基鹵的例子包括烷基鹵、環(huán)烷基鹵、烯基鹵、芳烷基鹵。上述鹵化物的具體例子包括甲基氯、甲基碘、乙基溴、正丁基溴、正丁基氯、異丁基氯、戊基氯、正辛基氯、芐基溴、芐基氯、(2-萘基)甲基氯、3-氯環(huán)己烯、氯代環(huán)己烷、2-甲基烯丙基氯、4-氯-2-丁烯，等等。烴基二鹵和烴基多鹵也可使用。例如，可以使用1，4-二氯-2-丁烯、1，4-二氯丁烷、二氯對二甲苯等。本發(fā)明也用于制備環(huán)狀的氨基甲酸酯和碳酸酯，如上所述，其中含有合適的離去基團如鹵化物的合適的醇或胺與CO2按本文描述的方法在有機含氮堿存在下反應，有機含氮堿選自胍化合物、膦嗪化合物、脒化合物和其混合物。
鹽和烴基鹵之間的反應在合適的極性非質子傳遞有機溶劑中進行。本文所用術語“極性非質子傳遞有機溶劑”是指具有如同Reichardt，C.報道的介電常數(shù)大于約10∈的非質子傳遞有機溶劑(Solventsand Solvent Effects in Organic Chemistry，2nd ed.，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，(1988)，表A-1，在20℃用甲苯(2.38∈)和四氫呋喃(7.58∈)作為標準物)。已知測定介電常數(shù)的其他方法，合適的溶劑是用上述任何方法測定的介電常數(shù)大于四氫呋喃介電常數(shù)的那些溶劑。合適的溶劑的例子包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜，等等，以及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑是乙腈和DMSO。雖然不是特別要求，但是優(yōu)選使用這些相同的溶劑進行胺或醇和二氧化碳之間的反應，以便避免分離鹽的步驟。然而，該反應也可在非極性非質子傳遞溶劑的其他有機溶劑中進行，例如THF、二氯甲烷，等等。
為了得到通過胺產(chǎn)物制備氨基甲酸酯的高選擇性(氧對氮的進攻)，用基本上化學計量的有機含氮堿來穩(wěn)定陰離子。本文對實施方案C1所用的術語“有機含氮堿”指的是除了反應物含有至少兩個-NH2基的取代芳胺以外使用的堿。用于本發(fā)明實施方案C1方法中的合適的有機含氮堿包括胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和這些化合物中任意兩種或多種的混合物。膦嗪、胍和脒化合物如上述實施方案C中定義。在二氧化碳壓力下將回收的氨基甲酸陰離子加入在合適的極性非質子傳遞溶劑中的烴基鹵溶液中，以高速率得到高產(chǎn)率和高選擇性的氨基甲酸乙酯和碳酸酯。為了得到較高的選擇性和較高的產(chǎn)率，在制備氨基甲酸酯或碳酸酯中堿的選擇是重要的。
有機含氮堿的量可適宜于用基于加入的含有至少兩個-NH2基的取代芳胺中的胺當量數(shù)的比例表示。一般地，有機含氮堿的摩爾數(shù)與含有至少至少兩個-NH2基的取代芳胺當量數(shù)的比例約1∶1至約10∶1，優(yōu)選約1∶1至約1.5∶1，最優(yōu)選約1∶1。氨基甲酸鹽和烴基鹵之間的反應速度可通過使用過量直到每摩爾氨基甲酸酯約2摩爾烴基鹵來提高。認為使用這樣過量的烴基鹵有利于與二級反應相反的假一級反應的反應條件。因此為了使本發(fā)明方法在工業(yè)上更好的實施，優(yōu)選使用過量的烴基鹵。
在預期產(chǎn)物是含有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯的實施方案中，含有至少兩個
的氨基甲酸酯可以在足夠的條件下裂解為異氰酸酯。該裂解可以用許多已知方法中的任何一個例如熱裂解或熱解來進行。
已知異氰酸酯可通過氨基甲酸酯的熱裂解得到。幾個這樣的方法在下述專利中描述US 4,388,246，US 4,330,479，US 4,081,472，US 3,962,302，US 3,919,280，US 3,919,279，US 3,919,278和JP60-231，640，它們均被在此引為參考文獻。
聚酰胺的制備本發(fā)明的聚酰胺是通過使含有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯與二羧酸或其鹽在合適的溶劑和任選堿存在下反應來制備的。
本發(fā)明的聚合反應是消除CO2的反應，CO2以氣體形式除去。與氨基和酰鹵或酸之間消除HCl或消除H2O的反應比較，消除CO2特別容易，而且無副反應的危險，或因副產(chǎn)物的生成引起的聚合物的變質。
通過有效地利用根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚酰胺的優(yōu)良的耐熱性、絕熱性、抗輻射性、熱的尺寸穩(wěn)定性、機械性質、電性質、抗化學品性質、阻燃性等，本發(fā)明的聚酰胺可用作高性能的工業(yè)材料，例如輻射屏蔽、復合材料、加強材料和電絕緣材料。它們在電力和電子應用、汽車、服裝和內裝飾材料領域可廣泛地用作模壓制品、薄膜、紙、纖維、漆、粘合劑等。
本發(fā)明的二羧酸可用式R28(COOH)2表示，式中R28是脂族、芳族、脂環(huán)和/或雜環(huán)基，其中每個基可任意地被一個或多個對羧基和異氰酸酯基基本惰性的基團取代，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、鹵素，等等。此外，這些基團中的兩個或多個例如可通過C-C鍵偶合在一起。用另一種方法，它們可以通過亞烷基、-O-、-S-、-SO2-、
等偶合在一起，式中R29代表烷基，環(huán)烷基或芳基，當一個基團含有兩個R29取代基時，它們可以相同或不同。
二羧酸的例子包括但不限于丙二酸、富馬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二酸、間苯二酸、六氫化對苯二酸、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯砜-4，4′-二羧酸、聯(lián)苯4，4′二羧酸、噻吩-2，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和其鹽，和其混合物。
聚合反應中使用的合適溶劑包括但不限于直鏈酰胺或環(huán)酰胺、磷?；０?、亞砜、砜、N，N′-二甲基亞烷基脲，和其混合物。
合適溶劑的例子包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、六甲基磷酸三酰胺、環(huán)丁砜、二苯砜、二甲亞砜、四甲基脲、甲苯、三乙胺、N，N′-二甲基亞乙基脲、N，N′-二甲基亞丙基脲，和其混合物。
聚合反應中使用的合適的堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿金屬醇鹽或酚鹽、堿金屬多羧酸鹽、堿金屬內酰胺鹽、環(huán)氧化磷、叔胺和其混合物。
合適堿的例子包括但不限于氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、乙醇鈉、酚鈉、對苯二甲酸二鈉、間苯二甲酸二鈉、對苯二甲酸單鈉、三乙胺、三甲胺，和其混合物。
含有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯與二羧酸的摩爾比通常是約0.7∶1至約1.3∶1，優(yōu)選約0.95∶1至約1.1∶1，最優(yōu)選約1∶1。
聚合反應中堿的量通常可用基于加入的二羧酸的摩爾百分數(shù)表示。一般說來，堿的量約0.10至約20摩爾％，優(yōu)選約0.5至約10摩爾％。
聚合反應中溶劑的量一般用初始單體，即含有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯和二羧酸的總濃度表示。一般說來，在聚合反應開始時總濃度約50至約400g/L。然而應當根據(jù)初始單體的反應性及生成的聚合物在溶劑中的溶解度等選擇該濃度。當聚合以高濃度開始時，在某些情況下可優(yōu)選連續(xù)或不連續(xù)地補加部分溶劑，以避免由于在聚合過程中粘度增加對攪拌的任何實際性阻礙。
初始單體和堿可以用任何合適的方法以任何順序加入。例如，既簡單又方便的是在室溫下將它們同時或依次地溶于溶劑中。在某些情況下，可以在反應溫度下連續(xù)地加入二者中的一個初始單體，優(yōu)選加入含有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯。
聚合反應的溫度優(yōu)選高于100℃，但低于溶劑的沸點。反應時間一般為約1至約20小時。在副產(chǎn)物CO2基本上不再釋放時可以認為反應已完成。
另一方面，上述反應物和試劑通式的預期等價物是與這里相應的并具有相同通性的化合物，其中一個或多個不同的R基是本文所定義的取代基的簡單變體。
此外，當取代基被指定為或可以是氫時，對在該位置上不是氫的取代基的準確的化學性質要求并不嚴格，只要其對總的合成方法無不利影響。
上述化學反應一般根據(jù)它們對制備本發(fā)明化合物的廣泛應用而公開。有時如同對包括在公開范圍內的每個化合物的描述，這些反應可能是不可用的。存在的化合物容易被本領域技術熟練的人員所認識。在所有情況下，這些反應可通過為本領域熟練人員已知的常規(guī)改進而成功地進行，例如通過對干擾基團的適當保護，改變?yōu)槠渌ㄓ迷噭磻獥l件的常規(guī)改進，等等，或者本文所公開的或為常規(guī)的其他方法可用于制備本發(fā)明的相應化合物。在所有制備方法中，所有原料是已知的或者可容易地從已知原料制備。
本發(fā)明用下列說明性的實施例進一步地說明，其中除非另有說明，份數(shù)和百分數(shù)均按摩爾基礎給出。
實施例對于制備含有至少兩個-NH2基的取代芳胺或其中間體，所有產(chǎn)率根據(jù)下列方法用HPLC測定。
HPLC分析方法將裝備了Vydac 201HS54(4.6×250mm)柱和在254nm的UV檢測器的Waters 600系列HPLC用于監(jiān)測所有反應。在所有分析中均用外標方法。用已知的文獻方法制備用作標準物的產(chǎn)品的真實樣品。
洗脫梯度時間 溶劑A％ 溶劑B％(min.) (水) (40％甲醇的ACN溶液)0 75 253520 80400 100450 1004675 255575 25對于制備含有至少兩個-N＝C＝O基的異氰酸酯和含有至少兩個
基的氨基甲酸酯，根據(jù)下述方法進行分析。
用帶有8000型自動取樣器的Varian 3400型氣相色譜儀并用30米Megabore DB-1(3μm)J & W Scientific柱進行氣相色譜分析。異氰酸酯和氨基甲酸酯產(chǎn)物用1HNMR和IR光譜提純和鑒定。核磁共振譜通過Varian VXR-300或VXR-400波譜儀得到，紅外光譜通過Nicolet FT-IR得到。
對于制備聚酰胺，根據(jù)下述方法進行分析。質譜分析用Finnigan4500四級質譜議進行，用甲烷作離子化氣體的化學離子化方法收集數(shù)據(jù)。紅外光譜通過IBM30 FT-IR得到。
實施例1該實施例說明苯甲酰胺和硝基苯的直接偶合得到4′-硝基-N-苯甲酰苯胺。
將氫氧化四甲基銨二水合物(TMA(H)·2H2O)(1.8g，14.0mmole)，苯甲酰胺(1.2g，9.9mmole)和二甲苯(10ml)的溶液在70℃氮氣氛下攪拌。通過在740mmHg/70℃真空蒸餾除去水和二甲苯。滴加硝基苯(1.2g，9.7mmole)，溶液在氮氣氛下攪拌4小時，然后取等分試樣進行HPLC分析。生成4′-硝基N-苯甲酰苯胺，按苯甲酰胺計產(chǎn)率25％。反應中生成氧化偶氮苯，產(chǎn)率8％。
實施例2該實施例說明用各種溶劑進行4′-硝基N-苯甲酰苯胺加氫生成4′-氨基N-苯甲酰苯胺。
所有反應在300ml不銹鋼高壓釜中進行。這樣，將4′-硝基N-苯甲酰苯胺(1.0g，4.13mmloe)和3％Pt/C催化劑(0.033g，干重)加入有80ml溶液的高壓釜中。該容器用氮氣清洗，然后用200psig氫氣加壓。溶液加熱至80℃，以1500rpm攪拌。立即觀察到氫氣吸收。當氫氣吸收停止時認為反應完成。將混合物冷卻、過濾，用HPLC分析試樣。
表1溶劑催化劑(g) 轉化率 產(chǎn)率乙醇 0.033 100％ 100％DMSO 0.033 94％52％苯胺 0.033 100％ 100％實施例3該實施例說明用各種溶劑進行4′-硝基N-苯甲酰苯胺的四甲基銨鹽的加氫生成4′-氨基N-苯甲酰苯胺。
所有反應在300ml不銹鋼高壓釜中進行。這樣，將4′-硝基N-苯甲酰苯胺(1.21g，5.0mmole)和TMA(H)·2H2O(7.0mmole)在80ml溶劑中混合。該混合物加入有3％Pt/C催化劑(0.033g，干重)的高壓釜中。該反應容器用氮氣清洗，然后加入氫氣至200psig。反應混合物加熱至80℃，以1500rpm攪拌。立即觀察到氫氣吸收。當氫氣吸收停止時認為反應完成。將混合物冷卻、過濾，取試樣進行HPLC分析。
表2溶劑催化劑(g)轉化率 產(chǎn)率乙醇 0.033 100％100％DMSO 0.033 50％ 17％苯胺 0.033 100％100％
實施例4該實施例說明在反應中用DMSO作共溶劑苯甲酰胺和硝基苯的直接偶合。
向裝備加料漏斗和迪安-斯達克分水器的100ml圓底燒瓶中加入苯甲酰胺(1.27g，10.4mmole)，氫氧化四甲基銨五水合物(TMA(H)·5H2O)(2.17g，11.9mmole)和二甲苯(8.5g)。通過真空蒸餾(20mmHg)除去二甲苯和水。反應混合物在70-80℃保持。在氮氣氛下在30分鐘內向反應混合物中滴加硝基苯(1.23g，10.0mmole)和DMSO(1.28g)的混合物。反應混合物在80℃保持并攪拌。4小時后取等分試樣，用HPLC分析。按苯甲酰胺計的收率4′-硝基N-苯甲酰苯胺77％，氧化偶氮苯9％。
實施例5該實施例說明質子傳遞物質對制備4′-硝基N-苯甲酰苯胺的作用。
向裝備加料漏斗和迪安-斯達克分水器的100ml圓底燒瓶中加入苯甲酰胺(1.27g，10.4mmole)，TMA(H)·5H2O(2.17g，11.9mmole)和二甲苯(8.5g)。通過真空蒸餾(20mmHg)將二甲苯和水以共沸物形式除去。反應混合物保持在70-80℃。然后將不同量的水加回反應混合物中。再加入水之后，在氮氣氛下在30分鐘內向反應混合物中滴加硝基苯(1.23g，10.0mmole)和DMSO(1.28g)的混合物。反應混合物在80C保持并攪拌。4小時后取等分試樣，用HPLC分析。
表3水和TMA(H) 4′-硝基N-苯甲酰的摩爾比 苯胺的產(chǎn)率％1007 03 5＜1 77實施例6該實施例說明在不同的溶劑體系中苯甲酰胺和硝基苯的偶合。
在一般的試驗中，將1.2g硝基苯，1.8g TMA(H)·2H2O，1.2g苯甲酰胺和10ml溶劑在氮氣氛下在70℃攪拌12小時。取等分試樣進行HPLC分析。產(chǎn)率以苯甲酰胺為基礎計算。
表4產(chǎn)率％溶劑 4′-硝基N-苯甲酰苯胺 氧化偶氮苯 偶氮苯吡啶19 6.50二甲苯 00 0N-甲基苯胺 6.3 9.50氯苯69 2 13NMP 39 1.54.8硝基苯 100 48 -
實施例7該實施例說明在甲醇中4′-氨基N-苯甲酰苯胺的氨解得到1，4-苯二胺。
將約10ml液氨快速加入在帕爾瓶中的-50℃的100mg4′-硝基N-苯甲酰苯胺和50ml甲醇的溶液中。帕爾反應器在200℃/300psi攪拌3天。反應器冷卻至-50℃后釋放壓力并打開反應器。取等分試樣進行HPLC分析，并與真實試樣比較。HPLC分析表明1，4-苯二胺和苯甲酰胺的產(chǎn)率40％。剩余物質未反應。
實施例8該實施例說明由含有至少兩個-NH2基的取代芳胺，1，4-苯二胺與偶氮苯的反應制備4，4′-二氨基二苯胺將1.8g偶氮苯，5g 1，4-苯二胺，2.24g叔丁醇鉀和2.6g18-冠醚-6的溶液在氮氣氛下加熱30分鐘。取等分試樣進行HPLC分析。以偶氮苯為基礎計算4，4′-二氨基二苯胺的產(chǎn)率為30％。
實施例9該實施例說明如何在實施方案(a7)的反應中使用取代的苯胺衍生物，如4-硝基苯胺。
4-硝基苯胺(1.38g，0.01mole)和氫氧化四甲基銨二水合物(1.81g，0.012mole)在3ml二甲亞砜中的溶液在70℃氮氣氛下攪拌。用注射器滴加硝基苯(1ml，0.01mole)，該溶液在70℃氮氣氛下攪拌12小時。用HPLC分析反應混合物。硝基苯的轉化率是99％，4，4′-二硝基二苯胺的產(chǎn)率是73％。
實施例10該實施例說明實施方案(a7)中各種二氨基親核試劑如何偶合到硝基苯的對位上。
在70℃氮氣氛下用注射器將硝基苯(2ml，0.02mole)加入在2ml二甲亞砜中的含有1.08g(0.01mole)1，4-苯二胺，3.6g(0.02mole)氫氧化四甲基銨五水合物的攪拌溶液中。該溶液在該條件下攪拌4小時。取等分試樣進行LC、MS、LC-MS分析。得到N，N′-(4-亞硝基苯基)-1，4-苯二胺，N-(4-硝基苯基)-N′-(4-亞硝基苯基)-1，4-苯二胺和N，N′-(4-硝基苯基)-1，4-苯二胺。
在相同的反應條件下，其他二氨基親核試劑，如4，4′-亞甲基二苯胺和2，4-二氨基甲苯也得到類似的結果。
實施例11該實施例說明對苯二胺轉化為1，4-苯二異氰酸酯。
向9 oz.Fisher Porter瓶中加入對苯二胺(2.16g，20mmol)，N-環(huán)己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍(10.12g，40mmol)，三乙胺(8.4ml，60mmol)和100ml CH2Cl2，然后用CO2加壓至80psi。當加入CO2時便發(fā)生放熱反應。在室溫下攪拌30分鐘后將溶液在冰浴中冷卻至0℃。將三氯氧化磷(3.7ml，40mmol)快速加入該冷溶液中，引起放熱反應并形成淺黃色沉淀。撤去冰浴，在室溫下再攪拌30分鐘。接著加入150ml乙醚，并用硅藻土過濾，得到淺黃色濾液，用結晶法從其中分離出2.03g(62％)純的對苯二異氰酸酯。
實施例12該實施例說明對苯二胺直接轉化為相應的二芐基氨基甲酸酯。
向Fisher Porter瓶中加入1.08g，(0.01mol)對苯二胺，6.33g(0.025mol)N-環(huán)己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍，和20ml CH3CN。將該Fisher Porter瓶連接壓頭，并在室溫和攪拌下加入40psig二氧化碳。CO2的加入導至放熱反應，使溫度升高至約40℃。向第二個Fisher-Porter瓶中加入在10ml CH3CN中的5.06g(0.04mol)芐基氯。將該混合物連接壓頭，在溶液上加入40psig二氧化碳。1h后在40psig CO2下將芐基氯溶液同時加入在第一Fisher-Porter瓶中預制的氨基甲酸陰離子溶液中。加完之后將反應混合物加熱至55℃共4h(在此過程中從溶液中沉淀出白色固體)。然后使反應混合物冷卻至室溫并釋放壓力。通過過濾收集白色固體，并用100ml CH3CN和100ml乙醚洗滌?？諝飧稍锖蠓蛛x出1，4-亞苯基雙(苯基甲基)氨基甲酸酯，產(chǎn)率70％(2.64g)。m.p.＝235-237℃；1HNMR(DMSO-d6)δ9.61(S，2H，N-H)，7.4-7.3(重疊m，14H)，5.11(S，4H)。
實施例13該實施例說明對苯二胺直接轉化為相應的二乙基氨基甲酸酯。
向160CC帕爾高壓釜中加入4.32g，(0.04mol)對苯二胺，25.3g(0.1mol)N-環(huán)己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍和50ml CH3CN。將高壓釜連接壓頭，在室溫和攪拌下加入40psig二氧化碳。CO2的加入導至放熱反應，使溫度升高至約40℃。向第二個Fisher-Porter瓶中加入約15ml(13g，0.2mol)乙基氯。該瓶連接壓頭，在溶液上加入40psig二氧化碳。1小時后在40psigCO2下將乙基氯溶液同時加入在高壓釜中預制的氨基甲酸陰離子溶液中。加完后將反應混合物加熱至85℃共20小時。然后使反應混合物冷卻至室溫并釋放壓力。粗反應混合物倒入250ml 0.5M HCl水溶液中。生成褐色沉淀，通過過濾收集。用水洗滌幾次?？諝飧稍锖蟮玫椒蛛x產(chǎn)率73％(7.33g)的1，4-亞苯基雙乙氨基甲酸酯。m.p.＝199-202℃。1HNMR(DMSO-d6)δ9.45(S，2H，N-H)，7.36(S，4H)，4.11(q，J＝7.1Hz，4H)，1.24(t，J＝7.1Hz，6H)。13C{1H}NMR(DMSO-d6)δ153.3，133.9，118.7，59.9，14.4；IR(CHCl3)3434，1728。
實施例14該實施例說明4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺直接轉化為相應的4，4′-二芐基氨基甲酸酯。
向300CC帕爾高壓釜中加入4.54g(0.02mol)4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺，16.6g(6.6×10-2mol)N-環(huán)己基-N′，N′，N″，N″-四乙基胍(CYTEG)和100ml乙腈。密封高壓釜并用CO2加壓至80psig，發(fā)生放熱反應。將反應混合物攪拌1h，然后加入15.2ml(0.13mol)芐基氯，溫度升高至約55℃共15小時。反應后將高壓釜冷卻至室溫，內容物用過濾玻璃料過濾。收集產(chǎn)物，為白色精細粉末，用2×25ml冷甲醇洗滌，真空干燥，得到8.8g(產(chǎn)率89％)純的4，4-二芐基氨基甲酸N-苯甲酰苯胺(m.p.275-278℃，分解)。
實施例15該實施例說明對苯二甲酸和1，4-苯二異氰酸酯的反應，生成聚酰胺。100mg對苯二甲酸，100mg 1，4-苯二異氰酸酯和0.1ml三乙胺在10ml二甲苯中的溶液在氮氣氛下回流攪拌12小時。該溶液冷卻到室溫后，沉淀經(jīng)吸濾和干燥，得到100mg淺褐色固體。該產(chǎn)物的質譜(CI)表明無剩余的1，4-苯二異氰酸酯。紅外光譜(KBr片)顯示在1674cm-1處有寬的吸收譜帶，可確定為芳香酰胺譜帶強度。聚酰胺的真實樣品也包括這個吸收譜帶。
當在相同的反應條件下用DMSO代替二甲苯作溶劑時也得到類似的結果。
權利要求
1.制備具有至少兩個
基的氨基甲酸酯的方法，包括(a)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與硝基苯接觸，所述酰胺選自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳環(huán)上包含至少一個選自-NO2、-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，z選自-NO2、-NH2及含有自少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下并在適宜的溫度下，使所述(a)(i)的酰胺與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，及(iii)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的條件下，還原(a)(ii)的反應產(chǎn)物；或者(a1)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與硝基苯接觸，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下并在適宜的溫度下，使所述(a1)(i)的酰胺與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成對硝基芳香酰胺，(iii)在產(chǎn)生對氨基芳香酰胺的條件下，還原所述的(a1)(ii)的對硝基芳香酰胺，及(iv)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香酰胺和酰胺的條件下，使所述對氨基芳香酰胺與氨反應；或者(a2)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與硝基苯接觸，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下并在適宜的溫度下，使所述(a2)(i)的酰胺與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成對硝基芳香酰胺，(iii)在產(chǎn)生相應的對硝基芳香胺和酰胺的條件下，使所述(a2)(ii)的對硝基芳酰胺與氨反應，及(iv)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺的條件下，還原所述對硝基芳香胺；或者(a3)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺或具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺與式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，其中所述酰胺選自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳環(huán)上包含至少一個選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基，鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自-NH2及含有至少一個-HH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳族基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的間或鄰位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一個分別在R1和R2上的間或鄰位，并且其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約10℃至約150℃的反應溫度下，使所述(a3)(i)的酰胺或具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺與所述含偶氮基的化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成取代芳香偶氮化合物，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，及(iii)在適宜的溶劑體系、適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述(a3)(ii)的取代芳香偶氮化合物與具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，或者(a4)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，其中R1是芳族基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的間或鄰位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一個分別在R1和R2上的間或鄰位，并且其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約10℃至約150℃的反應溫度下，使所述(a4)(i)的酰胺與所述含偶氮基的化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成取代芳香偶氮化合物，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，及(iii)在適宜的溶劑體系、適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述(a4)(ii)的取代芳香偶氮化合物與具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成含有芳香胺鍵的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，及(iv)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺和酰胺的條件下，使所述(a4)(iii)取代芳香胺與氨反應；或者(a5)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物與取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，及(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述親核化合物與所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物反應，生成具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，其中取代芳香偶氮化合物選自由式(I)表示的化合物
由式(II)表示的化合物
由式(III)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少兩個-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺選自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳環(huán)上包含至少一個選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(II)和(III)中的芳基；或者(a6)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物與取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述親核化合物與所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物反應，生成含有芳香酰胺鍵的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，其中取代芳香偶氮化合物選自由式(I)表示的化合物
由式(II)表示的化合物
由式(III)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(II)和(III)中的芳基，(iii)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺和酰胺的條件下，使所述(a6)(ii)的取代芳香胺與氨反應；或者(a7)(i)在適宜的溶劑體系中，使取代苯胺衍生物與硝基苯接觸，其中取代基選自鹵化物，-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其條件是所述取代苯胺衍生物含有至少一個選自-NO2、-NH2及含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，(ii)在適宜的溫度下在和控制量的質子傳遞物質存在下，使所述取代苯胺衍生物與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，和(iii)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的條件下，還原(a7)(ii)的反應產(chǎn)物；(b)回收所述的具有至少兩個-NH2基的取代芳胺；(c1)(i)在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物的有機含氮堿存在下、在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間和溫度的反應條件下，使CO2和所述的具有至少兩個-NH2基的取代芳胺接觸，(ii)在極性非質子傳遞溶劑中，在足以產(chǎn)生其中具有1-22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基(條件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相應的氨基甲酸酯的時間和溫度的反應條件下，使所述鹽與伯或仲烴基鹵反應。
2.根據(jù)權利要求1的方法，包括(a)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與硝基苯接觸，所述酰胺選自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳環(huán)上包含至少一個選自-NO2、-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自-NO2、-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下并在適宜的溫度下，使所述(a)(i)的酰胺與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，及(iii)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的條件下，還原(a)(ii)的反應產(chǎn)物；(b)回收具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺；(C1)(i)在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有機含氨堿存在下，在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間和溫度的反應條件下，使CO2和具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺接觸，(ii)在極性非質子傳遞溶劑中，在足以產(chǎn)生其中R′代表具有1-約22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基(條件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相應的氨基甲酸酯的時間和溫度的反應條件下，使所述鹽與伯或仲烴基鹵反應。
3.根據(jù)權利要求1的方法，包括(a1)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺和硝基苯接觸，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，使所述(a1)(i)的酰胺與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成對硝基芳香酰胺，(iii)在產(chǎn)生對氨基芳香酰胺的條件下，還原(a1)(ii)所述對硝基芳香酰胺，和(iV)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺和酰胺的條件下，使所述對氨基芳香酰胺與氨反應；(b)回收具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺；(C1)(i)在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有機含氮堿存在下，在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間和溫度的反應條件下，使CO2和具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺接觸，和(ii)在極性非質子傳遞溶劑中，在足以產(chǎn)生其中R′代表具有1-約22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基(條件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相應的氨基甲酸酯的時間和溫度的反應條件下，使所述鹽與伯或仲烴基鹵反應。
4.根據(jù)權利要求1的方法，包括(a2)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺和硝基苯接觸，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，使所述(a2)(i)的酰胺與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成對硝基芳香酰胺，(iii)在產(chǎn)生相應的對硝基芳香胺和酰胺的條件下，使(a2)(ii)所述對硝基芳香酰胺與氨反應，和(iV)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺的條件下，還原所述對硝基芳香胺；(b)回收具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺；(C1)(i)在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有機含氮堿存在下，在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間和溫度的反應條件下，使CO2和具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺接觸，和(ii)在極性非質子傳遞溶劑中，在足以產(chǎn)生其中R′代表具有1-約22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基(條件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相應的氨基甲酸酯的時間和溫度的反應條件下，使所述鹽與伯或仲烴基鹵反應。
5.根據(jù)權利要求1的方法，包括(a3)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺和具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺與由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物其氧化偶氨基或亞肼基衍生物接觸，其中所述酰胺選自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳環(huán)上包含至少一個選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳族基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的間或鄰位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一個分別在R1和R2上的間或鄰位，并且其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物；(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約10℃至約150℃的反應溫度下，使具有至少兩個-NH2基的(a3)(i)的所述酰胺或具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香酰胺與所述含偶氮基的化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成取代芳香偶氮化合物，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，(iii)在適宜的溶劑體系，適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述(a3)(ii)的取代芳香偶氮化合物與具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1；(b)回收具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺；(C1)(i)在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有機含氮堿存在下，在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間和溫度的反應條件下，使CO2和具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺接觸，(ii)在極性非質子傳遞溶劑中，在足以產(chǎn)生其中R′代表具有1-約22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基(條件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相應的氨基甲酸酯的時間和溫度的反應條件下，使所述鹽與伯或仲烴基鹵反應。
6.根據(jù)權利要求1的方法，包括(a4)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使酰胺與由式X-R1-N＝N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氨基或亞肼基衍生物接觸，其中R1是芳基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的間或鄰位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一個分別在R1和R2上的間或鄰位，并且其中鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物；(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約10℃至約150℃的反應溫度下，使所述(a4)(i)的酰胺與所述含偶氮基的化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成取代芳香偶氮化合物，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，(iii)在適宜的溶劑體系、適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述(a4)(ii)的取代芳香偶氮化合物與具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物在規(guī)定的反應區(qū)內反應，生成含有芳香酰胺鍵的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，和(iV)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺的條件下，使所述(a4)(iii)的取代芳香胺與氨反應；(b)回收具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺；(C1)(i)在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有機含氮堿存在下，在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間和溫度的反應條件下，使CO2和具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺接觸，(ii)在極性非質子傳遞溶劑中，在足以產(chǎn)生其中R′代表具有1-約22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基(條件是R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相應的氨基甲酸酯的時間和溫度的反應條件下，使所述鹽與伯或仲烴基鹵反應。
7.根據(jù)權利要求1的方法，包括(a5)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物與取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，和(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述親核化合物與所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氨基或亞肼基衍生物反應，生成具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，其中取代芳香偶氮化合物選自由式(I)表示的化合物
由式(II)表示的化合物
由式(III)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少兩個-NH2基的酰胺或具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺選自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺
和在芳環(huán)上包含至少一個選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自-NH2及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(II)和(III)中的芳基；(b)回收具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺；(C1)(i)在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有機含氮堿存在下，在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間和溫度的反應條件下，使CO2與具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺接觸，(ii)在極性非質子傳遞溶劑中，在足以產(chǎn)生其中R′代表具有1-約22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基(條件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相應的氨基甲酸酯的時間和溫度的反應條件下，使所述鹽與伯或仲烴基鹵反應。
8.根據(jù)權利要求1的方法，包括(a5)(i)在適宜的溶劑體系存在下，使具有至少兩個-NH2基的選自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的親核化合物與取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物接觸，(ii)在適宜的堿和控制量的質子傳遞物質存在下，在約70℃至約200℃的反應溫度下，使所述親核化合物與所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亞肼基衍生物反應，生成含有芳香酰胺鍵的取代芳香胺，其中質子傳遞物質與堿的摩爾比是0∶1至約5∶1，其中取代芳香偶氮化合物選自由式(I)表示的化合物
由式(II)表示的化合物
由式(III)表示的化合物
及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2選自脂族和芳族基，X和Y獨立地選自氫、鹵化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(II)和(III)中的芳基，(iii)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的相應的取代芳香胺和酰胺的條件下，使所述(a6)(ii)的取代芳香胺與氨反應；(b)回收具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺；(C1)(i)在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有機含氮堿存在下，在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間和溫度的反應條件下，使CO2和具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺接觸，(ii)在極性非質子傳遞溶劑中，在足以產(chǎn)生其中R1代表具有1-約22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基(條件是R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相應的氨基甲酸酯的時間和溫度的反應條件下，使所述鹽與伯或仲烴基鹵反應。
9.根據(jù)權利要求1的方法，包括(a7)(i)在適宜的溶劑體系中，使取代苯胺衍生物與硝基苯接觸，其中取代苯胺衍生物的取代基選自鹵化物，-HO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30和含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其條件是所述取代苯胺衍生物含有至少一個選自-NO2、-NH2及含有至少一個-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，其中R30選自脂族和芳族基，(ii)在適宜的溫度下，在控制量的質子傳遞物質存在下，使所述取代苯胺衍生物與硝基苯在規(guī)定的反應區(qū)內反應，和(iii)在產(chǎn)生具有至少兩個-NH2基的取代芳香胺的條件下還原(a7)(ii)的反應產(chǎn)物；(b)回收具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺；(C1)(i)在選自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合及其混合物的有機含氮堿存在下，在足以產(chǎn)生相應的氨基甲酸銨鹽的時間和溫度的反應條件下，使CO2和具有至少兩個-NH2基的所述取代芳香胺接觸，(ii)在極性非質子傳遞溶劑中，在足以產(chǎn)生其中R1代表具有1-約22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基(條件是R1不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基)的相應的氨基甲酸酯的時間和溫度的反應條件下，使所述鹽與伯或仲烴基鹵反應。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述步驟(a)的二酰胺用下式表示
其中R4和R5獨立地選自芳族基、脂族基和直接的鍵，A選自
-SO2-、-O-、-S-、和直接的鍵。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a)中所述適宜的溶劑體系包括選自硝基苯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氫氧化四烷基銨或熔點低于反應溫度的酰胺及其混合物的溶劑。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟(a)中所述質子傳遞物質與所述適宜的堿的摩爾比是小于約5∶1，在步驟(a)中所述適宜的堿的當量與所述酰胺的當量之比是約1∶1至約10∶1。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a)中所述適宜的堿選自有機堿、無機堿及和堿源一起的芳基銨、烷基銨、芳基/烷基銨或烷基二銨鹽，其中所述有機和無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、和堿源一起的相轉移催化劑、胺、和堿源一起的冠醚、鹵化烷基鎂及其混合物。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a1)中所述酰胺選自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物及具有下式的二酰胺
其中R4和R5獨立地選自芳族基、脂族基和直接的鍵，A選自
-SO2-、-O-、-S-、和直接的鍵，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基選自鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。
15.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a1)中所述適宜的溶劑體系包括選自硝基苯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氫氧化四烷基銨或熔點低于反應溫度的酰胺及其混合物的溶劑。
16.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a1)中所述質子傳遞物質與所述適宜的堿的摩爾比是小于約5∶1，在步驟(a)中所述適宜的堿的當量與所述酰胺的當量之比是約1∶1至約10∶1。
17.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a1)中所述適宜的堿選自有機堿、無機堿及和堿源一起的芳基銨、烷基銨、芳基/烷基銨或烷基二銨鹽，其中所述有機和無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、和堿源一起的相轉移催化劑、胺、和堿源一起的冠醚、鹵化烷基鎂及其混合物。
18.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a2)中所述酰胺選自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物及具有下式的二酰胺
其中R4和R5獨立地選自芳族基、脂族基和直接的鍵，A選自
-SO2-、-O-、-S-、和直接的鍵，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30和含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基選自鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。
19.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a2)中所述適宜的溶劑體系包括選自硝基苯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、N-甲基苯胺、氯苯、氫氧化四烷基銨或熔點低于反應溫度的酰胺及其混合物的溶劑。
20.根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟(a2)中所述質子傳遞物質與所述適宜的堿的摩爾比是小于約5∶1，在步驟(a)中所述適宜的堿的當量與所述酰胺的當量之比是約1∶1至約10∶1。
21.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a2)中所述適宜的堿選自有機堿、無機堿及和堿一起的芳基銨、烷基銨、芳基/烷基銨或烷基二銨鹽，其中所述有機和無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、和堿源一起的相轉移催化劑、胺、和堿源一起的冠醚、鹵化烷基鎂及其混合物。
22.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a3)中所述酰胺二酰胺用下式表示
其中R4和R5獨立地選自芳族基、脂族基和直接的鍵，A選自
-SO2-、-O-、-S-、和直接的鍵。
23.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a3)中所述適宜的溶劑體系包括選自苯胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二異丙胺熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶劑。
24.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a3)中所述適宜的堿選自有機堿、無機堿及和堿源一起的芳基銨、烷基銨、芳基/烷基銨或烷基二銨鹽，其中所述有機和無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、和堿源一起的相轉移催化劑、胺、和堿源一起的冠醚、鹵化烷基鎂及其混合物。
25.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a4)中所述酰胺選自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5獨立地選自芳族基、脂族基和直接的鍵，A選自
-SO2-、-O-、-S-、和直接的鍵，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基選自鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。
26.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a4)中所述適宜的溶劑體系包括選自苯胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二異丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶劑。
27.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a4)中所述適宜的堿選自有機堿、無機堿及和堿源一起的芳基銨、烷基銨、芳基/烷基銨或烷基二銨鹽，其中所述有機和無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、和堿源一起的相轉移催化劑、胺、和堿源一起的冠醚、鹵化烷基鎂及其混合物。
28.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a5)中所述適宜的溶劑體系包括選自苯胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二異丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶劑。
29.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a5)中所述適宜的堿選自有機堿、無機堿及和堿源一起的芳基銨、烷基銨、芳基/烷基銨或烷基二銨鹽，其中所述有機和無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、和堿源一起的相轉移催化劑、胺、和堿源一起的冠醚、鹵化烷基鎂及其混合物。
30.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a5)(ii)的所述二酰胺用下式表示
其中R4和R5獨立地選自芳族基、脂族基和直接的鍵，A選自
-SO2-、-O-、-S-、和直接的鍵。
31.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a6)中所述適宜的溶劑體系包括選自苯胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、乙二醇二甲醚、二異丙胺、熔融的苯甲酰胺及其混合物的溶劑。
32.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a6)中所述適宜的堿選自有機堿、無機堿及和堿源一起的芳基銨、烷基銨、芳基/烷基銨或烷基二銨鹽，其中所述有機和無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、和堿源一起的相轉移催化劑、胺、和堿源一起的冠醚、鹵化烷基鎂及其混合物。
33.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a6)中所述酰胺選自芳香酰胺、脂族酰胺、取代芳香酰胺衍生物、取代脂族酰胺衍生物和具有下式的二酰胺
其中R4和R5獨立地選自芳族基、脂族基和直接的鍵，A選自
-SO2-、-O-、-S-、和直接的鍵，所述脂族酰胺和所述取代脂族酰胺衍生物用下式表示
其中n是0或1，R3選自烷基、芳烷基、鏈烯基、芳烯基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，Z選自氫、-NO2、-NH2、芳基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述取代芳香酰胺衍生物的取代基選自鹵化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30、及含有至少一個-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30選自脂族和芳族基，鹵化物選自氯化物、溴化物和氟化物。
34.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a7)中所述適宜的溶劑體系包括選自硝基苯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、甲苯、己烷、乙二醇二甲醚、二異丙基乙胺及其混合物的溶劑。
35.根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟(a7)中所述質子傳遞物質與所述適宜的堿的摩爾比小于約6∶1。
36.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(a7)中所述適宜的堿選自有機堿、無機堿及和堿源一起的芳基銨、烷基銨、芳基/烷基銨或烷基二銨鹽，其中所述有機和無機堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、和堿源一起的相轉移催化劑、胺、和堿源一起的冠醚、鹵化烷基鎂及其混合物。
37.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(C1)中所述極性非質子傳遞溶劑選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙腈和N-甲基-2-吡咯烷酮。
38.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(C1)中所述伯或仲烴基鹵用式R′X″或X″R′X″表示，其中R′代表具有1-約22個碳原子的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基和芳烯基，條件是R′不是式(R)3C-或(R)2C＝C(R)-的叔基，X″代表鹵化物。
39.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述具有至少兩個NH2基的取代芳香胺是對苯二胺，所述氨基甲酸酯用下式表示
其中所述對苯二胺是通過步驟(a1)、(a2)、(a4)或(a6)生成的。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備具有至少兩個(Ⅰ)式基的氨基甲酸酯的方法,包括:制備具有至少兩個－NH
文檔編號C07C263/00GK1245797SQ9910389
公開日2000年3月1日 申請日期1999年3月13日 優(yōu)先權日1992年10月15日
發(fā)明者W·D·麥吉, M·K·施特恩, T·E·沃德曼 申請人:孟山都公司