專利名稱：制備胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有鋯、銅、鈷和鎳的新催化劑，以及這些催化劑在氫氣存在下在升溫和升壓下用于胺化伯或仲醇的用途。
本發(fā)明還涉及制備胺的方法，其包括，在含有鋯、銅、鈷和鎳的催化劑存在下使伯或仲醇與選自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80-250℃、在0.1-40MPa壓力下與氫氣反應(yīng)。
DE-A-1953263公開了在含鈷、鎳和銅催化劑存在下通過相應(yīng)醇的氫化胺化制備胺的方法。用于這些催化劑的載體物質(zhì)是氧化鋁或二氧化硅。使用這些催化劑在高的溫度和壓力下可得到良好的轉(zhuǎn)化率，但在較低的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化率和選擇性大大降低。
EP-A-254335公開了用于醇的氫化胺化的、載于氧化鋁或二氧化硅載體上的鎳-鈷-釕催化劑，在它們的活性物質(zhì)中另外含有鹵化物。根據(jù)描述的實(shí)施例，用這些催化劑得到的轉(zhuǎn)化率最大僅61％。
US-A-4151204公開了用于制備氨基醇的催化劑，它由金屬，例如鈷、鎳或銅，優(yōu)選鎳或鈷組成，并在需要時(shí)攙雜少量鋯，鋯以相對(duì)于鎳或鈷0.001∶1-0.3∶1的原子比加入。較高的鋯含量引起副反應(yīng)，例如產(chǎn)物的分解(尤其參見第3欄62-63行、67-68行和第4欄1-2行)。
EP-A-382049公開了含有鋯、銅、鈷和鎳的含氧化合物的催化劑，和氫化胺化醇的方法。在這些催化劑中優(yōu)選氧化鋯含量為按重量計(jì)70-80％(尤其參見第2頁最后一段；第3頁第3段；實(shí)施例)。盡管這些催化劑有良好的活性和選擇性，但它們的使用壽命需要改進(jìn)。
EP-A-696572和EP-A-697395公開了含有氧化鎳、氧化銅、氧化鋯和氧化鉬的催化劑，其用于用含氮化合物和氫氣催化胺化醇。盡管用這些催化劑可得到高的轉(zhuǎn)化率，但形成副產(chǎn)物(例如乙胺)，其本身或它們的副產(chǎn)物可引起干擾。
EP-A-514692公開了含有氧化銅、氧化鎳和/或氧化鈷、氧化鋯和/或氧化鋁的催化劑，它用于在氣相中用氨或伯胺和氫氣催化胺化醇。該專利申請(qǐng)披露在這些催化劑中鎳與銅的原子比必須是0.1-1.0，優(yōu)選0.2-0.5(尤其參見實(shí)施例1)，否則在醇的胺化過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物，從而明顯降低收率(參見實(shí)施例6和12)。所使用的優(yōu)選載體是氧化鋁(尤其參見實(shí)施例1-5和7-11)。
較早的德國專利申請(qǐng)№19742911.4描述了使用催化劑由醇和含氮化合物制備胺的方法，催化劑的活性物質(zhì)含有鋯、銅和鎳的含氧化合物和鈷或鉬的非含氧化合物。
本發(fā)明的目的是改善現(xiàn)有醇的氫化胺化方法的經(jīng)濟(jì)性，并彌補(bǔ)上述不足。目的在于找出使醇的氫化胺化以高的轉(zhuǎn)化率和良好的收率、選擇性和使用壽命進(jìn)行的催化劑。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過如下催化劑實(shí)現(xiàn)，催化劑的活性物質(zhì)含有，按重量計(jì)22-40％的以ZrO2計(jì)算的鋯的含氧化合物、按重量計(jì)1-30％的以CuO計(jì)算的銅的含氧化合物、按重量計(jì)15-50％的以NiO計(jì)算的鎳的含氧化合物，其中鎳與銅的摩爾比大于1，按重量計(jì)15-50％的以CoO計(jì)算的鈷的含氧化合物、按重量計(jì)0-10％的以Al2O3或MnO2計(jì)算的鋁和/或錳的含氧化合物和鉬的非含氧化合物，它有利地用于在氫氣存在下在高溫和高壓下伯或仲醇的胺化。
我們還發(fā)現(xiàn)了制備胺的改進(jìn)方法，其包括在含有鋯、銅、鈷和鎳的催化劑存在下使伯或仲醇與選自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80-250℃、在1-40MPa壓力下和氫氣反應(yīng)，其中所使用的催化劑是權(quán)利要求書中定義的催化劑的一種。
本發(fā)明的催化劑通常優(yōu)選以無載體催化劑的形式使用。術(shù)語“無載體催化劑”是指與載體催化劑相反、僅由催化活性物質(zhì)組成的催化劑。無載體催化劑可通過向反應(yīng)容器中引入己粉碎成粉末的催化活性物質(zhì)而使用或以成型催化劑，例如球、圓柱、環(huán)、卷，在粉碎、與成型助劑混合、成型熱處理后，在反應(yīng)器中分布催化活性物質(zhì)而使用。
在以ZrO2、CuO、NiO、CoO、Al2O3和MnO2計(jì)算的每種情況下，在催化劑的最終的熱處理之后和用氫氣還原之前，所述的濃度在每種情況下為催化劑的催化活性物質(zhì)，除非另有說明。
催化劑的催化活性物質(zhì)定義為催化活性組分的總質(zhì)量，其主要含有催化活性組分鋯、銅、鎳、鈷，和任選鋁和/或錳。
以ZrO2、CuO、NiO、CoO、Al2O3和MnO2計(jì)算的催化活性組分的總量通常為按重量計(jì)70-100％，優(yōu)選按重量計(jì)80-100％，尤其優(yōu)選按重量計(jì)90-100％，最優(yōu)選按重量計(jì)100％。
本發(fā)明的催化劑的氧化鋯含量通常為按重量計(jì)22-40％，優(yōu)選按重量計(jì)25-40％，尤其優(yōu)選25-35％。
在催化活性物質(zhì)中，以Al2O3和/或MnO2的計(jì)算的鋁和/或錳的含氧化合物的含量可至多按重量計(jì)10％，其中以ZrO2計(jì)算的鋯與以Al2O2和/或MnO2計(jì)算的鋁和/或錳的重量比至少為2.2，優(yōu)選至少為2.5，尤其優(yōu)選至少為5。
在催化活性物質(zhì)中以氧化鎳、氧化鈷和氧化銅計(jì)算的其它組分通常以按重量計(jì)31-78％，優(yōu)選按重量計(jì)44-75％，尤其優(yōu)選按重量計(jì)55-75％的總量存在，鎳與銅的摩爾比大于1。
在其催化活性物質(zhì)中催化劑含有按重量計(jì)22-40％，優(yōu)選按重量計(jì)25-40％的鋯的含氧化合物，按重量計(jì)1-30％，優(yōu)選按重量計(jì)2-25％，尤其優(yōu)選按重量計(jì)5-15％的銅的含氧化合物，按重量計(jì)15-50％，優(yōu)選按重量計(jì)21-45％，尤其優(yōu)選按重量計(jì)25-40％的鎳的含氧化合物，其中鎳與銅的摩爾比為大于1，優(yōu)選大于1.2，尤其優(yōu)選1.8-8.5，按重量計(jì)15-50％以CoO計(jì)算的鈷的含氧化合物，按重量計(jì)0-10％的鋁和/或錳的含氧化合物，其中以ZrO2計(jì)算的鋯與以Al2O3和/或MnO2的計(jì)算的鋁和/或錳的重量比優(yōu)選至少為2.5，尤其優(yōu)選按重量計(jì)0％的鋁和/或錳的含氧化合物，和鉬的非含氧化合物。
各種類型的方法可用于制備無載體催化劑，它們可通過例如將組分鋯、鎳、鈷和銅的氫氧化物、碳酸鹽、氧化物和/或其它鹽的粉末混合物和水膠溶，然后擠壓和熱處理得到的混合物而制備。
然而，沉淀方法通常用于制備本發(fā)明的催化劑，因此，它們可例如通過在微溶的鋯的含氧化合物的懸浮液存在下，使用無機(jī)堿從含有鎳、鈷、銅元素的鹽的水溶液中，將鎳、鈷和銅組分共沉淀，隨后洗滌、干燥和焙燒得到的沉淀物制備。可使用的微溶含氧鋯化合物的實(shí)例是二氧化鋯、氧化鋯水合物、磷酸鋯、硼酸鋯和硅酸鋯。微溶的鋯化合物的懸浮液可通過將這些化合物的細(xì)顆粒粉末在劇烈攪拌下懸浮在水中制備。這些懸浮液可通過使用無機(jī)堿從鋯鹽的水溶液中沉淀微溶鋯化合物而有利地得到。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選通過將所有這些組分共沉淀(混合沉淀)制備。這可方便地通過在含有催化劑組分的鹽的水溶液中在高溫下加入含水無機(jī)堿。尤其是堿金屬堿。例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀，并攪拌直至沉淀完成進(jìn)行。所使用的鹽的性質(zhì)通常不是關(guān)鍵的因?yàn)橛糜谠摲椒ǖ奈镔|(zhì)主要取決于鹽在水中的溶解度，制備這些相對(duì)較高濃縮鹽溶液所需的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是它們?cè)谒杏辛己玫娜芙舛取２谎远?，?dāng)選擇單個(gè)組分的鹽時(shí)，在所選擇的鹽中的陰離子當(dāng)然僅是那些不導(dǎo)致下列問題，即引起不需要的沉淀或通過阻止或避免通過配合物形成沉淀。
在這些沉淀反應(yīng)中得到的沉淀物通常在化學(xué)上是不均勻的，尤其由氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳酸鹽和所用的金屬的不溶解和堿性鹽的混合物組成。如果它們被陳化時(shí)，即如果在沉淀后它們被單獨(dú)保留一定時(shí)間，如果需要在高溫或通入空氣，可證實(shí)對(duì)于沉淀的可濾性是有利的。
通過這些沉淀方法得到的沉淀進(jìn)一步以常規(guī)方式加工以得到本發(fā)明的催化劑。在洗滌后，它們通過在80-200℃，優(yōu)選在100-150℃下干燥，隨后焙燒。焙燒通常在300-800℃，優(yōu)選400-600℃，尤其在450-550℃下進(jìn)行。
焙燒后，可通過混煉將催化劑調(diào)至特定的粒徑，或在其混煉后，將催化劑與成型助劑如石墨或硬脂酸混合，用壓片機(jī)將其壓縮緊密，并進(jìn)行熱處理，從而方便地對(duì)催化劑進(jìn)行改性。熱處理的溫度通常對(duì)應(yīng)于焙燒溫度。
以這種方式制備的催化劑含有以其含氧化合物的混合物形式的、即特別以氧化物和混合的氧化物形式的催化活性金屬。
將這種方式制備的催化劑貯存，若適當(dāng)，直接銷售。在用作醇的氫化胺化的催化劑前，將催化劑預(yù)先正常地還原，但是，它們也可不經(jīng)預(yù)先還原直接使用，在這種情況下，它們通過存在于反應(yīng)器中的氫氣、在氫化胺化條件下進(jìn)行還原。對(duì)于預(yù)先還原，催化劑常常首先暴露在150-200℃的氮?dú)?氫氣中12～20小時(shí)，然后在200～400℃的氫氣中處理不超過24小時(shí)，這種預(yù)先還原還原了催化劑中存在的部分含氧金屬化合物，使之成為相應(yīng)的金屬，因而金屬可以催化劑的活性形式和不同的氧化合物一起存在。
如下通式I的胺是工業(yè)上尤其感興趣
其中R1和R2是氫、C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起構(gòu)成(CH2)j-X-(CH2)k，R3和R4是氫、烷基，例如C1-C200烷基、環(huán)烷基，例如C3-C12環(huán)烷基、C1-C20羥基烷基、氨基-和/或羥基取代的C1-C20烷基、烷氧基烷基，例如C2-C30烷氧基烷基、二烷基氨基烷基，例如C3-C30二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基，例如C2-C30烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、雜芳基、芳烷基，例如C7-C20芳烷基、雜芳烷基，例如C4-C20雜芳烷基、烷芳基，例如C7-C20烷芳基、烷基雜芳基，例如C4-C20烷基雜芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起構(gòu)成(CH2)1-X-(CH2)m或R2和R4一起構(gòu)成(CH2)1-X-(CH2)m，R5、R10是氫、C1-C4烷基、C7-C40烷基苯基，R6、R7、R8、R9是氫、甲基或乙基，X是CH2、CHR5、O或NR5，Y是N(R10)2、羥基、C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，n是1-30的整數(shù)，j、k、l、m、q是1-4的整數(shù)，因此本發(fā)明的方法優(yōu)選用于制備胺I，其包括使如下通式II的伯或仲醇R4-CHR3-OH(II)與如下通式III的含氮化合物反應(yīng)
其中R1、R2和R3和R4具有如上所述的定義。
于是，為制備胺I，在形式上純粹是用醇II的烷基R4-CHR3-取代胺III的一個(gè)氫原子，同時(shí)釋放一摩爾當(dāng)量水。
本發(fā)明的方法還優(yōu)選用于制備式IV的環(huán)胺
其中R11和R12是氫、C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、芳基、雜芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基和Z是CH2、CHR5、O、NR5或NCH2CH2OH，其包括使式V的醇
與氨或式VI的伯胺反應(yīng)。R1-NH2(VI)在化合物I、II、III、IV、V和VI中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、變量X、Y、Z和系數(shù)j、k、l、m、n和q彼此具有如下含義R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12是-氫，R3、R4-C1-C200烷基，優(yōu)選C1-C14烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，尤其優(yōu)選異丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，和優(yōu)選C40-C200烷基，例如聚丁基、聚異丁基、聚丙基、聚異丙基和聚乙基，尤其優(yōu)選聚丁基和聚異丁基，-C1-C20羥基烷基，優(yōu)選C1-C8-羥基烷基，尤其優(yōu)選C1-C4羥基烷基、例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基和1-羥基甲基乙基，-氨基和/或羥基取代的C1-C20烷基，優(yōu)選氨基和/或羥基取代的C1-C8烷基，尤其優(yōu)選氨基和/或羥基取代C1-C4烷基，例如N-(羥基乙基)氨基乙基和N-(氨基乙基)氨基乙基，-C2-C30烷氧基烷基，優(yōu)選C2-C20烷氧基烷基，尤其優(yōu)選C2-C8烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，尤其優(yōu)選C2-C4烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，優(yōu)選R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，尤其優(yōu)選R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，-C3-C30二烷基氨基烷基，優(yōu)選C3-C20二烷基氨基烷基，尤其優(yōu)選C3-C10二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二異丙基氨基乙基，(R5)2N-(CH2)q，-C2-C30烷基氨基烷基，優(yōu)選C2-C20烷基氨基烷基，尤其優(yōu)選C2-C8烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和異丙基氨基乙基，(R5)HN-(CH2)q，-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q-C4-C20雜芳烷基，例如2-吡啶甲基、2-呋喃基甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑甲基，-C4-C20烷基雜芳基，例如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，-雜芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基，R1、R2、R3、R4-C3-C12環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C8環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，尤其優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基，-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，尤其優(yōu)選苯基，-C7-C20烷基芳基，優(yōu)選C7-C12-烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，-C7-C20芳烷基，優(yōu)選C7-C12苯基烷基，例如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，尤其優(yōu)選芐基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，-R3和R4或R2和R4一起構(gòu)成-(CH2)l-X-(CH2)m-基團(tuán)，R1、R2-C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基，尤其優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，-R1和R2一起構(gòu)成-(CH2)j-X-(CH2)k基團(tuán)，R5，R10-C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基，尤其優(yōu)選甲基，-C7-C40烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3-、4-癸基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、3，4-和3，5-二癸基苯基，R7、R8、R9-甲基和乙基，優(yōu)選甲基，R11、R12-C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、芳基、雜芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，均為如上定義的，X-CH2、CHR5、O或NR5，Y-N(R10)2-羥基，-C2-C20烷基氨基烷基，優(yōu)選C2-C16烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和異丙基氨基乙基，-C3-C20-二烷基氨基烷基，優(yōu)選C3-C16二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二異丙基氨基乙基，Z-CH2、CHR5、O、NR5或NCH2CH2OHj、l-1-4的整數(shù)，例如1、2、3和4，優(yōu)選2和3，尤其優(yōu)選2，k、m、q-1-4的整數(shù)，例如1、2、3和4，優(yōu)選2、3和4，尤其優(yōu)選2和3，n-1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-8的整數(shù)，例如1、2、3、4、5、6、7或8，尤其優(yōu)選1-6的整數(shù)，例如1、2、3、4、5或6。
合適的醇事實(shí)上是所有伯和仲脂族醇。脂族醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，仲醇可以與伯醇一樣胺化。對(duì)可胺化的醇的碳原子數(shù)事實(shí)上沒有限制。醇還可進(jìn)一步含有在氫化胺化條件下顯示惰性效果的取代基，例如烷氧基、烯氧基或烷基氨基、如果想要胺化多羥基醇，可以通過控制反應(yīng)條件以得到氨基醇、環(huán)胺或多胺化產(chǎn)物。
根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件，1，4-二醇的胺化產(chǎn)生1-氨基-4-羥基或1，4-二氨基化合物或與一個(gè)氮原子形成五元環(huán)。
根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件，1，6-二醇的胺化產(chǎn)生1-氨基-6-羥基或1，6-二氨基化合物或與一個(gè)氮原子形成七元環(huán)。
根據(jù)所選擇的反應(yīng)條件，1，5-二醇的胺化產(chǎn)生1-氨基-5-羥基或1，5-二氨基化合物或與一個(gè)氮原子形成六元環(huán)。對(duì)于二甘醇，顯然可以得到單氨基二甘醇(＝ADG＝H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)，二氨基二甘醇或尤其優(yōu)選地為嗎啉。相應(yīng)地由二乙醇胺尤其優(yōu)選得到哌嗪，由三乙醇胺得到N-(2-羥基乙基)哌嗪。
優(yōu)選被胺化的醇的實(shí)例如下甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕櫚醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、正戊醇胺、正己醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二異丙基醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、N，N-二正丙基氨基乙醇、N，N-二異丙基氨基乙醇、N，N-二正丁基氨基乙醇、N，N-二異丁基氨基乙醇、N，N-二仲丁基氨基乙醇、N，N-二叔丁基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基丙醇、N，N-二叔丁基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基丙醇、N，N-二乙基氨基丙醇、N，N-二正丙基氨基丙醇、N，N-二異丙基氨基丙醇、N，N-二正丁基氨基丙醇、N，N-二異丁基氨基丙醇、N，N-二叔丁基氨基丙醇、N，N-二叔丁基氨基丙醇、1-二甲基氨基-4-戊醇、1-二乙基氨基-4-戊醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚異丁基醇、聚丙基醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。最后提到的聚亞烷基二醇醚在本發(fā)明的反應(yīng)中通過它們游離羥基的轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺。
用于醇的氫化胺化的胺化劑是氨和伯或仲、脂族或環(huán)脂族或芳香胺。
當(dāng)氨用作胺化劑時(shí)，醇羥基首先轉(zhuǎn)化游離氨基(-NH2)，以該方法形成的伯胺可進(jìn)一步與醇反應(yīng)得到相應(yīng)的仲胺，后者接著與醇反應(yīng)得到相應(yīng)的、優(yōu)選對(duì)稱的叔胺。根據(jù)反應(yīng)混合物的組成和根據(jù)所使用的反應(yīng)條件-壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)需要，可以用該方法優(yōu)先制備伯、仲或叔胺。
用該方法可以由多羥基醇通過分子內(nèi)氫化胺化制備環(huán)胺，例如吡咯、哌啶、哌嗪和嗎啉。
伯或仲胺可與氨一樣用作胺化劑。
這些胺化劑優(yōu)選用于制備不對(duì)稱取代的二或三烷基胺，例如乙基二異丙基胺和乙基二環(huán)己基胺。優(yōu)選使用的胺化劑的實(shí)例是如下單和二烷基胺甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁胺、正戊胺、仲戊胺、異戊胺、正己胺、仲己胺、異己基胺和環(huán)己胺。
胺化劑可相對(duì)于被胺化的醇羥基以化學(xué)計(jì)量使用，然而，優(yōu)選使用過量的胺化劑，尤其通常使用每摩爾被胺化的醇羥基超過5摩爾過量。以每摩爾待轉(zhuǎn)化的醇羥基計(jì)，氨通常以1.5-250倍，優(yōu)選5-100倍，尤其10-80倍摩爾過量使用，對(duì)于氨和伯或仲胺可使用較大的過量。
以每摩爾醇組分計(jì)，氫氣通常以5-400升，優(yōu)選50-200升的數(shù)量使用，其中在每種情況下升的數(shù)值己換算成標(biāo)準(zhǔn)條件(S.T.P.)。
反應(yīng)通常不加入附加的溶劑進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)中的起始化合物或產(chǎn)物具有高分子量和高粘度或者在室溫下是固體時(shí)，有利地是使用在反應(yīng)條件下惰性的溶劑，例如四氫呋喃、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。
反應(yīng)通常在80-300℃，優(yōu)選120-230℃，尤其優(yōu)選130-220℃的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)通常在0.1-40MPa的壓力下進(jìn)行。然而，優(yōu)選采用1-25MPa，尤其3-22MPa的壓力。
可使用較高溫度和較高總壓力，反應(yīng)容器中的總壓由胺化劑的分壓、醇組分的分壓和在反應(yīng)中形成的產(chǎn)物的分壓和，需要時(shí)，使用的溶劑的分壓的總和組成，在所述的溫度下通過注入氫氣可容易地調(diào)節(jié)所需的反應(yīng)壓力。
為本發(fā)明方法的選擇性，有利的是在反應(yīng)器中將催化劑與惰性填料混合以“稀釋”催化劑。在該催化劑制劑中填料的比例可以是按體積計(jì)20-80，優(yōu)選30-60，尤其40-50份。
在實(shí)踐中，通常使得醇和胺化劑在所需的反應(yīng)溫度和所需壓力下同時(shí)輸入催化劑中，催化劑通常存在于優(yōu)選由外部加熱的固定床反應(yīng)器中?？账偻ǔ?.02-3，優(yōu)選0.05-2，尤其優(yōu)選0.1-1.6升醇/每升催化劑·小時(shí)。在反應(yīng)物輸入反應(yīng)容器之前，可方便地加熱反應(yīng)物，尤其優(yōu)選加熱至反應(yīng)溫度。
反應(yīng)物可向上或向下通過反應(yīng)器，不言而喻，方法可間歇或連續(xù)地進(jìn)行，在這兩種情況下可將氫氣和過量的胺化劑一起循環(huán)。如果在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化不完全，未反應(yīng)的起始物料同樣可循環(huán)至反應(yīng)區(qū)域。
在反應(yīng)排出物方便地被降壓和除去過量胺化劑和氫氣后，得到的胺化產(chǎn)物通過蒸餾、液體萃取或結(jié)晶進(jìn)行純化。過量的胺化劑和氫氣有利地返回反應(yīng)區(qū)域，這同樣適用于任何未反應(yīng)或不完全反應(yīng)的醇組分。
在反應(yīng)過程中形成的水通常不影響轉(zhuǎn)化程度、反應(yīng)速率、選擇性和催化劑使用壽命，因而可方便地通過蒸餾在隨后過程中從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。
本發(fā)明獲得的胺尤其適合用作制備燃料添加劑(US-A-3275554、DE-A-2125039和DE-A-3611230)、表面活性劑、藥物和作物保護(hù)劑和硫化加速劑的中間體。
實(shí)施例A.催化劑的制備催化劑A的制備(根據(jù)本發(fā)明)含有2.39％NiO、2.39％CoO、0.94％CuO和2.82％ZrO2的硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷和乙酸鋯的水溶液在攪拌容器中、在20％濃度碳酸鈉水溶液的恒定物流中、在70℃的溫度下同時(shí)沉淀，使得用玻璃電極測(cè)量的pH維持在7.0。
過濾得到的懸浮液，濾餅用去離子水洗滌直至濾液的導(dǎo)電率為約20mS。濾餅隨后在干燥烘箱或噴霧干燥器中在150℃溫度下干燥。以該方法得到的氫氧化物/碳酸鹽混合物隨后在500℃溫度下加熱處理4小時(shí)。
以該方法得到的催化劑A具有如下組成按重量計(jì)28％鎳，以NiO計(jì)算，按重量計(jì)28％鈷，以CoO計(jì)算，按重量計(jì)11％銅，以CuO計(jì)算，按重量計(jì)33％鋯，以ZrO2計(jì)算。
催化劑粉末與按重量計(jì)3％石墨混合，成形為5×3mm片狀物。催化劑B的制備(根據(jù)DE-A-1953263，用于比較試驗(yàn))直徑4mm的氧化鋁擠壓物用含有按重量計(jì)各為5％的鈷和鎳和按重量計(jì)2％銅(以金屬計(jì)算)的溶液浸漬，該溶液含有金屬硝酸鹽。
在浸漬約15分鐘后，擠壓物在120℃下干燥，隨后在520℃下熱處理。
隨后重復(fù)浸漬/干燥/熱處理，得到的催化劑B具有如下組成按重量計(jì)76％鋁，以Al3O2計(jì)算。
按重量計(jì)4％銅，以CuO計(jì)算，按重量計(jì)10％鈷，以CoO計(jì)算，按重量計(jì)10％鎳，以NiO計(jì)算，催化劑C的制備(根據(jù)EP-A-382049，用于比較試驗(yàn))為用于比較試驗(yàn)，如下按照EP-A-382049中所述制備催化劑C。將鋯、銅(II)、鈷(II)和鎳(II)鹽的水溶液與濃度1.208kg/l的碳酸鈉水溶液一起泵送至沉淀裝置中，該沉淀裝置含有懸浮在水中的新鮮沉淀的二氧化鋯。在沉淀過程中溶液的pH保持恒定在6.0，在無機(jī)鹽溶液用完后，通過加入碳酸鈉水溶液，使pH上升至7.5。洗滌沉淀物，在120℃干燥至恒重，在400℃焙燒至恒重。將得到的粗催化劑物質(zhì)粉碎，與按重量計(jì)3％石墨混合，壓片，在520℃再焙燒3小時(shí)。
得到的催化劑C具有如下組成按重量計(jì)76％鋯，以ZrO2計(jì)算。
按重量計(jì)4％銅，以CuO計(jì)算，按重量計(jì)10％鈷，以CoO計(jì)算，按重量計(jì)10％鎳，以NiO計(jì)算，催化劑D的制備(根據(jù)EP-A-696572，用于比較試驗(yàn))類似于催化劑A制備催化劑，然而，在洗滌后，在如EP-A-696572，第8頁中所述，仍潮濕的濾餅中加入七鉬酸銨，因而得到的催化劑D具有如下組成。
按重量計(jì)50％鎳，以NiO計(jì)算，按重量計(jì)17％銅，以CuO計(jì)算，按重量計(jì)1.5％鉬，以MoO3計(jì)算，按重量計(jì)31.5％鋯，以ZrO2計(jì)算。
催化劑粉末與按重量計(jì)3％石墨混合，成形為5×3mm片狀物。催化劑E的制備(根據(jù)德國專利申請(qǐng)19742911.4，用于比較試驗(yàn))如催化劑A的制備方法，不同的是使用含有4.48％NiO、1.52％CuO和2.82％ZrO2的硝酸鎳、硝酸銅和乙酸鋯的水溶液。
以該方法制備的催化劑E具有如下組成按重量計(jì)51％鎳，以NiO計(jì)算，按重量計(jì)17％銅，以CuO計(jì)算，按重量計(jì)32％鋯，以ZrO2計(jì)算。
催化劑粉末與按重量計(jì)3％石墨混合，成形為5×3mm片狀物。B.通過二甘醇的氫化胺化制備嗎啉實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)在連續(xù)操作的高壓反應(yīng)器中裝入500cm3催化劑A和每小時(shí)供料為270cm3二甘醇和500cm3液氨。催化劑溫度調(diào)節(jié)至180℃，通過同時(shí)注入氫氣調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的壓力至20MPa。將反應(yīng)排出物降壓，蒸餾出過量氨，用氣相色譜法分析收集的反應(yīng)排出物，顯示如下組分
嗎啉49％氨基二甘醇23％二甘醇22％(相應(yīng)于二甘醇轉(zhuǎn)化率為78％)乙胺900ppm其它化合物包括水＜6％嗎啉選擇性為63％。實(shí)施例2(比較實(shí)施例)如實(shí)施例1所述進(jìn)行試驗(yàn)，但使用催化劑B，在其它與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，需要設(shè)定溫度為220℃以得到至少58％的可比較的二甘醇轉(zhuǎn)化率。用氣相色譜法分析收集的反應(yīng)排出物，顯示如下組分嗎啉17％氨基二甘醇37％二甘醇42％其它化合物包括水＜4％嗎啉選擇性為29％。
與本發(fā)明的催化劑A相比，由于催化劑B需要較高的反應(yīng)溫度，因此催化劑B明顯是較低反應(yīng)活性的，并且顯示相當(dāng)?shù)偷膯徇x擇性。實(shí)施例3(比較實(shí)施例)如實(shí)施例1所述進(jìn)行試驗(yàn)，但使用催化劑C，在其它與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，需要設(shè)定溫度為185℃以得到至少64％的可比較的二甘醇轉(zhuǎn)化率。用氣相色譜法分析收集的反應(yīng)排出物，顯示如下組分嗎啉27％氨基二甘醇31％二甘醇36％其它化合物包括水6％嗎啉選擇性為42％。
在試驗(yàn)持續(xù)幾天后該催化劑分解，因此是不適用的。實(shí)施例4(比較實(shí)施例)如實(shí)施例1所述進(jìn)行試驗(yàn)，但使用催化劑D，在其它與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，需要設(shè)定溫度為190℃以得到至少57％的可比較的二甘醇轉(zhuǎn)化率。用氣相色譜法分析收集的反應(yīng)排出物，顯示如下組分嗎啉21％氨基二甘醇30％二甘醇43％乙胺5200ppm其它化合物包括水＜6％嗎啉選擇性為37％。
與實(shí)施例1中的本發(fā)明的催化劑A相比，催化劑D顯示對(duì)于反應(yīng)的較低嗎啉選擇性，此外更明顯地形成了干擾的乙胺。實(shí)施例5(比較實(shí)施例)如實(shí)施例1所述的相同反應(yīng)條件下進(jìn)行試驗(yàn)，但使用催化劑E，用氣相色譜法分析收集的反應(yīng)排出物，顯示如下組分嗎啉29％氨基二甘醇26％二甘醇40％乙胺1400ppm其它化合物包括水＜5％嗎啉選擇性為48％。
與實(shí)施例1中的本發(fā)明的催化劑A相比，催化劑E顯示對(duì)于反應(yīng)的較低嗎啉選擇性，同時(shí)較低的二甘醇轉(zhuǎn)化率，此外更明顯地形成了干擾的乙胺。
權(quán)利要求
1.一種制備胺的方法，其包括，在含有鋯、銅、鈷和鎳的催化劑存在下使伯或仲醇與選自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80-250℃、在0.1-40MPa壓力下和氫氣反應(yīng)，其中在催化劑用氫氣還原之前催化劑的催化活性物質(zhì)含有按重量計(jì)22-40％的以ZrO2計(jì)算的鋯的含氧化合物，按重量計(jì)1-30％的以CuO計(jì)算的銅的含氧化合物，按重量計(jì)15-50％的以NiO計(jì)算的鎳的含氧化合物，其中鎳與銅的摩爾比大于1，按重量計(jì)15-50％的以CoO計(jì)算的鈷的含氧化合物，按重量計(jì)0-10％的以Al2O3或MnO2計(jì)算的鋁和/或錳的含氧化合物，和鉬的非含氧化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在催化劑用氫氣還原之前催化劑的催化活性物質(zhì)含有按重量計(jì)25-40％的以ZrO2計(jì)算的鋯的含氧化合物，按重量計(jì)2-25％的以CuO計(jì)算的銅的含氧化合物，按重量計(jì)21-45％的以NiO計(jì)算的鎳的含氧化合物，其中鎳與銅的摩爾比為大于1，和按重量計(jì)21-45％的以CoO計(jì)算的鈷的含氧化合物。
3.權(quán)利要求1和2的方法，它用于制備如下通式I的胺
其中R1和R2是氫、C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起構(gòu)成(CH2)j-X-(CH2)k，R3和R4是氫、烷基、環(huán)烷基、羥基烷基、氨基-和/或羥基取代的烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷芳基、烷基雜芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起構(gòu)成(CH2)1-X-(CH2)m或R2和R4一起構(gòu)成(CH2)1-X-(CH2)m，R5、R10是氫、C1-C4烷基、C7-C40烷基苯基，R6、R7、R8、R9是氫、甲基或乙基，X是CH2、CHR5、O或NR6，Y是N(R10)2、羥基、C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，n是1-30的整數(shù)，j、k、l、m、q是1-4的整數(shù)，其包括，使如下通式II的伯或仲醇R4-CHR3-OH(II)與如下通式III的含氮化合物反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1-3任何之一的方法，其中反應(yīng)在120-230℃的溫度下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1-4的任何之一的方法，其中反應(yīng)在1-25MPa的壓力下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-4的任何之一的方法，其中反應(yīng)在3-22MPa的壓力下進(jìn)行。
7.一種催化劑，其催化活性物質(zhì)含有按重量計(jì)22-40％的以ZrO2計(jì)算的鋯的含氧化合物，按重量計(jì)1-30％的以CuO計(jì)算的銅的含氧化合物，按重量計(jì)15-50％的以NiO計(jì)算的鎳的含氧化合物，其中鎳與銅的摩爾比大于1，按重量計(jì)15-50％的以CoO計(jì)算的鈷的含氧化合物、按重量計(jì)0-10％的以Al2O3或MnO2計(jì)算的鋁和/或錳的含氧化合物，和鉬的非含氧化合物。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其催化活性物質(zhì)含有按重量計(jì)25-40％的以ZrO2計(jì)算的鋯的含氧化合物，按重量計(jì)2-25％的以CuO計(jì)算的銅的含氧化合物，按重量計(jì)21-45％的以NiO計(jì)算的鎳的含氧化合物，其中鎳與銅的摩爾比大于1，按重量計(jì)21-45％的以CoO計(jì)算的鈷的含氧化合物、按重量計(jì)0-10％的以Al2O3或MnO2計(jì)算的鋁和/或錳的含氧化合物，和鉬的非含氧化合物。
9.權(quán)利要求7和8的催化劑的用途，用于在氫氣存在下在高溫和高壓下用選自氨、伯和仲胺的胺化劑胺化伯或仲醇。
全文摘要
一種制備胺的方法,其包括在含有鋯、銅、鈷和鎳的催化劑存在下使伯或仲醇與選自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80—250℃、在0.1—40MPa壓力下和氫氣反應(yīng),其中催化活性物質(zhì)含有(按重量計(jì)):22—40%鋯的含氧化合物,1—30%銅的含氧化合物,15—50%鎳的含氧化合物,其中鎳與銅的摩爾比大于1,15—50%的以CoO計(jì)算的鈷的含氧化合物,0—10%的鋁和/或錳的含氧化合物,其中ZrO
文檔編號(hào)C07C217/44GK1245162SQ99109900
公開日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1999年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月12日
發(fā)明者J·沃爾夫－多林格, M·赫斯, J－P·米爾德, P·布斯肯斯, G·沃特, F·芬克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司