專利名稱：氫過(guò)氧化枯烯強(qiáng)化分解制備苯酚和丙酮的方法
苯酚在工業(yè)上是用若干種工藝制造的。然而，關(guān)鍵的制造工藝之一是枯烯空氣氧化成氫過(guò)氧化枯烯(CHP)，隨后將這種CHP酸催化裂解成苯酚和丙酮。CHP分解是一個(gè)放熱非常強(qiáng)烈的反應(yīng)，工業(yè)規(guī)模上通常是在連續(xù)攪拌或逆向混合的反應(yīng)器中進(jìn)行的。一般來(lái)說(shuō)，在這樣的反應(yīng)器中，在任何一個(gè)給定時(shí)刻都只有一小部分CHP沒(méi)有反應(yīng)，而且反應(yīng)介質(zhì)的基本組成是CHP的分解產(chǎn)物即苯酚和丙酮，加上進(jìn)料流中攜帶的任何一種溶劑如枯烯，及隨CHP一起加入反應(yīng)器中的其它材料。同未反應(yīng)的枯烯和CHP一起存在于通往裂解反應(yīng)器的進(jìn)料流中的，一般都發(fā)現(xiàn)有少量二甲基芐醇(DMBA)。此外，一般也發(fā)現(xiàn)有少量乙酰苯(AP)。在CHP裂解成苯酚和丙酮時(shí)，DMBA也發(fā)生生成α-甲基苯乙烯(AMS)的反應(yīng)，后者是一種有用的產(chǎn)物，因?yàn)樗苋菀椎卦贇浠煽菹?。?dāng)在適當(dāng)條件下與自身發(fā)生反應(yīng)時(shí)，DMBA可以提供高產(chǎn)率的AMS。然而，在裂解反應(yīng)器中有苯酚、更具體地說(shuō)是混合物、即主要是苯酚、丙酮和枯烯存在時(shí)，常見(jiàn)的AMS產(chǎn)率通常是約50-60％(摩爾)DMBA。主要副產(chǎn)物是AMS二聚體和各種枯基苯酚，它們?cè)诹呀夥磻?yīng)器中發(fā)現(xiàn)的相對(duì)不純的狀態(tài)下一般沒(méi)有商業(yè)價(jià)值或商業(yè)價(jià)值微乎其微。
過(guò)去對(duì)這個(gè)裂解反應(yīng)一般很少進(jìn)行研究。Allied的美國(guó)專利4,358,618已對(duì)這個(gè)裂解反應(yīng)做了一定程度的評(píng)論。且也注意到在饋入裂解容器的枯烯氧化產(chǎn)物中的DMBA將轉(zhuǎn)化成AMS及其它材料。然而，已發(fā)現(xiàn)存在于裂解容器中的DMBA將與CHP反應(yīng)生成氧化二枯基(DCP)，還發(fā)現(xiàn)這樣的裂解反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在約50℃-約90℃之間的溫度進(jìn)行，其中CHP濃度被降低到該組成的約0.5-約5.0％(重量)。然后，把這種反應(yīng)產(chǎn)物在該溫度下于一個(gè)導(dǎo)管中保持足以產(chǎn)生第二種混合物的時(shí)間，其中CHP濃度不高于約0.4％。然后，這種新反應(yīng)混合物在非常高溫度，一般在約120-約150℃之間，在活塞式流動(dòng)反應(yīng)條件下反應(yīng)，使至少90％的DCP轉(zhuǎn)化成AMS，苯酚和丙酮。
在這項(xiàng)具體工作中，可以注意到饋入反應(yīng)器中的是常見(jiàn)枯烯氧化產(chǎn)物。沒(méi)有跡象表明有任何再循環(huán)材料存在于該反應(yīng)器中，或通常存在于CHP進(jìn)料流中的那些材料的任何特定濃度有任何其它增加。此外，既沒(méi)有具體的反應(yīng)溫度控制，也沒(méi)有任何嘗試來(lái)改變第二步和第三步、尤其是在高溫下使DCP轉(zhuǎn)化成AMS、苯酚和丙酮的第三步中酸催化劑的濃度。
這一組特定反應(yīng)已知在動(dòng)力學(xué)上是快反應(yīng)，而且一般是在一個(gè)為實(shí)現(xiàn)最快反應(yīng)的合理高溫下進(jìn)行的，包括DCP轉(zhuǎn)化成AMS、苯酚和丙酮的特殊高溫。
已對(duì)這個(gè)裂解反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，最好是放慢CHP分解反應(yīng)以及DCP分解反應(yīng)，以期主要通過(guò)提高對(duì)DCP分解產(chǎn)生的AMS的選擇性最終實(shí)現(xiàn)更高的苯酚和丙酮產(chǎn)率。如上所述，隨后將AMS氫化成枯烯。當(dāng)AMS選擇性降低時(shí)，就會(huì)在大得多的程度上生成AMS二聚體和一般稱之為焦油的物質(zhì)，從而降低了有用AMS的數(shù)量。具體地說(shuō)，已發(fā)現(xiàn)在CHP分解成苯酚和丙酮以及從CHP和DMBA的反應(yīng)制備DCP的最初反應(yīng)中，添加再循環(huán)丙酮以及枯烯具有特別有益的效果。較好是在進(jìn)入裂解反應(yīng)器之前進(jìn)行再循環(huán)物料流的這種混合。這樣的強(qiáng)化混合產(chǎn)生了異常好的結(jié)果。一開(kāi)始提到的實(shí)際CHP裂解反應(yīng)是以一種非等溫方式、較好在多個(gè)序列式反應(yīng)器、例如一個(gè)管殼式反應(yīng)器、一般為2-5個(gè)反應(yīng)器、尤其是3個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中每個(gè)反應(yīng)器的溫度都保持在一個(gè)特定范圍，從而獲得最佳的CHP轉(zhuǎn)化率分布和產(chǎn)率。這第一個(gè)反應(yīng)整個(gè)由一個(gè)活塞式流動(dòng)小型反應(yīng)器控制，其中小型反應(yīng)器進(jìn)出口溫差的測(cè)量值保持在一定范圍。這個(gè)小型反應(yīng)器較好安裝成最后一個(gè)序列反應(yīng)器排放產(chǎn)物的一個(gè)在線旁通。
此外，已經(jīng)觀察到，在120℃-150℃等較高溫度下進(jìn)行的、產(chǎn)物為AMS、苯酚和丙酮的較好先有技術(shù)DCP分解，在商品苯酚制造工藝中并不是真正現(xiàn)實(shí)的，因?yàn)樗庥龅街圃旃に噮?shù)如AMS產(chǎn)率隨時(shí)間變化而產(chǎn)生的廣泛變更。此外，CHP流量似乎并不顯著的變化和裂解產(chǎn)物組成的濃度變化，無(wú)論單獨(dú)發(fā)生還是一起發(fā)生，也都對(duì)AMS產(chǎn)率產(chǎn)生不利影響。為了更好地控制DCP轉(zhuǎn)化成苯酚、丙酮和AMS的這一分解反應(yīng)，我們已大大降低溫度范圍，也減少了強(qiáng)酸催化劑的存在量。最后，一種胺反應(yīng)產(chǎn)物存在于另一個(gè)發(fā)生DCP分解的反應(yīng)器中。此時(shí)存在的總酸性物質(zhì)是未中和的強(qiáng)催化劑和胺與酸催化劑的中等酸性反應(yīng)產(chǎn)物。酸催化劑較好是硫酸和胺較好是氨之間的反應(yīng)產(chǎn)物在環(huán)境條件下顯然有助催化效應(yīng)，盡管我們不希望與這種觀察結(jié)果聯(lián)系起來(lái)。當(dāng)只存在強(qiáng)催化劑時(shí)，在焦油開(kāi)始生成之前，進(jìn)料中DCP最多約90％能有效地轉(zhuǎn)化成AMS。但當(dāng)減少硫酸和胺反應(yīng)產(chǎn)物的存在量時(shí)，95％以上的DCP可被轉(zhuǎn)化，且AMS選擇性無(wú)顯著損失。當(dāng)硫酸與氨反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物是硫酸氫銨。
因此，可以認(rèn)為，這里實(shí)際上存在兩個(gè)獨(dú)立的發(fā)明方面。第一，在裂解反應(yīng)的第一部分，通過(guò)(除其它方面外)利用更多的再循環(huán)物料和多個(gè)反應(yīng)器，提高了產(chǎn)率和對(duì)CHP反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。第二，然后，在另一個(gè)反應(yīng)器中使CHP分解第一反應(yīng)方案中制備的DCP選擇性地分解成AMS、苯酚和丙酮，且對(duì)AMS有特別的選擇性。這些反應(yīng)中任意一個(gè)都可以與已知先有技術(shù)合成步驟相結(jié)合。較好的是把這一特定申請(qǐng)中公開(kāi)的兩個(gè)獨(dú)立發(fā)明步驟結(jié)合起來(lái)，形成一個(gè)最終產(chǎn)物為苯酚、丙酮和AMS的新型、高效CHP分解。
按照本發(fā)明，有一種用酸性催化劑使氫過(guò)氧化枯烯強(qiáng)化分解成苯酚和丙酮的方法，該方法包括在過(guò)量丙酮存在下以非等溫方式使氫過(guò)氧化枯烯分解，因而在分解反應(yīng)器中苯酚與丙酮的摩爾比為約1.1∶1-1.5∶1。
本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步方面是一種在酸性催化劑存在下提高過(guò)氧化二枯基分解成α-甲基苯乙烯的專一性的方法，該方法包括在約80-110℃的溫度進(jìn)行分解。
本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步方面是一種用酸性催化劑進(jìn)行過(guò)氧化二枯基分解的方法，該方法包括在含有(1)一種胺與(2)一種能催化CHP分解的酸性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物存在下進(jìn)行這樣的分解。
本發(fā)明的又進(jìn)一步方面是一種包含下列成分的組合物枯烯，CHP分解用酸性催化劑，過(guò)氧化二枯基，二甲基芐醇，苯酚和丙酮，其中丙酮與苯酚的摩爾比為約1.1∶1-1.5∶1。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種包含下列成分的組合物；枯烯，CHP分解用酸性催化劑，DCP，水，苯酚，丙酮，和含有(1)一種胺與(2)一種能催化CHP分解的酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步方面是一種通過(guò)用酸性催化劑使CHP分解制備苯酚和丙桐的方法，該方法包括(a)在一特定的酸性催化劑濃度和溫度使CHP分解，從而形成一種包含苯酚、丙酮和過(guò)氧化二枯基的組合物，(b)把過(guò)氧化二枯基轉(zhuǎn)移到一個(gè)活塞式流動(dòng)反應(yīng)器，其中過(guò)氧化二枯基分解成苯酚、丙酮和AMS是在一種比步驟(a)中弱的酸性催化劑介質(zhì)中和比步驟(a)中高的溫度下發(fā)生的。
本發(fā)明的進(jìn)一步方面是在多個(gè)序列反應(yīng)器中保持對(duì)CHP的酸催化分解的控制的方法，該方法包括把最后一個(gè)序列反應(yīng)器的一部分出口物料流通入一個(gè)有活塞式流動(dòng)設(shè)計(jì)且尺寸比CHP分解反應(yīng)器小的反應(yīng)器中，其中所述活塞式流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)口溫度與出口溫度的ΔT℃為大約4-16℃。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種強(qiáng)化CHP分解并由此產(chǎn)生CHP分解產(chǎn)物的方法，該方法包括把CHP分解產(chǎn)物以大約10-25倍于CHP進(jìn)料流重量的數(shù)量再循環(huán)到CHP進(jìn)料流中。
本發(fā)明的進(jìn)一步方面是一種CHP強(qiáng)化分解成苯酚和丙酮的方法，該方法包括在CHP分解反應(yīng)器中有額外的水。
一種CHP分解物料，其丙酮與苯酚的摩爾比為約1.1∶1-1.5∶1。
從枯烯制造苯酚和丙酮的裂解反應(yīng)是眾所周知的。在這種制造工藝流程中，枯烯進(jìn)料流被氧化成氫過(guò)氧化枯烯。然后把它通進(jìn)一個(gè)添加了酸催化劑的裂解設(shè)備中，使CHP分解成苯酚、丙酮及其它副產(chǎn)物。所采用的酸性催化劑可以是任何一種酸性物質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，由于腐蝕可能是一個(gè)因素，因而并不采用鹽酸和氫溴酸等嚴(yán)重腐蝕性的無(wú)機(jī)酸。可以采用某些酸如磷酸、硫酸和SO2?？偟膩?lái)說(shuō)，在這個(gè)特定反應(yīng)中，較好用硫酸作為催化劑。
CHP分解反應(yīng)已知是極快的，且由于其大量放熱的性質(zhì)而在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，在多數(shù)工藝中基本上進(jìn)行到底。事實(shí)上，常見(jiàn)的是使用一種恒沸型或回流型系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行這個(gè)等溫裂解反應(yīng)。這一般是CHP進(jìn)料流和在某一給定時(shí)刻存在于該裂解反應(yīng)器中的產(chǎn)物混合物的恒沸溫度。一般來(lái)說(shuō)，這可以在約70-90℃變化。由于這是總的CHP進(jìn)料流以及反應(yīng)物產(chǎn)物，所以在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中苯酚與丙酮的摩爾比基本上是1∶1。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，把丙酮再循環(huán)到裂解容器中十分有助于提高裂解反應(yīng)的總效率、選擇性和產(chǎn)率。在裂解容器中，丙酮與苯酚的摩爾比應(yīng)當(dāng)保持在約1.1-1.5∶1，較好為1.15-1.4∶1。這種額外的丙酮有降低CHP分解反應(yīng)速度的趨勢(shì)，從而使它更易于控制及有更大的選擇性。事實(shí)上，按照本發(fā)明，CHP分解反應(yīng)是以一種非等溫方式進(jìn)行的。
此外，也已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器中也應(yīng)有額外的枯烯存在，從而提供一種更好的受控反應(yīng)。枯烯的這個(gè)量應(yīng)是裂解反應(yīng)器中組合物重量的約1-約20％(重量)，較好是約10-18％。如同前面所提到的，較好是在按順序排列的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行最初裂解反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，溫度可以從約45℃至約74℃不等。從化學(xué)上說(shuō)，壓力不太重要。然而，為了克服系統(tǒng)的阻力和防止丙酮蒸發(fā)，壓力可以從約1大氣壓至約5大氣壓不等。這些反應(yīng)器一般是管殼式熱交換器，且熱交換比表面不少于30-35平方米/公噸100％CHP/小時(shí)。最好是在一個(gè)三反應(yīng)器序列中進(jìn)行CHP轉(zhuǎn)化，較好是第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為30-60％，第二反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為25-50％，第三反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為30-10％。加入這些反應(yīng)器中的丙酮是以1公噸技術(shù)級(jí)CHP為基準(zhǔn)，按照如下算式計(jì)算的
式中G丙酮是丙酮加入量，公噸/小時(shí)，GCHP是加入該設(shè)備的技術(shù)級(jí)CHP數(shù)量，公噸/小時(shí)，[CHP]是技術(shù)級(jí)CHP的濃度，％(重量)/100。
這三個(gè)按順序設(shè)置的反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度是第一約50-62℃，第二約62-57℃，第三約57-50℃。這些溫度低于CHP分解物料的恒沸溫度，從而使CHP以非等溫方式分解。較好的是讓這些反應(yīng)器受控于一個(gè)活塞式流動(dòng)小型反應(yīng)器，這個(gè)小型反應(yīng)器位于第三個(gè)序列反應(yīng)器之后的旁通位置，而且最后一個(gè)序列反應(yīng)器排出的產(chǎn)品有一部分通過(guò)這個(gè)小型反應(yīng)器。這個(gè)小型反應(yīng)器的產(chǎn)品停留時(shí)間一般不多于3分鐘，且這個(gè)小型反應(yīng)器的進(jìn)出口溫差測(cè)量值(ΔT)保持在約4-16℃，較好5-15℃。這個(gè)小型反應(yīng)器有助于產(chǎn)生具有最佳組成的產(chǎn)品。它的基本功能是使通過(guò)該小型反應(yīng)器的排出液中殘存的CHP基本上全部分解，從而成為CHP分解反應(yīng)完全程度的分析性指示。
存在的催化劑數(shù)量可以有很大差異。這個(gè)催化劑數(shù)量一般是反應(yīng)器組合物的約50-約750ppm，較好是約150-600ppm。在這些序列反應(yīng)器各處，反應(yīng)時(shí)間都相當(dāng)短。一般來(lái)說(shuō)，無(wú)論在什么地方，約30秒～約3分鐘都是合適的。然而，當(dāng)與其它優(yōu)化參數(shù)結(jié)合時(shí)，最佳條件是約45秒至2分鐘。重要參數(shù)之一是這些序列反應(yīng)器中產(chǎn)生的CHP分解產(chǎn)物丙循環(huán)到CHP進(jìn)料流中的數(shù)量。這個(gè)再循環(huán)流的數(shù)量差異可以是約10-25倍于CHP進(jìn)料流的質(zhì)量流量。這個(gè)再循環(huán)不僅帶來(lái)了更高的選擇性，而且也給這個(gè)工藝提供了一個(gè)顯著的安全因子。
另一個(gè)因素是CHP分解反應(yīng)器中存在額外的水。這是CHP分解反應(yīng)中通常產(chǎn)生的水量以上的水。這樣的水可以在最初添加于該再循環(huán)流中。這些分解反應(yīng)器中的水量不應(yīng)高于CHP分解物料的3％(重量)，較好不大于2％(重量)，最好在0.8-1.2％(重量)范圍內(nèi)。
在這個(gè)反應(yīng)中，CHP分解成苯酚和丙酮，同時(shí)DMBA和CHP反應(yīng)生成DCP和水。先有技術(shù)在這種情況下充其量是像美國(guó)專利4,356,618中所示那樣把產(chǎn)物流移到第二或甚至第三個(gè)反應(yīng)器中而不改變催化劑濃度，但本發(fā)明中的催化系統(tǒng)現(xiàn)在是減少和改變了的。這樣的改變可以通過(guò)添加任何一種類型的堿性化合物來(lái)進(jìn)行，從而部分地中和因CHP分解而存在的酸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較好是利用胺來(lái)降低酸濃度，在酸是硫酸的情況下尤其如此。這類胺的實(shí)例包括肼、氨、1-5個(gè)碳原子的烷基胺等。較好是使用氨，在催化劑是硫酸的情況下尤其如此。一般來(lái)說(shuō)，氨是以相當(dāng)?shù)蜐舛燃醇s0.15-10％(重量)氨的氨水形式添加的。一般是使原來(lái)酸催化劑的約10-99％(重量)中和，較好的是，中和的催化劑量是約30-約70％(重量)。當(dāng)采用H2SO4作為催化劑時(shí)，或當(dāng)存在一種能與存在于該反應(yīng)器中的水反應(yīng)的特定催化劑如SO2或SO3從而生成亞硫酸或硫酸時(shí)，較好是用氨作為與亞硫酸或硫酸反應(yīng)的材料。反應(yīng)產(chǎn)物是弱酸性鹽硫酸氫銨。在這種具體情況下，相信硫酸氫銨起助催化劑的作用。這種額外的弱酸性物質(zhì)的生成，以及促使CHP分解的原來(lái)酸催化劑尤其硫酸濃度的降低，顯然使得DCP分解成苯酚、丙酮和AMS的反應(yīng)更容易控制，從而最大限度增加有用產(chǎn)品和最大限度減少副產(chǎn)物如AMS二聚體和焦油。如同在本發(fā)明的以下具體實(shí)例中將要說(shuō)明的，與美國(guó)專利4,358,618約120-150℃的溫度范圍和不變的催化劑濃度相比，通過(guò)使用低得多的溫度和來(lái)自初始CHP分解催化劑的較低催化劑濃度，能從DCP分解選擇性和高效地制備AMS、苯酚和丙酮。一般地說(shuō)，本發(fā)明的溫度范圍是80-110℃，較好是約85-105℃，時(shí)間是約20-約60分鐘，壓力范圍是約0.3-5大氣壓。
在這個(gè)具體反應(yīng)之后，可以通過(guò)在一個(gè)單獨(dú)容器中蒸發(fā)丙酮使裂解產(chǎn)物冷卻。蒸發(fā)的丙酮在真空下例如0.25-約0.9大氣壓和約80-110℃的操作溫度冷凝，且其一部分、較好是全部返回到CHP分解反應(yīng)器序列。以這種方式產(chǎn)生至少一部分再循環(huán)丙酮，通過(guò)更有效地利用蒸汽提高了裝置能源的總利用率，更有效地利用設(shè)備，也消除了設(shè)備瓶頸。此外，可以更精確地控制再循環(huán)丙酮中的水濃度，因?yàn)榭偭呀猱a(chǎn)物組成是恒定的，且蒸發(fā)器塔頂留出物流即再循環(huán)丙酮中存在的水量是操作溫度和蒸發(fā)器氣-液平衡壓力的函數(shù)。只要溫度和壓力保持恒定，塔頂餾出物蒸氣的水濃度就保持恒定的自行控制。


圖1是CHP分解的反應(yīng)序列流程圖，包括DCP制備及隨后分解成苯酚、丙酮和AMS。
參照這個(gè)示意圖，應(yīng)當(dāng)注意的是，具體的范圍或數(shù)字是與本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案有關(guān)的。它們并非旨在以任何方式不合理地限制本發(fā)明的廣泛性質(zhì)。
把枯烯氧化成CHP。把其中以氫過(guò)氧化枯烯為主但也含有DMBA、乙酰苯和各種有機(jī)酸以及其它材料的CHP流引進(jìn)一個(gè)有硫酸催化劑的裂解反應(yīng)器中，催化劑數(shù)量為每單位重量組合物物料約250ppm硫酸。這個(gè)CHP分解工藝是在3個(gè)按順序安裝的管殼式熱交換器型反應(yīng)器(圖中用1表示)中用1-2分鐘進(jìn)行的。這些反應(yīng)器的比表面不小于約30-35平方米/噸100％CHP/小時(shí)。在這些反應(yīng)器中一次通過(guò)的CHP轉(zhuǎn)化率分別為30-35％、30-40％、30-15％。同時(shí)，在裂解反應(yīng)器中，丙酮與苯酚的摩爾比保持在1.5比1。如進(jìn)料管線2所示，丙酮是饋進(jìn)第一個(gè)CHP分解反應(yīng)器之前的在線混合器3中的。當(dāng)CHP流量率降低時(shí)，丙酮進(jìn)料量就增加到一個(gè)更高的丙酮/苯酚比。通過(guò)這3個(gè)按順序按裝的反應(yīng)器的CHP裂解產(chǎn)物與CHP進(jìn)料流按重量計(jì)的循環(huán)比是20∶1，詳見(jiàn)反應(yīng)循環(huán)回路4。這些序列反應(yīng)器中的三個(gè)分解溫度分別是50-62℃,62-57℃，和57-50℃。在第三個(gè)序列反應(yīng)器后面的是一個(gè)活塞式流動(dòng)小型反應(yīng)器5。這個(gè)小型反應(yīng)器對(duì)于這三個(gè)按順序安裝的反應(yīng)器來(lái)說(shuō)起一個(gè)量熱器的作用。反應(yīng)器流出物只有一小部分通過(guò)這個(gè)小型反應(yīng)器?！靶⌒汀边@一術(shù)語(yǔ)只是指該設(shè)備的尺寸與前面三個(gè)反應(yīng)器比較而言。這個(gè)活塞式流動(dòng)小型反應(yīng)器的產(chǎn)物保留時(shí)間一般不大于3分鐘，且這個(gè)小型反應(yīng)器進(jìn)出口溫差的測(cè)量值保持在約5-15℃。在從最后一個(gè)分解反應(yīng)器1流出之后，在貯槽6把氨水溶液引進(jìn)到裂解產(chǎn)物中，硫酸(催化劑)與氨的重量比是11-23∶1。在這個(gè)槽中，使CHP水平降至最低值、較好是零，并產(chǎn)生硫酸氫銨。然后把裂解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到活塞式流動(dòng)反應(yīng)器7，并在85-95℃的溫度和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓以上0.3-0.5大氣壓的壓力保持約25-45分鐘的時(shí)間。在這個(gè)槽中，DCP分解成苯酚、AMS和丙酮。此后，把壓力降低至約0.35-0.45個(gè)大氣壓，從而通過(guò)利用蒸發(fā)器8蒸發(fā)丙酮使裂解產(chǎn)物冷卻。氣化的丙酮通過(guò)蒸發(fā)器的塔頂，隨后冷凝于冷凝器9中，收集于容器10中，然后通過(guò)泵11泵送到反應(yīng)循環(huán)回路4。
以下是本發(fā)明的具體實(shí)例。這些實(shí)例并非旨在限制本發(fā)明，而是旨在以實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)例的結(jié)果證實(shí)本發(fā)明工藝更高的有效性。
實(shí)例1-4含有枯烯12.16％(重量)、乙酰苯0.40％(重量)、DMBA3.64％(重量)和CHP83.80％(重量)的技術(shù)級(jí)CHP的分解是在一個(gè)類似于圖1中所示的裝置中進(jìn)行的。它是以含有0.03％(重量)H2SO4的苯酚和丙酮的等摩爾混合物和以進(jìn)料的技術(shù)級(jí)CHP為基準(zhǔn)計(jì)算14.96％(重量)數(shù)量的額外引進(jìn)丙酮進(jìn)行的。三個(gè)按順序安裝的反應(yīng)器的溫度均保持非等溫狀態(tài)，其范圍分別為50-62℃,62-57℃和57-50℃，壓力為大約1-5大氣壓。產(chǎn)物再循環(huán)的循環(huán)重量比是17比1。在流程中裝有流動(dòng)混合和用于T測(cè)量的小型反應(yīng)器。ΔT值是9℃。CHP分解時(shí)間是2分鐘。
氨水溶液以使50％(重量)H2SO4轉(zhuǎn)化成NH4HSO4所需的數(shù)量引進(jìn)活塞式流動(dòng)反應(yīng)器中。DCP活塞式流動(dòng)反應(yīng)器的溫度保持在93℃，壓力為1.5大氣壓(atm)。產(chǎn)品在活塞式流動(dòng)反應(yīng)器中的停留時(shí)間是35-60分鐘不等。
表1列出不同實(shí)例的DCP含量和AMS產(chǎn)率數(shù)據(jù)。
在額外引進(jìn)的丙酮蒸餾之后，在100克實(shí)例4(表1)產(chǎn)生的產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)下列成分枯烯，12.16克；AP,0.4克；DMBA,0.1克；AMS,2.53克；DCP,0.05克；AMS二聚體，0.37克，配合物醚，0.30克。作為苯酚焦油成分的副產(chǎn)物的總和(AP+DMBA+DCP+AMS二聚體+CP)是1.22克。
表1
所給出的這些實(shí)例表明在活塞式流動(dòng)反應(yīng)器中不同的產(chǎn)品停留時(shí)間和不同的DCP轉(zhuǎn)化率情況下AMS產(chǎn)率的穩(wěn)定性。
實(shí)例5-6進(jìn)行與實(shí)例1-4中相同組成的技術(shù)級(jí)CHP的分解，其中技術(shù)級(jí)CHP和再循環(huán)產(chǎn)品有的經(jīng)過(guò)文丘里型固定式混合器初混，有的不經(jīng)過(guò)這樣的初混。
表2
所給出的這些實(shí)例表明，在CHP及其裂解產(chǎn)物初步良好混合的情況下，與無(wú)預(yù)混的實(shí)例比較，CHP分解速率相對(duì)地增加20％。
實(shí)例7-12進(jìn)行與實(shí)例1-4中相同組成的技術(shù)級(jí)CHP的分解，其中再循環(huán)產(chǎn)品流和技術(shù)級(jí)CHP經(jīng)過(guò)初混，在與實(shí)例1-4中相同的條件下進(jìn)行，小型反應(yīng)器進(jìn)出口溫差(ΔT)有不同數(shù)值。
表3<
實(shí)例9-11表明，在額外添加丙酮并保持丙酮/苯酚摩爾比為1.15-1.5的情況下，在三個(gè)按順序安裝的反應(yīng)器中一次通過(guò)的不同CHP轉(zhuǎn)化率范圍均產(chǎn)生如AMS產(chǎn)率所示的良好結(jié)果。ΔT值的差異取決于通過(guò)小型反應(yīng)器的物料流中仍未反應(yīng)的CHP。
實(shí)例7表明CHP分解反應(yīng)器不引進(jìn)丙酮時(shí)AMS的產(chǎn)率低。ΔT值為0℃說(shuō)明CHP被耗損。
實(shí)例12表明引進(jìn)CHP分解反應(yīng)器中的丙酮超過(guò)較好摩爾比時(shí)的影響。小型反應(yīng)器的高ΔT值反映在進(jìn)入小型反應(yīng)器的物料流中存在顯著數(shù)量的未轉(zhuǎn)化CHP。這樣的CHP水平可能是一個(gè)安全問(wèn)題。
實(shí)例13-17在與實(shí)例1-4中相同的條件下進(jìn)行與實(shí)例1-4中相同組成的技術(shù)級(jí)CHP的分解，但H2SO4轉(zhuǎn)化成NH4HSO4的程度有不同數(shù)值。在額外添加到CHP分解反應(yīng)器中的丙酮的分離階段之后，得到了一定產(chǎn)率的預(yù)期產(chǎn)品。
<p>實(shí)施例18(對(duì)照)在與實(shí)例1-4相同的裝置中進(jìn)行與實(shí)例1-4中相同組成的技術(shù)級(jí)CHP的分解，但沒(méi)有初混，不向CHP分解設(shè)備中引進(jìn)額外數(shù)量的丙酮，即采用等摩爾丙酮-苯酚混合物。在溫度保持在93℃的情況下，不向活塞式流動(dòng)反應(yīng)器中饋入氨水溶液。三個(gè)按順序安裝的反應(yīng)器中的CHP轉(zhuǎn)化率分別為80％、20％和0％。ΔT值是0℃。
以下是在如圖1的7所示的活塞式流動(dòng)反應(yīng)器之后分析的100克所產(chǎn)生裂解產(chǎn)物中的實(shí)測(cè)值枯烯，12.16克；AP,0.6克；DMBA,0.10克；AMS,1.64克；DCP,0.01克；枯基苯酚(CP),1.25克；AMS二聚體，1.0克。
以技術(shù)級(jí)CHP中存在的DMBA為基準(zhǔn)計(jì)算，AMS的產(chǎn)率是52％(摩爾)(相比之下，實(shí)例9-11中是75-80％(摩爾))。作為苯酚焦油成分的副產(chǎn)物的總和(AP+DMBA+DCP+CP+AMS二聚體)是2.96克(相比之下，實(shí)例1-4的數(shù)值是1.22克)。苯酚焦油的含量高表明在對(duì)照實(shí)例工藝條件下部分CHP實(shí)際上被轉(zhuǎn)化成額外的DMBA。額外的產(chǎn)率損失就是由于這樣的轉(zhuǎn)化造成的。
權(quán)利要求
1．一種通過(guò)用酸性催化劑進(jìn)行氫過(guò)氧化枯烯CHP分解制備苯酚和丙酮的方法，該方法包括(a)在一特定的酸性催化劑濃度和溫度下使CHP分解，從而生成一種含有苯酚、丙酮和過(guò)氧化枯基的組合物，(b)把過(guò)氧化二枯基轉(zhuǎn)移到一個(gè)活塞式流動(dòng)反應(yīng)器中，其中過(guò)氧化二枯基分解成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯是在一種比步驟(a)中的催化劑濃度更弱的酸性催化劑介質(zhì)中和比步驟(a)中的溫度更高的溫度下進(jìn)行的。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，溫度是約70-90℃，催化劑濃度是分解物料的50-750ppm，而在步驟(b)中，溫度是約80-110℃，且步驟(a)中的催化劑被降低約10-99％(摩爾)。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中(a)的酸濃度降低至少一部分是通過(guò)添加一種胺實(shí)現(xiàn)的。
4．一種用多個(gè)序列反應(yīng)器保持對(duì)CHP的酸催化分解的控制的方法，該方法包括把最后一個(gè)序列反應(yīng)器出口物流的一部分通入一個(gè)有活塞式流動(dòng)設(shè)計(jì)且其尺寸比CHP分解反應(yīng)器小的反應(yīng)器中，其中所述活塞式流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)出口溫度的ΔT℃是約4-16℃。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其中ΔT℃為約5-15℃。
6．使CHP強(qiáng)化分解成苯酚和丙酮的方法，包括向CHP分解反應(yīng)器中添加額外的水。
全文摘要
一種用酸性催化劑使氫過(guò)氧化枯烯強(qiáng)化分解成苯酚和丙酮的方法,包括在過(guò)量丙酮存在下,從而使分解反應(yīng)器中的丙酮/苯酚摩爾比為約1.1∶1—1.5∶1,以非等溫方式使氫過(guò)氧化枯烯分解。一種用于在酸性催化劑存在下提高過(guò)氧化二枯基分解成α－甲基苯乙烯以及苯酚和丙酮的選擇性的方法,該方法包括在約80—110℃的溫度進(jìn)行分解。一種用酸性催化劑體系進(jìn)行過(guò)氧化二枯基分解的方法,該方法包括在(1)一種胺與(2)一種能催化CHP分解的酸性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物存在下進(jìn)行這樣的分解。
文檔編號(hào)C07C45/53GK1235952SQ9910539
公開(kāi)日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1999年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月14日
發(fā)明者V·M·扎科山斯基 申請(qǐng)人:通用電氣公司, 伊拉國(guó)際有限公司