專利名稱：一種鄰苯二酚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鄰苯二酚的合成方法。
鄰苯二酚是一種極其重要的工業(yè)生產(chǎn)的中間體，它可以作為化學(xué)反應(yīng)的還原劑，作為汽油、潤滑油、橡膠、塑料等合成材料的抗氧劑，照相行業(yè)的顯影劑，以及作為活性染料、香料行業(yè)的中間體。
人們對鄰苯二酚的合成和工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行了大量的研究工作，努力尋找一種能工業(yè)化生產(chǎn)的盡可能避免環(huán)境污染的生產(chǎn)工藝。
早在60年代，鄰苯二酚主要由苯酚鄰位氯化，生成中間產(chǎn)物2-氯苯酚，然后堿熔或者由苯酚鄰位磺化，生成中間產(chǎn)物鄰羥基苯磺酸，然后堿熔得到。這兩種方法都存在大量的含酚、含金屬氯化物、金屬硫酸鹽的廢水排出(LouisF．Fieser and M．Frieser“Organic Chemistry”Weinheim 1965，Page915)。直到80年代，隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，人們開始研究雙氧水氧化法一步合成鄰苯二酚，這種合成方法不需要中間體過程，可以減輕鄰苯二酚合成工藝對環(huán)境造成的影響。這種工藝中為了使雙氧水活化，必須加入催化劑，催化劑主要分為兩類(1)均相催化劑，如KHSO4、FeSO4、Al2(SO4)3(SU1502559)，HClO4、NaClO4、Mg(ClO4)2、H4P2O7(EP432006)，無機(jī)酸(DE2064497，US5414155)，有機(jī)酸(US4182917，中國專利96115184)；(2)非均相催化劑，如白土(EP299893，EP214219)、沸石分子篩(GB2121183，EP346250，中國專利94120019)、Ti／SiO2(EP385882，EP314582)。
德國專利DE2064497采用無機(jī)強(qiáng)酸催化劑以及90％的雙氧水，使鄰苯二酚的產(chǎn)率按照雙氧水計(jì)算達(dá)到70％，但是存在催化劑難于分離和90％雙氧水容易爆炸的問題。中國專利96115184用雙氧水在甲酸的存在下氧化環(huán)己烯，得到1，2-環(huán)己二醇，再脫氫而得到鄰苯二酚，工藝流程長，同時(shí)產(chǎn)生大量含酚廢水。US4182917發(fā)現(xiàn)過氧化有機(jī)酸如過氧化乙酸等的有機(jī)溶劑是苯酚苯環(huán)上引入羥基的有效途徑，雙氧水的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到＞98％，產(chǎn)物鄰苯二酚／對苯二酚為1．1～2．5，但是反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)酸和有機(jī)溶劑的分離極為困難。
分子篩、白土為催化劑，反應(yīng)活性低，鄰苯二酚的選擇性差，如EP299893、EP214219采用高濃度的雙氧水，活性白土為催化劑，鄰苯二酚／對苯二酚最大達(dá)到2．6∶1，但是苯酚的轉(zhuǎn)化率不到5％；EP314582采用鈦硅分子篩得到鄰苯二酚／對苯二酚為0．64∶1；EP385882采用70％濃度的雙氧水、反應(yīng)45小時(shí)，雖然鄰苯二酚／對苯二酚達(dá)到4．3∶1，但是苯酚的轉(zhuǎn)化率不到10％。
本發(fā)明的目的是提供一種鄰苯二酚的合成方法，提高苯酚生成鄰苯二酚的選擇性，克服了現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)酸分離困難的問題，工藝簡單，催化劑容易分離和循環(huán)使用。
本發(fā)明以苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物為催化劑，用雙氧水滴加直接氧化苯酚制備鄰苯二酚，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)對苯二酚。催化劑的加入量一般為苯酚重量的1％～50％，最好為10％～30％；反應(yīng)溫度一般為0～150℃，最好為40～100℃；反應(yīng)時(shí)間一般為10～300分鐘，最好為60～120分鐘；雙氧水與苯酚的摩爾比一般為0．05～0．8∶1，最好為0．1～0．3∶1。反應(yīng)系統(tǒng)的壓力對于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有明顯的影響，可以在減壓、常壓、加壓的條件下進(jìn)行，一般是在常壓的條件下進(jìn)行。
上述的反應(yīng)既可以是連續(xù)反應(yīng)，也可以是間歇反應(yīng)。間歇反應(yīng)時(shí)，滴加雙氧水的時(shí)間為反應(yīng)時(shí)間的20％～100％，一般為40％～70％。
所述雙氧水的濃度一般為10％～90％，考慮貯存安定性和原料的來源，最好選為25％～40％。
上述苯乙烯-順丁烯二酸酐的共聚物催化劑可以是用二乙烯基苯交聯(lián)的聚合物，其中順丁烯二酸酐在共聚物中的含量為5％～70％，最好為20％～40％，苯乙烯的含量為25％～90％，最好為50％～80％，二乙烯基苯的含量為3％～30％，最好為5％～20％。
催化劑可以是微球狀，顆粒的直徑一般為0．01～3．0毫米，最好為0．1～1．5毫米。
催化劑中可以加入金屬離子進(jìn)行修飾，金屬離子可以是鉀、鐵、錳、銅、鈷、鋁中的一種或幾種，其加入量一般為催化劑重量的0．1％～10％，最好為1％～5％。
苯乙烯-順丁烯二酸酐的共聚物可以從高抗沖聚苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)裝置獲得。催化劑負(fù)載金屬離子的過程可以通過將催化劑在常溫、常壓下，于金屬離子的水溶液中浸泡一定時(shí)間后過濾、干燥而得到。
反應(yīng)過程中可以通入氮?dú)庖詼p輕鄰苯二酚和對苯二酚進(jìn)一步氧化生成鄰苯二醌和對苯二醌。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果1、由于采用了非均相的有機(jī)酸催化劑，并且可以采用低濃度的雙氧水，使產(chǎn)物的分離變得容易，工藝簡單，減輕了環(huán)境污染；2、在很大程度上提高了生成鄰苯二酚的選擇性，雙氧水的轉(zhuǎn)化率≥98％，苯二酚的選擇性≥90％，鄰苯二酚／對苯二酚最高可以達(dá)到16∶1。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，請看下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1在帶有原料滴加裝置、溫度計(jì)、攪拌器以及氣體導(dǎo)入裝置的250毫升四口燒瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化劑(粒徑0．1～1．5毫米，其中含苯乙烯65％，順丁烯二酸酐30％，二乙烯基苯5％)60克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到45℃，強(qiáng)烈攪拌，通過原料滴加裝置在90分鐘內(nèi)滴加31毫升30％(0．4mol)雙氧水，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，最終雙氧水轉(zhuǎn)化率98％，苯酚轉(zhuǎn)化率21％，苯二酚的收率90％，鄰苯二酚／對苯二酚=6∶1。
實(shí)施例2在帶有原料滴加裝置、溫度計(jì)、攪拌器以及氣體導(dǎo)入裝置的250毫升四口燒瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化劑(粒徑0．1～1．5毫米，其中含苯乙烯65％，順丁烯二酸酐30％，二乙烯基苯5％)20克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到80℃，強(qiáng)烈攪拌，通過原料滴加裝置在60分鐘內(nèi)滴加80毫升30％(1．04mol)雙氧水，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘．反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，最終雙氧水轉(zhuǎn)化率82％，苯酚轉(zhuǎn)化率30％，苯二酚的收率86％，鄰苯二酚／對苯二酚=8∶1。
實(shí)施例3在帶有原料滴加裝置、溫度計(jì)、攪拌器以及氣體導(dǎo)入裝置的250毫升四口燒瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化劑(粒徑0．1～0．9毫米，其中含苯乙烯75％，順丁烯二酸酐20％，二乙烯基苯5％)40克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到65℃，強(qiáng)烈攪拌，通過原料滴加裝置在30分鐘內(nèi)滴加31毫升(0．4mol)30％雙氧水，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，最終雙氧水轉(zhuǎn)化率95％，苯酚轉(zhuǎn)化率18％，苯二酚的收率96％，鄰苯二酚／對苯二酚=9∶1。
實(shí)施例4在帶有原料滴加裝置、溫度計(jì)、攪拌器以及氣體導(dǎo)入裝置的250毫升四口燒瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化劑(粒徑0．1～1．5毫米，其中含苯乙烯65％，順丁烯二酸酐30％，二乙烯基苯5％)60克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到100℃，強(qiáng)烈攪拌，通過原料滴加裝置在90分鐘內(nèi)滴加120毫升30％(1．56mol)雙氧水，然后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，最終雙氧水轉(zhuǎn)化率90％，苯酚轉(zhuǎn)化率26％，苯二酚的收率92％，鄰苯二酚／對苯二酚=8∶1。
實(shí)施例5在帶有原料滴加裝置、溫度計(jì)、攪拌器以及氣體導(dǎo)入裝置的250毫升四口燒瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化劑(實(shí)施例1中的催化劑在常溫、常壓下，于0．1N的硫酸亞鐵水溶液中浸泡48小時(shí)，過濾后，在100℃烘箱中干燥12小時(shí)，鐵離子含量約1．2％)60克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到70℃，強(qiáng)烈攪拌，通過原料滴加裝置在60分鐘內(nèi)滴加31毫升(0．4mol)30％雙氧水，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘．反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，最終雙氧水轉(zhuǎn)化率99％，苯酚轉(zhuǎn)化率20％，苯二酚的收率93％，鄰苯二酚／對苯二酚=12∶1。
實(shí)施例6在帶有原料滴加裝置、溫度計(jì)、攪拌器以及氣體導(dǎo)入裝置的250毫升四口燒瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化劑(實(shí)施例1中的催化劑在常溫、常壓下，于0．1N的氯化鉀水溶液中浸泡48小時(shí)，過濾后，在100℃烘箱中干燥12小時(shí)，鉀離子含量約1．5％)30克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到80℃，強(qiáng)烈攪拌，通過原料滴加裝置在40分鐘內(nèi)滴加31毫升(0．4mol)30％雙氧水，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，最終雙氧水轉(zhuǎn)化率98％，苯酚轉(zhuǎn)化率21％，苯二酚的收率90％，鄰苯二酚／對苯二酚=16∶1。
實(shí)施例7在帶有原料滴加裝置、溫度計(jì)、攪拌器以及氣體導(dǎo)入裝置的250毫升四口燒瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化劑(粒徑0．1～1．5毫米，其中含苯乙烯65％，順丁烯二酸酐30％，二乙烯基苯5％)25克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到120℃，強(qiáng)烈攪拌，通過原料滴加裝置在70分鐘內(nèi)滴加31毫升(0．4mol)30％雙氧水，然后繼續(xù)反應(yīng)50分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，最終雙氧水轉(zhuǎn)化率99％，苯酚轉(zhuǎn)化率19％，苯二酚的收率91％，鄰苯二酚／對苯二酚=2∶1。
權(quán)利要求
1．一種鄰苯二酚的合成方法，利用雙氧水直接氧化苯酚制備鄰苯二酚，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)對苯二酚，其特征在于采用苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物為催化劑，催化劑的加入量為苯酚重量的1％～50％，反應(yīng)溫度為0～150℃，反應(yīng)時(shí)間為10～300分鐘，雙氧水與苯酚的摩爾比為0．05～0．8∶1。
2．按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物中，以重量百分比為基準(zhǔn)，包括苯乙烯為25％～90％，二乙烯基苯為3％～30％，順丁烯二酸酐5％～70％。
3．按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的催化劑中載有鐵、錳、銅、鈷、鋁金屬中的一種或幾種，含量為催化劑重量的0．1％～10％。
4．按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的雙氧水的濃度為10％～90％。
5．按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度是40～100℃。
6．按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間是60～120分鐘。
7．按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的雙氧水與苯酚的摩爾比是0．1～0．3∶1。
8．按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)是間歇反應(yīng)，雙氧水是采用滴加的方法加入反應(yīng)體系的，滴加雙氧水的時(shí)間為反應(yīng)時(shí)間的20％～100％。
9．按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的催化劑的加入量為苯酚重量的10％～30％。
10．按照權(quán)利要求1所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)是在氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行的。
11．按照權(quán)利要求1或3所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的催化劑中載有鐵、錳、銅、鈷、鋁金屬中一種或幾種的含量為催化劑總重量的1％～5％。
12．按照權(quán)利要求1或4所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述的雙氧水的濃度為25％～40％。
13．按照權(quán)利要求1或8所述的鄰苯二酚的合成方法，其特征在于所述滴加雙氧水的時(shí)間為反應(yīng)時(shí)間的40％～70％。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種苯酚羥基化合成鄰苯二酚(兒茶酚)、對苯二酚的新方法。本發(fā)明以苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物顆粒為催化劑,采用低含量的雙氧水直接氧化苯酚制備鄰苯二酚,同時(shí)聯(lián)產(chǎn)對苯二酚。催化劑的加入量最好為苯酚重量10%～30%,反應(yīng)溫度最好為40～100℃,最好為常壓反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間最好為60～120分鐘,雙氧水與苯酚的摩爾比一般為0.05～0.8∶1。最終雙氧水的轉(zhuǎn)化率≥98%,苯二酚的選擇性≥90%,鄰苯二酚/對苯二酚最高可以達(dá)到16∶1。
文檔編號C07C39/08GK1289749SQ9911328
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者李文麾, 王占宇, 張超, 高雷 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院