專利名稱：同時(shí)生產(chǎn)五氟乙烷與四氟氯乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時(shí)生產(chǎn)五氟乙烷與四氟氯乙烷的方法，特別是由氟化氫與三氟二氯乙烷氣相催化氟化反應(yīng)同時(shí)生產(chǎn)五氟乙烷與四氟氯乙烷兩種產(chǎn)品的方法。
五氟乙烷(CF3CHF2，俗稱HFC-125)與四氟氯乙烷(CHClFCF3，俗稱HCFC-124)不會(huì)破壞地球臭氧層或?qū)Φ厍虺粞鯇拥钠茐妮p微，而被作為破壞地球臭氧層嚴(yán)重的CFC的替代品，可廣泛用作發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、致冷劑、滅火劑，特別是作為熱泵和空調(diào)機(jī)中的三元混合工質(zhì)致冷劑得到了成功的推廣應(yīng)用。
關(guān)于HFC-125與HCFC-124的同時(shí)制備，迄今已提出多種方法，如US3,755,477中提出的以四氟氯乙烯或三氟氯乙烯在氧化鉻催化劑存在下用HF氣相氟化的方法；WO92/19576中提出的由三氟二氯乙烷在由重鉻酸銨熱介得到的氧化鉻催化劑存在下用HF氣相氟化的方法，在制取HFC-125的同時(shí)均能同時(shí)得到HCFC-124。但US3,755,477專利方法反應(yīng)溫度高，特別是反應(yīng)中有較高含量的五氟氯乙烷(CFC-115)副產(chǎn)品存在，而作為致冷劑等使用要求，其中CFC-115的含量必須低于0.5％，CFC-115與HFC-125的沸點(diǎn)十分接近，用通常的精餾方法，難以達(dá)到分離。而WO92/19576專利方法，則將反應(yīng)產(chǎn)品中CFC-115的副產(chǎn)物含量降到了很低的程度，不用分離即能滿足使用要求，但該法要求反應(yīng)溫度較高(325℃以上)，同時(shí)要使用100psig(7.8個(gè)大氣壓)的反應(yīng)壓力，否則就不能同時(shí)滿足轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率雙高的要求。反應(yīng)溫度高，壓力高，對(duì)工程設(shè)備要求勢(shì)必高，增加生產(chǎn)難度和投資。
本發(fā)明方法，針對(duì)現(xiàn)有方法的種種問題，以三氟二氯乙烷(HCFC-123)和氟化氫為原料，通過采用性能優(yōu)異的Cr2O3/AlF3復(fù)合催化劑，不僅降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，而且同時(shí)保持了較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性，且反應(yīng)中CFC-115副產(chǎn)物的含量相對(duì)五氟乙烷的含量低于0.05％，經(jīng)一般分離，HFC-125和HCFC-124產(chǎn)品即能滿足使用要求。
較低的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，意味著工程設(shè)備要求不高，投資省，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
催化劑是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的關(guān)鍵。本發(fā)明所使用的催化劑為CF2O3/AlF3復(fù)合催化劑。其中AlF3由市場(chǎng)購(gòu)買，經(jīng)水洗，去除水溶物后濾干，再經(jīng)研磨得顆粒度100～200目的粉粒軟膏備用。Cr2O3系由濃度10～40％的鉻鹽溶液，如硝酸鉻、氯化鉻或硫酸鉻鉀溶液，在不停攪拌下加堿，如氫氧化銨，調(diào)節(jié)PH＞7時(shí)形成水合Cr2O3沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌使濾餅中的NH4+和SO42-含量均小于0.02％，得水合Cr2O3濾餅備用。
將上述方法所得水合Cr2O3與AlF3粉粒軟膏以重量比20∶80～80∶20的配比并加適量水調(diào)節(jié)混和，制成面團(tuán)狀，經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒，并經(jīng)100～110℃烘干8～20小時(shí)備用。所制催化劑顆粒形狀不居，可以是球狀、圓柱狀或其它不規(guī)則形狀。
根據(jù)本發(fā)明方法所制催化劑在裝入反應(yīng)器后，在正式反應(yīng)前，必須經(jīng)灼燒和活化處理。
灼燒的目的是徹底去除催化劑中的殘留水，并改變催化劑構(gòu)成。灼燒必須在還原氣體氫氣流下經(jīng)250～400℃灼燒處理24～48小時(shí)。
催化劑的活化處理，則是將經(jīng)灼燒處理后的催化劑通HF在200～400℃活化處理20～36小時(shí)即成。
本發(fā)明工藝流程包括預(yù)混預(yù)熱器、反應(yīng)器和后處理系統(tǒng)。
反應(yīng)原料HF和三氟二氯乙烷在進(jìn)入反應(yīng)器前，首先必須按預(yù)定的進(jìn)料配比經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量后送入預(yù)混預(yù)熱器預(yù)混，并經(jīng)100～200℃預(yù)熱。
反應(yīng)器可采用固定床，也可采用流動(dòng)床，可為單管式，也可為列管式。來(lái)自預(yù)混預(yù)熱器的原料混合氣與催化劑床層接觸即發(fā)生所要求的HF中的F對(duì)原料三氟二氯乙烷中的氯的取代反應(yīng)。一般反應(yīng)溫度控制在250～320℃，最好在260～300℃，HF與三氟二氯乙烷的摩爾配比控制在2.5～4.5，最好在3.5～4.0，而進(jìn)料速度則控制在0.20～0.40g/gcat·hr，最好在0.25～0.35g/gcat·hr；反應(yīng)壓力只需控制在0.1MPa以下的低壓。
按本發(fā)明反應(yīng)，產(chǎn)品混合氣中一般除我們所需的五氟乙烷和四氟氯乙烷外，還有極少量的五氟氯乙烷和未轉(zhuǎn)化的原料三氟二氯乙烷及HF、HCl等。就本反應(yīng)的控制條件而言，反應(yīng)溫度高，HF的配比高，與催化劑的接觸時(shí)間長(zhǎng)(進(jìn)料速度慢)，則HF中氟的取代反應(yīng)易進(jìn)行；反之，取代反應(yīng)則難進(jìn)行。然而，溫度的提高對(duì)CFC-115的含量影響很大。綜合考慮反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)選擇性、CFC-115的含量及降低工程設(shè)備要求的角度看，控制在上述反應(yīng)條件區(qū)間，本發(fā)明的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70％，甚至90％以上，HFC-125和HCFC-124的選擇性亦達(dá)到85％以上。
后處理系統(tǒng)包括水洗、堿洗和分餾(堿洗一般可使用10％的NaOH水溶液)。水洗、堿洗的目的是去除反應(yīng)混合氣中的HF、HCl。反應(yīng)混合產(chǎn)物中的HFC-125、HCFC-124和未反應(yīng)的原料三氟二氯乙烷及其它雜質(zhì)很容易分離，普通分餾方法即可行。未反應(yīng)的三氟二氯乙烷原料經(jīng)分餾后予以回收，返回新鮮原料，循環(huán)使用。而HFC-125和HCFC-124可根據(jù)需要很容易經(jīng)分餾分離，分別提供用戶。并且可根據(jù)需要，通過控制反應(yīng)條件，很容易調(diào)節(jié)HFC-125和HCFC-124的產(chǎn)量比例。
按本發(fā)明方法，產(chǎn)品以氣相色譜法分析，色譜柱采用3米長(zhǎng)的β-β氧二丙晴柱，柱溫60℃，檢測(cè)器溫度90℃，汽化器溫度90℃，載氣為氫氣，柱前壓0.08MPa，流量40ml/min。
按本發(fā)明方法，催化劑制造方法簡(jiǎn)便，原料便宜易得，催化劑性能優(yōu)異，催化效率高，一步反應(yīng)可同時(shí)獲得HFC-125和HCFC-124兩種產(chǎn)品，兩種產(chǎn)品的比例，可根據(jù)需要，很容易加以調(diào)節(jié)控制。產(chǎn)品中的副產(chǎn)物五氟氯乙烷的含量可降到很低，不經(jīng)分離即可提供使用。由于本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力低，工程設(shè)備要求不高，投資省，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
下面舉例，進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明方法。(例子中所涉及百分?jǐn)?shù)均為重量％)。
催化劑制造例市售AlF3軟膏，用去離子水洗滌二次，過濾，濾餅經(jīng)研磨粉碎，得平均粒度180目的粉粒軟膏備用。
另外在10％的硫酸鉻鉀溶液中加入濃度20％的氫氧化銨溶液，充分?jǐn)嚢?，?dāng)PH達(dá)到9.0時(shí)停止，得到水合Cr2O3沉淀，過濾，以去離子水洗滌，直致濾餅中NH4+含量和SO42-含量小于0.02％為止，濾餅備用。
將上述所制水合Cr2O3濾餅和AlF3軟膏以50∶50的重量比并加適量水充分?jǐn)噭蚧旌?，制成面團(tuán)狀，送擠出機(jī)擠出造粒。制成的顆粒，放入105℃的烘箱，烘干12小時(shí)即成。所制催化劑的堆密度為0.5Kg/L。
反應(yīng)實(shí)例一在管徑φ57×2mm，長(zhǎng)1200mm的容器用鋼反應(yīng)管中裝入1Kg催化劑，反應(yīng)管前連接有管徑φ57×2mm的容器用鋼預(yù)混器。反應(yīng)管和預(yù)混器外均裝有陶瓷電加熱板。反應(yīng)管后連接有水洗塔、堿洗塔和產(chǎn)品接受器。
反應(yīng)前，先經(jīng)預(yù)混器通入氫氣，流量為0.05摩爾/小時(shí)，預(yù)混器加熱至200℃，反應(yīng)管加熱至360℃，經(jīng)48小時(shí)灼燒還原處理后，改通HF，通量1摩爾/小時(shí)，預(yù)混器和反應(yīng)管溫度控制在灼燒處理時(shí)同樣的溫度下，經(jīng)HF 24小時(shí)活化處理后，預(yù)熱器溫度控制在200℃，反應(yīng)器溫度降至預(yù)定反應(yīng)溫度，通入反應(yīng)原料。HF與HCFC-123的投料摩爾比控制在4.0，HCFC-123的投料量控制在0.26g/gcat·hr，系統(tǒng)反應(yīng)壓力0.01MP，按表1控制不同的反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
表1
從表1可以看出，從260℃到320℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)HCFC-123都具有較高的轉(zhuǎn)化率，HFC-125與HCFC-124的選擇性亦大于85％。當(dāng)反應(yīng)溫度只有250℃時(shí)HCFC-123的轉(zhuǎn)化率低，HFC-125與HCFC-124的選擇性亦低。當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，CFC-115與HFC-125的相對(duì)含量大于0.05％。因此最佳反應(yīng)溫度為260℃～300℃。
反應(yīng)實(shí)例二反應(yīng)溫度控制在285℃，如表2采用不同的投料摩爾比和不同的投料量(每克催化劑每小時(shí)投入的HFC-123原料克數(shù))，其它反應(yīng)條件和操作步驟均與實(shí)例一相同。反應(yīng)結(jié)果列于表2。
表2
從表2可以看出，即使285℃的溫度，HCFC-123的轉(zhuǎn)化率亦大于70％，HFC-125與HCFC-124的選擇性亦大于85％。從此實(shí)例亦可看出，較低的投料量，較高的HF對(duì)三氟二氯乙烷摩爾比對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性有利。
反應(yīng)實(shí)例三如表3所列，采用兩組相同的摩爾比和相同的投料量，而反應(yīng)溫度不同，其余反應(yīng)條件和操作步驟均與實(shí)例一相同，其結(jié)果如表3所示表3
從表3結(jié)果可以看出，隨著溫度的升高，CFC-115相對(duì)HFC-125的含量上升較快。
因此，較高的反應(yīng)溫度，較大的HF與三氟二氯乙烷原料摩爾比，及較低的投料量有利于原料的轉(zhuǎn)化，但較高的反應(yīng)溫度會(huì)使CFC-115含量急劇上升。
權(quán)利要求
1.一種由HF與三氟二氯乙烷同時(shí)生產(chǎn)五氟乙烷和四氟氯乙烷的方法，其特征是使用重量比為20∶80～80∶20的Cr2O3/AlF3復(fù)合催化劑，使催化劑在氫氣流下，在250～400℃灼燒處理24～48小時(shí)后，再通HF，在200～400℃活化處理20～36小時(shí)，然后使HF與三氟二氯乙烷以投料摩爾比2.5～4.5，三氟二氯乙烷的投料量0.20～0.35g/gcat·hr，加入預(yù)混預(yù)熱器中預(yù)混并經(jīng)100～200℃預(yù)熱，進(jìn)入反應(yīng)溫度控制在250～320℃，反應(yīng)壓力控制在0.1MPa以下的反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)品再經(jīng)水洗和堿洗處理。
2.按權(quán)利要求1所說(shuō)方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制在260～300℃，HF與三氟二氯乙烷的進(jìn)料摩爾比為3.5～4.0，三氟二氯乙烷的投料量為0.23～0.30g/gcat·hr。
3.按權(quán)利要求1所說(shuō)方法，其特征在于所用Cr2O3/AlF3復(fù)合催化劑系由AlF3與由濃度10～40％的鉻鹽溶液，加氫氧化銨調(diào)節(jié)PH＞7所得沉淀，經(jīng)過濾、洗滌所得水合Cr2O3加水混和擠出造粒而得。
4.按權(quán)利要求3所說(shuō)催化劑的制法，其特征在于所用鉻鹽溶液為硝酸鉻、氯化鉻或硫酸鉻鉀溶液。
全文摘要
一種同時(shí)生產(chǎn)五氟乙烷與四氟氯乙烷的方法,系在Cr
文檔編號(hào)C07C19/00GK1268501SQ99104558
公開日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者郭荔, 趙翀, 王國(guó)英 申請(qǐng)人:郭荔, 浙江省化工研究院