專利名稱：連續(xù)制備二甲基乙烯基甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在質(zhì)子酸存在下在水溶液中異構(gòu)化3-甲基-2-丁烯-1-醇連續(xù)制備二甲基乙烯基甲醇的方法。
二甲基乙烯基甲醇(DMVC；2-甲基-3-丁烯2-醇)是一種重要的工業(yè)有機化學(xué)中間體，特別是用作制備香料的中間體或作為肥皂和洗滌劑的添加劑。
已知在酸的催化下，3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)可以異構(gòu)化形成DMVC。如下面等式所示，該異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生羥基的1,3位遷移和相應(yīng)雙鍵的遷移
這種雙鍵和取代基的遷移對于烯丙基化合物而言是已為人知的，通常稱之為烯丙重排作用。烯丙醇的烯丙位重排作用是平衡反應(yīng)。
例如在Houben-Weyl著的“Methoden der organischen Chemie”[有機化學(xué)方法]，volume Ⅵ,lb,page 528 et seq.,stuttgart,1984中，對在質(zhì)子酸催化下異構(gòu)化烯丙醇進行了一般概述，其中尤其介紹該異構(gòu)化反應(yīng)可以用特別簡單的方法實現(xiàn)，相應(yīng)的具有中間位雙鍵的伯醇由具有端位C=C雙鍵的叔烯丙醇形成。
基于這種知識，人們過去就已將異構(gòu)化DMVC，一種叔烯丙醇，特別用于工業(yè)化制備其異構(gòu)體prenol，一種伯烯丙醇。這兩種化合物均被用于如香料工業(yè)，作為制備萜烯醇類物質(zhì)的基料?；谠缙趶V泛流傳的工業(yè)碳化物-乙炔化學(xué)，通過1-炔烴，如乙炔與酮，如丙酮進行堿誘導(dǎo)縮合，然后再將三鍵氫化為雙鍵，可以容易地制得二烷基烯基甲醇，如DMVC。如今，乙炔是一種比較稀有和昂貴的原材料。以目前比較普遍的石化原材料為基礎(chǔ)，烯烴，如二烷基烯烴，如異丁烯相比較更容易獲得。它們可以與醛，如甲醛縮合，然后異構(gòu)雙鍵可以很容易地形成prenol或prenol衍生物，如被有機基團取代的prenol。因此現(xiàn)在工業(yè)上特別需要一種從伯烯丙醇prenol制備叔烯丙醇DMVC的方法。
SU-A181 090描述了一種通過3-甲基-1,3-丁二醇脫水制備DMVC的方法，該方法以無機酸作催化劑，特別是硫酸，其濃度低于1％重量(相應(yīng)pH值在0.7以上)，優(yōu)選濃度在0.3-0.5％重量之間，這一優(yōu)選的濃度范圍對應(yīng)的pH值范圍為1.0-1.2。該專利文獻還介紹在該方法中還可以用異構(gòu)醇C5H9OH(3-甲基-3-丁烯-1-醇和prenol)作初始物。此外，給出的實施例表明所公開的方法在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，必須經(jīng)常不連續(xù)地從反應(yīng)器中清除。從3-甲基-1,3-丁二醇制備DMVC的收率僅為70％，其中提到的以prenol作起始物的收率數(shù)據(jù)沒有給出，同樣也沒有給出酸濃度、反應(yīng)體積與新鮮prenol的進料速度之間的關(guān)系。
根據(jù)J.Gen.Chem.USSR,21(1951)1235-1241頁，A.I.Lebedeva和L.L.Schukovskaya對反應(yīng)時間為30小時，DMVC異構(gòu)反應(yīng)對反應(yīng)介質(zhì)的pH值和反應(yīng)溫度的依賴性進行了研究。他們發(fā)現(xiàn)在室溫下DMVC異構(gòu)反應(yīng)只在pH值為1.29或更低時發(fā)生。當(dāng)pH值為1.32或更高時，在室溫或沸水浴中均無DMVC異構(gòu)反應(yīng)發(fā)生，這種非連續(xù)的制備方法后處理復(fù)雜，不能經(jīng)濟地應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模。
在Bull.Acad.Sci.USSR.Chem.Ser.1946,419-426中，I.N.Nazarov,I.N.Azerbaev和V.N.Rakcheeva介紹了在溫度為60-100℃、硫酸強度為0.1％重量，即pH值為大約1.7時，可以非常順利地異構(gòu)化二烷基乙烯基甲醇，即叔烯丙醇，制備相應(yīng)的伯烯丙醇，而在室溫下進行異構(gòu)化反應(yīng)所需硫酸強度為1-5％，即pH值大約在0.7或0.7以下。該專利公開還介紹了在硫酸濃度為0.01％，即pH值為2.7，溫度為100℃時，異構(gòu)化反應(yīng)速度太慢，因此，所有已知實施例的烯丙醇異構(gòu)化反應(yīng)都是在高酸濃度下進行的，即pH值不大于1.5甚至大大低于1。這種方法不適于經(jīng)濟地制備DMVC。
JP-A-54/061110描述了一種用大量硼酸作催化劑異構(gòu)烯丙醇的方法，其中所使用的硼酸濃度為0.1-60％重量，特別為1-30％重量。只有在硼酸濃度為大于7％重量時，轉(zhuǎn)化率才達90％以上；當(dāng)硼酸濃度更大時，異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性迅速下降，產(chǎn)品收率低于85％。沒有給出反應(yīng)所使用的塔型及回流比。實施例顯示所獲得的DMVC混有prenol，所述后處理方法非常復(fù)雜。所述方法不可能用于從prenol經(jīng)濟地制備DMVC。
所有已知烯丙醇異構(gòu)方法的缺點是產(chǎn)生相當(dāng)大量不希望的副產(chǎn)物。
因此，對用簡單、經(jīng)濟、選擇性強和時空收率高的連續(xù)方法由prenol制備純DMVC的需求一直很大。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備二甲基乙烯基甲醇(DMVC)的方法，該方法是通過在蒸餾室中或在精餾塔較低部位使prenol與質(zhì)子酸的水溶液連續(xù)反應(yīng)，同時餾出與水形成共沸混合物的DMVC，該方法包括a)在反應(yīng)過程中盡可能保證沒有液體雙相混合物在反應(yīng)混合物中形成；b)餾出在回流比至少為2時形成的DMVC，以及c)設(shè)定反應(yīng)體積和/或每小時加入prenol的量和/或反應(yīng)混合物中質(zhì)子的濃度，使停留時間濃度系數(shù)在0.001h·mol/l和1h·mol/l之間，優(yōu)選為0.01h·mol/l-0.15h·mol/l，停留時間濃度系數(shù)定義為反應(yīng)體積與每小時加入prenol的體積的商乘以反應(yīng)混合物中質(zhì)子的濃度。
只有保證在混合物中盡可能不形成液體雙相混合物時，才能大大抑制副產(chǎn)物的形成。
為了防止在反應(yīng)混合物中形成液體雙相混合物，除了prenol的使用量不是很大外，重要的是要從反應(yīng)體積中的反應(yīng)混合物中不斷取出一部分物流，將之引入相分離器，將其中生成的少量不溶于水或部分溶于水的有機物質(zhì)完全去除或至少大部分除去，然后將剩余的水相返回到反應(yīng)體積中。
獲得期望DMVC高收率的一個重要因素是有足夠的熱容量餾出回流比至少為2時形成的DMVC，這樣從塔中得到的餾出物幾乎不含prenol。
適于餾出DMVC的回流比為2-25，優(yōu)選為4-20。
對從塔頂?shù)玫降酿s出物進行后處理，只需簡單地使其與僅部分溶于水的萃取劑充分接觸并分離出從水相形成的有機相。分離出的水相適于馬上返回反應(yīng)體積中，特別優(yōu)選作為回流液在異構(gòu)塔頂部沉積。
可以用一種簡單的方法在精餾塔中分離得到的有機相，在塔頂?shù)玫缴倭緿MVC、水和萃取劑的混合物，純DMVC在蒸餾室獲得。
異構(gòu)反應(yīng)特別適宜在具有6-40個理論塔板的塔中進行。
適于異構(gòu)塔和精餾塔的內(nèi)件包括填料、不同排列的塔板或其它用金屬板或金屬布制成的結(jié)構(gòu)填料。
本新方法特別適宜在質(zhì)子酸水溶液的pH值調(diào)節(jié)至1.2-3.5時進行，這有賴于反應(yīng)體積和每小時加入prenol的體積。


圖1為本方法的流程圖，并在下面進行了描述。
將反應(yīng)物prenol加入塔1，即異構(gòu)塔，該塔具有3-55、優(yōu)選為5-50、特別優(yōu)選為6-40個理論塔板。優(yōu)選將之加入到塔蒸餾室中，但也可以將之加入到該異構(gòu)塔的較下部位。在某些情況下，也可以將prenol加入到與塔蒸餾室連接的容器或裝置中。如果想提供較大的反應(yīng)體積，可以用一個容器擴充塔蒸餾室。
塔1的蒸餾室中充滿了大部分由水構(gòu)成的溶液，其中含有濃度精確測量的質(zhì)子(H+離子)。質(zhì)子濃度可以很容易地通過測量溶液的pH值或用滴定法測定。在某些情況下，安裝聯(lián)機pH儀是有利的。根據(jù)本發(fā)明，質(zhì)子濃度應(yīng)該設(shè)置為使停留時間濃度系數(shù)在0.001h·mol/l至1h·mol/l之間，特別在0.005h·mol/l-0.25h·mol/l之間，停留時間濃度系數(shù)(簡寫為RTCC)定義為反應(yīng)體積與每小時加入prenol的體積的商，乘以質(zhì)子濃度停留時間濃度系數(shù)=(反應(yīng)體積/每小時加入prenol的體積)乘以以摩爾每升表示的質(zhì)子濃度。
為了本發(fā)明目的，反應(yīng)體積是指充滿液體的異構(gòu)塔的體積，prenol、水和酸在此進行接觸并發(fā)生重排進而形成DMVC。如果在反應(yīng)條件下加入塔蒸餾室中的酸為非揮發(fā)性酸，那么反應(yīng)體積通常為連接有蒸發(fā)器、容器和管道的異構(gòu)塔蒸餾室的體積。該體積可以容易地通過測量這些裝置及管道測定。
如果非揮發(fā)酸被從塔蒸餾室上部加入或使用的是揮發(fā)酸，異構(gòu)塔也可以作為反應(yīng)塔，在這種情況下，塔體中的液體還作為反應(yīng)體積，在計算中必須包括進去。
以體積計算的prenol的加入量可以使用常規(guī)測量儀器簡單精確地測定。
如果質(zhì)子濃度太低，可以用加酸、酸混合物或緩沖液的簡單方法增加。
在本新方法中，幾乎可以使用任何能夠在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生所需質(zhì)子濃度的質(zhì)子酸，以保持停留時間濃度系數(shù)處于所要求的范圍內(nèi)，這是適宜本方法實現(xiàn)的先決條件。例如，下列酸或其混合物可能被提及氫氟酸，鹽酸，高氯酸，氫溴酸，硫酸，磺酸，硫酸氫鹽，如硫酸氫鉀或硫酸氫鈉，硝酸，磷酸和磷酸二氫鹽，如磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉。其它可以使用的酸的例子是強有機酸，如甲酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸和檸檬酸。同樣，也可以使用具有酸官能的多元酸鹽。具實例是多元羧酸的堿金屬鹽，如草酸一鈉、酒石酸一鈉、琥珀酸一鈉、己二酸一鈉、檸檬酸一鈉、檸檬酸二鈉或相應(yīng)的鉀化合物。也可以使用聚合酸和多官能酸。這種酸以酸離子交換劑的名稱為人們熟知并且有大量商品供應(yīng)。當(dāng)使用固體離子交換劑時，在與塔1相連的環(huán)流式反應(yīng)器中將它們設(shè)置為固定床是有利的。
所使用的質(zhì)子酸特別適合選擇鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸，尤其是磷酸，因為這種酸的價格和腐蝕性都低。
如果質(zhì)子濃度太高，可以用加堿的方法降低。
可以應(yīng)用的堿的實例是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或胺，如烷基胺或這些堿的混合物，這些堿適于用水溶液。
此外，本新方法中，也可以使用與共扼堿形成混合物的酸，即緩沖液，來調(diào)節(jié)質(zhì)子的濃度。適于將pH值調(diào)節(jié)至本發(fā)明要求的范圍內(nèi)的緩沖混合物是，例如，磷酸/磷酸鈉、乳酸/乳酸鈉、檸檬酸/檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉/HCL、鄰苯二甲酸氫鉀/HCL和磷酸氫二鈉/檸檬酸。
在異構(gòu)塔1的反應(yīng)過程中，產(chǎn)生不溶于水或幾乎不溶于水的副產(chǎn)物，但由于本方法具有很高的選擇性，產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量很小。如果想使DMVC收率和純度最佳化，必須除去這些副產(chǎn)物。從過程中去除副產(chǎn)物的優(yōu)選方法是將反應(yīng)混合物吸出一部分加入到相分離器2中。在那里，副產(chǎn)物作為上層相液被分離出來并通過，如燃燒的方法除去。大部分與副產(chǎn)物分離的水相可以返回異構(gòu)塔1。
異構(gòu)塔蒸餾室通過蒸發(fā)器3用蒸汽加熱，離開異構(gòu)塔頂?shù)恼羝?廢蒸汽)在冷凝器4冷凝。形成的DMVC適于在回流比為2-25之間餾出，優(yōu)選為4-20。應(yīng)該選擇使塔頂餾出物不含prenol的回流比，這可以通過氣體色譜分析或觀測異構(gòu)塔1的溫度線圖容易地實現(xiàn)。
在異構(gòu)塔頂?shù)玫降恼羝?廢蒸汽)，或由此通過冷凝得到的餾出物一般由大約74％重量的DMVC，大約25％重量的水和大約1％重量的異戊二烯組成，并且不含prenol。將該餾出物與由少量水、DMVC、異戊二烯和萃取劑組成的物流混合進行后處理。
適宜的萃取劑是不溶于水或僅部分溶于水的有機溶劑，其沸點為大氣壓下30℃以上200℃以下，優(yōu)選在120℃以下，特別優(yōu)選在100℃以下?？商岬降倪@種萃取劑的例子是開鏈、支鏈或環(huán)狀的二烷基醚，如二乙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚或叔丁基乙基醚，脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴，如異戊二烯、戊烷、己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或混合二甲苯或萃取劑混合物，如輕汽油或煤油。兩個物流在靜態(tài)混合器5中充分混合或另外使用攪拌器，混合物被引入相分離器6。分離出的水相返回異構(gòu)塔1。分離出的有機相被引入精餾塔7，也稱之為純化塔，該塔裝有蒸發(fā)器8和冷凝器9，有機相被分離成一由水、DMVC和萃取劑組成的物流和一由純DWVC組成的物流。含有萃取劑的物流再重新與異構(gòu)塔流出的餾出物混合。從相分離器6分離出的有機相中的萃取劑的濃度在1％重量和99％重量之間，特別在20％重量和80％重量之間。
本新方法的一個變體見圖2。在該方法變體中，從異構(gòu)塔出來的廢蒸汽和從純化塔出來的廢蒸汽在同一個冷凝器4中冷凝。結(jié)果，可以省去圖1所示的冷凝器9。為了調(diào)節(jié)異構(gòu)塔中的新回流比，從相分離器6的有機相取出一物流并將之引入異構(gòu)塔頂部。
異構(gòu)塔中的壓力一般為0.1-10巴，優(yōu)選為0.8-1.5巴。
異構(gòu)塔蒸餾室中的溫度適于在45℃-180℃之間，優(yōu)選在90℃-110℃之間。
本新方法能夠以高達93.96％的非常高的選擇性由prenol連續(xù)生產(chǎn)DMVC。更加令人吃驚的是prenol的轉(zhuǎn)化率為100％。盡管DMVC的后處理即使在工業(yè)上也非常容易實現(xiàn)，但生產(chǎn)的DMVC純度極高，一般高于99％。本方法僅需要少量常規(guī)設(shè)備，這些設(shè)備可以用廉價的、容易獲得的材料，如不銹鋼建造，因為腐蝕通常不是問題。該方法只產(chǎn)生少量容易清除的廢物。使用的催化劑是少量低廉而且容易獲得的酸，特別如磷酸。本方法另一個非常重要的優(yōu)點是，對于某一恒定的選擇性，可以通過改變質(zhì)子濃度和/或改變每小時加入prenol的量和/或改變反應(yīng)體積的方法將停留時間濃度系數(shù)保持在要求的范圍內(nèi)，從而可以適應(yīng)不同的生產(chǎn)量。令人驚異地發(fā)現(xiàn)，隨著停留時間濃度系數(shù)的增加，收率超過了最大值。如圖3給出了在回流比(RR)為8+/-1時，停留時間濃度系數(shù)(RTCC)對DMVC收率的影響。通過調(diào)節(jié)pH值，即使在prenol加入量發(fā)生變化的情況下也可以保持這個最大值。
實施例1至27(按圖1流程變量進行的連續(xù)試驗室試驗)在試驗開始時，向異構(gòu)塔1中加入660ml水并加入磷酸將pH值調(diào)節(jié)至表1給出的值或規(guī)定的氫離子濃度(H+濃度)，加熱塔蒸餾室至沸騰，然后開始加入prenol。prenol的加入量和DMVC的產(chǎn)生量通過稱重連續(xù)測量。環(huán)己烷作為萃取劑從相分離器6塔頂加入。在異構(gòu)塔1頂部的相分離器6中環(huán)己烷的濃度為30％重量。DMVC的收率用流出的DMVC的量與加入的prenol量的比例系數(shù)進行測定。獲得的DMVC的純度用氣相色譜法測定。prenol的轉(zhuǎn)化率為100％。反應(yīng)時間為48-96小時。
實施例1-27的基本試驗數(shù)據(jù)見表1。
實施例28-30(按圖2流程變體進行的連續(xù)試驗室試驗)試驗流程已在實施例1-27中描述，除了異構(gòu)塔1使用的蒸餾器是4升攪拌容器，該容器每次加入的反應(yīng)體積為3000ml，相應(yīng)的流程圖見圖2，兩個塔共用一個冷凝器。
試驗數(shù)據(jù)亦在表1中給出。
表1
<p>實施例31(中試試驗)本實施例使用的設(shè)備由一個直徑為0.2m的塔組成，內(nèi)裝3.74m高的祖爾策BX填料并裝有一個采取回流液樣品的設(shè)備。從塔蒸餾室中取出0.4m3/h的液體并將之引入體積為0.06M3的相分離器中，在此將有機相分離出來。將水相重新引入塔蒸餾室。蒸餾室、相分離器和連接管道的總體積為0.104m3。塔蒸餾室內(nèi)的pH值聯(lián)機監(jiān)測為2.2。由此計算的質(zhì)子濃度為0.00631mol/l。prenol的加入量為10l/h。因此，停留時間濃度系數(shù)(RTCC)為0.0656 h·mol/l?；亓鞅葹?6。試驗過程中加入340kg prenol，并收集餾出物。得到74.9％重量水溶液形式的DMVC 307 kg。DMVC的收率理論值為90.3％，純度為98.5％(基于無水基料計算)。
權(quán)利要求
1．一種連續(xù)制備二甲基乙烯基甲醇(DMVC)的方法，該方法是通過在蒸餾室中或在精餾塔較低部位使prenol與質(zhì)子酸的水溶液連續(xù)反應(yīng)，同時餾出與水形成共沸混合物的DMVC，該方法包括a)在反應(yīng)過程中盡可能保證沒有液體雙相混合物在反應(yīng)混合物中形成；b)餾出在回流比至少為2時形成的DMVC，以及c)設(shè)定反應(yīng)體積和/或每小時加入prenol的量和/或反應(yīng)混合物中質(zhì)子的濃度，使停留時間濃度系數(shù)在0.001h·mol/l至1h·mol/l之間，停留時間濃度系數(shù)定義為反應(yīng)體積與每小時加入prenol體積的商乘以反應(yīng)混合物中質(zhì)子的濃度。
2．一種如權(quán)利要求1所述的連續(xù)制備二甲基乙烯基甲醇的方法，該方法包括為了防止在反應(yīng)混合物中形成液體雙相混合物，連續(xù)從反應(yīng)混合物中取出一部分物流，將之引入相分離器，將其中在反應(yīng)過程中形成的少量不溶于水或僅部分溶于水的有機副產(chǎn)物完全除去或至少大部分除去，并將水相返回反應(yīng)體積中。
3．一種如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括設(shè)定反應(yīng)體積和/或每小時加入prenol的量和/或反應(yīng)混合物中質(zhì)子的濃度，使停留時間濃度系數(shù)在0.01h·mol/l至0.15h·mol/l之間，停留時間濃度系數(shù)定義為反應(yīng)體積與每小時加入prenol體積的商乘以反應(yīng)混合物中質(zhì)子的濃度。
4．一種如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括在回流比為2-25，優(yōu)選為4-20時餾出DMVC。
5．一種如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括使從塔頂?shù)玫降酿s出物與僅部分溶于水的萃取劑充分接觸，分離從水相中形成的有機相，并將水相返回反應(yīng)體積中。
6．一種如權(quán)利要求5所述的方法，該方法包括在精餾塔中分離由塔頂?shù)玫降挠袡C相，由塔頂?shù)玫缴倭緿MVC、水和萃取劑的混合物和在蒸餾室得到純DMVC。
7．一種如權(quán)利要求6所述的方法，該方法包括使用由精餾塔頂?shù)玫降纳倭緿MVC、少量水和萃取劑的混合物來萃取在異構(gòu)塔頂?shù)玫降酿s出物。
8．一種如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括在一個有3-55個理論塔板的塔中進行異構(gòu)反應(yīng)。
9．一種如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括調(diào)節(jié)質(zhì)子酸水溶液的pH值在1.2-3.5之間。
10．一種如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括在同一個冷凝器中冷凝從異構(gòu)塔頂出來的蒸汽和從精餾塔頂出來的蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種連續(xù)制備二甲基乙烯基甲醇(DMVC)的方法,該方法是在蒸餾室中或在精餾塔較低部位使prenol與質(zhì)子酸的水溶液連續(xù)反應(yīng),同時餾出與水形成共沸混合物的DMVC,該方法包括:a)在反應(yīng)過程中盡可能保證沒有液體雙相混合物在反應(yīng)混合物中形成;b)餾出在回流比至少為2時形成的DMVC,和c)設(shè)定反應(yīng)體積和/或每小時加入prenol的量和/或反應(yīng)混合物中質(zhì)子的濃度,使停留時間濃度系數(shù)在0.001h·mol/l至1h·mol/l之間。
文檔編號C07C33/00GK1232012SQ99105640
公開日1999年10月20日 申請日期1999年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月12日
發(fā)明者M·基弗, W·西格爾, J·特勒, M·帕爾, W·阿奎拉, U·謝弗－呂德森 申請人:Basf公司