專利名稱：一種對(duì)叔丁基苯胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)叔丁基苯胺的合成方法。
對(duì)叔丁基苯胺是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、高分子化工領(lǐng)域。美國(guó)專利US4104284將對(duì)叔丁基苯胺應(yīng)用于染料的制造(如1-(p-tert-butyl-anilino)-6-nitro-anthraquinone)。美國(guó)專利US4101575將對(duì)叔丁基苯胺用于抗菌尤其是抗真菌藥物的合成。美國(guó)專利US4139530由對(duì)叔丁基苯胺合成陽(yáng)離子活性染料，用于天然和合成材料的印染，得到紅色到橘黃色的非常鮮艷的顏色。美國(guó)專利US4616053將對(duì)叔丁基苯胺用于制備疏水的熱塑性聚酰胺樹脂，由于它的疏水性能和部分結(jié)晶的特性，具有非常高的抗沖擊強(qiáng)度和形狀穩(wěn)定性，已經(jīng)將其用于汽車車體的制造。
對(duì)烷基苯胺主要有三種合成方法(1)相應(yīng)硝基化合物的還原；(2)烷基酚的氨化；(3)苯胺的烷基化法。
美國(guó)專利US4340758采用1，3-二烷基苯在氫氟酸的作用下與異丁烯反應(yīng)得到1，3-二烷基-5-叔丁基苯，再硝化，然后氫氣還原得到2，6-二烷基-4-叔丁基苯胺。這種合成方法，工藝路線長(zhǎng)，環(huán)境污染嚴(yán)重。
美國(guó)專利US3931298采用烷基酚與氨在氫轉(zhuǎn)移催化劑和環(huán)己酮存在下反應(yīng)制備相應(yīng)的烷基苯胺，US3960962提出烷基酚與氨在環(huán)己酮和含鈀的磷酸化苯乙烯樹脂的催化作用下轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的芳胺，US3965182提出苯酚與氨水在硝酸鉛的存在下轉(zhuǎn)化為苯胺，美國(guó)專利US3801642將芳香族的羥基化合物轉(zhuǎn)變成酚鹽再與氨水在Friedel-crafts催化劑存在下反應(yīng)得到相應(yīng)的芳胺。US4125560采用苯酚和氨在高壓下與氨鹽直接接觸得到相應(yīng)的芳胺。這種芳環(huán)上羥基的氨解制備芳胺的方法要在高溫、高壓下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物的分離精制比較復(fù)雜，環(huán)境污染非常嚴(yán)重。
俄羅斯專利SU1731771采用苯胺與叔丁醇在氯化苯胺作為催化劑的條件下合成了對(duì)叔丁基苯胺。其中苯胺∶叔丁醇∶氯化苯胺的摩爾比為(1～1．5)∶1∶1，反應(yīng)溫度240～250℃，反應(yīng)壓力1．0～1．5MPa，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)中和，然后用有機(jī)溶劑萃取，其生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量含有苯胺的廢水，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
本發(fā)明的目的是提出一種對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，克服合成工藝對(duì)環(huán)境造成的污染，建立了對(duì)叔丁基苯胺清潔生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述在分子篩催化劑存在下，將苯胺和異丁烯加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般為20～250℃，最好為60～150℃；反應(yīng)體系的壓力一般為0～1．0MPa，最好為0．1～0．4MPa；催化劑的用量，一般為苯胺重量的1～60％，最好為10～40％；異丁烯與苯胺的摩爾比一般為0．8～1．5∶1，最好為1．0～1．2∶1；反應(yīng)時(shí)間一般為1～10小時(shí)，最好為2～6小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物可以通過(guò)精餾分離得到高純度的對(duì)叔丁基苯胺產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的反應(yīng)過(guò)程既可以是連續(xù)反應(yīng)，也可采用間歇反應(yīng)的形式，一般都采用間歇反應(yīng)的形式。
本發(fā)明的具體過(guò)程可以是在帶有氣體導(dǎo)入裝置、溫度計(jì)、攪拌器的釜式反應(yīng)器中加入一定量的催化劑，然后加入苯胺，反應(yīng)體系用氮?dú)庵脫Q，待反應(yīng)體系的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，由氣體導(dǎo)入裝置加入異丁烯，并且保持反應(yīng)體系的壓力不變，異丁烯的加入結(jié)束后，維持反應(yīng)體系的溫度不變，持續(xù)一定時(shí)間后，停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，分離得到目的產(chǎn)品。
異丁烯加料的時(shí)間一般為全部反應(yīng)時(shí)間的10～90％，最好為40～80％。
本發(fā)明采用的催化劑是經(jīng)過(guò)第Ⅷ族元素，如鉑、釕、銠、鈀修飾過(guò)的沸石分子篩，其中沸石分子篩是指孔徑在5×10-10～500×10-10m范圍內(nèi)的中孔分子篩，如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM38或與其相似結(jié)構(gòu)的材料。這種經(jīng)過(guò)第Ⅷ族元素修飾的分子篩催化劑可以通過(guò)分子篩與第Ⅷ族元素的金屬離子溶液進(jìn)行離子交換，焙燒得到。催化劑中金屬的含量為催化劑重量的0．01～10％，最好為0．1～5％。
修飾催化劑的金屬一般為第Ⅷ族元素，如鉑、釕、銠、鈀等，最好為鈀、鉑。
反應(yīng)體系中可以有氫氣，也可以沒有氫氣，最好加入氫氣。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于采用了非均相的沸石分子篩為催化劑，由苯胺和異丁烯直接合成對(duì)叔丁基苯胺，反應(yīng)產(chǎn)物及原料容易與催化劑分離，反應(yīng)過(guò)程沒有工藝廢水排出，從而避免了含有苯胺的廢水對(duì)環(huán)境的污染。反應(yīng)液可以直接經(jīng)過(guò)分離得到對(duì)叔丁基苯胺，使對(duì)叔丁基苯胺的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化；反應(yīng)條件也比以往的技術(shù)溫和，從而為對(duì)叔丁基苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
為了詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，見下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1催化劑的準(zhǔn)備取50克ZSM-5分子篩(Si／Al=12)在120℃烘箱中恒溫干燥4小時(shí)，得到催化劑1#，鈀金屬含量0％(重量)。
取50克ZSM-5分子篩(Si／Al=12)與70毫升0．05當(dāng)量的氯化鈀溶液進(jìn)行離子交換，然后在120℃烘箱中恒溫干燥4小時(shí)，在850℃焙燒1小時(shí)，得到催化劑2#，鈀金屬含量1％(重量)。
取50克ZSM-5分子篩(Si／Al=12)與150毫升0．05當(dāng)量的氯化鈀溶液進(jìn)行離子交換，然后在120℃烘箱中恒溫干燥4小時(shí)，在850℃焙燒1小時(shí)，得到催化劑3#，鈀金屬含量2．05％(重量)。
實(shí)施例2．對(duì)叔丁基苯胺的制備在帶有氣體導(dǎo)入裝置、溫度計(jì)、攪拌器的2000毫升高壓反應(yīng)釜中加入186克(2mol)苯胺，催化劑60克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到80℃，強(qiáng)烈攪拌，在2．5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，均勻通過(guò)氣體導(dǎo)入裝置通入異丁烯114克(2．02mol)，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物組成由氣相色譜進(jìn)行分析(不含輕組分)。
實(shí)施例3．對(duì)叔丁基苯胺的制備在帶有氣體導(dǎo)入裝置、溫度計(jì)、攪拌器的2000毫升高壓反應(yīng)釜中加入186克(2mol)苯胺，3#催化劑，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到80℃，強(qiáng)烈攪拌，在2．5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，均勻通過(guò)氣體導(dǎo)入裝置通入異丁烯114克(2．02mol)，反應(yīng)過(guò)程中體系的壓力不超過(guò)0．3MPa，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物組成由氣相色譜進(jìn)行分析(不含輕組分)。
實(shí)施例4．對(duì)叔丁基苯胺的制備在帶有氣體導(dǎo)入裝置、溫度計(jì)、攪拌器的2000毫升高壓反應(yīng)釜中加入186克(2mol)苯胺，3#催化劑60克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到180℃，強(qiáng)烈攪拌，在1．0小時(shí)時(shí)間內(nèi)，均勻通過(guò)氣體導(dǎo)入裝置通入異丁烯130克(2．32mol)，反應(yīng)過(guò)程中體系的壓力0．6～0．8MPa，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物組成由氣相色譜進(jìn)行分析(不含輕組分)，各組分的重量組成為苯胺0．6％，對(duì)叔丁基苯胺87．0％，2．4-二叔丁基苯胺8．5％，鄰叔丁基苯胺0．1％，三叔丁基苯胺3．8％。
實(shí)施例5．對(duì)叔丁基苯胺的制備在帶有氣體導(dǎo)入裝置、溫度計(jì)、攪拌器的2000毫升高壓反應(yīng)釜中加入186克(2mol)苯胺，3#催化劑60克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到50℃，強(qiáng)烈攪拌，在8小時(shí)時(shí)間內(nèi)，均勻通過(guò)氣體導(dǎo)入裝置通入異丁烯158克(2．80mol)，反應(yīng)過(guò)程中體系的壓力不超過(guò)0．1MPa，然后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物組成由氣相色譜進(jìn)行分析(不含輕組分)，各組分的重量組成為苯胺1．5％，對(duì)叔丁基苯胺67．0％，2．4-二叔丁基苯胺20．0％，鄰叔丁基苯胺2．1％，三叔丁基苯胺9．4％。
實(shí)施例6．對(duì)叔丁基苯胺的制備在帶有氣體導(dǎo)入裝置、溫度計(jì)、攪拌器的2000毫升高壓反應(yīng)釜中加入186克(2mol)苯胺，3#催化劑60克，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)體系加熱到110℃，強(qiáng)烈攪拌，在4．5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，均勻通過(guò)氣體導(dǎo)入裝置通入異丁烯90克(1．60mol)，反應(yīng)過(guò)程中體系的壓力不超過(guò)0．6MPa，然后繼續(xù)反應(yīng)40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物組成由氣相色譜進(jìn)行分析(不含輕組分)，各組分的重量組成為苯胺10．4％，對(duì)叔丁基苯胺81．0％，2．4-二叔丁基苯胺8．0％，鄰叔丁基苯胺0．0％，三叔丁基苯胺0．6％。
權(quán)利要求
1．一種對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，包括在分子篩催化劑的存在下，將苯胺和異丁烯加入反應(yīng)器中反應(yīng)，然后進(jìn)行分離，反應(yīng)溫度為20～250℃，反應(yīng)壓力為0～1．0MPa，催化劑的用量為苯胺重量的1％～60％，反應(yīng)時(shí)間為1～10小時(shí)，異丁烯和苯胺的摩爾比為0．8～1．5∶1。
2．按照權(quán)利要求1所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的分子篩催化劑是經(jīng)過(guò)第Ⅷ族金屬元素修飾過(guò)的分子篩，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑中第Ⅷ金屬的含量為0．01％～10％。
3．按照權(quán)利要求1所述的對(duì)叔丁基苯胺苯胺的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)是在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行的間歇式反應(yīng)，異丁烯加料的時(shí)間為全部反應(yīng)時(shí)間的10％～90％。
4．按照權(quán)利要求1所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的催化劑的用量為苯胺重量的10％～40％。
5．按照權(quán)利要求1所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的異丁烯與苯胺的摩爾比為1．0～1．2∶1．
6．按照權(quán)利要求1所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為60～150℃。
7．按照權(quán)利要求1所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)體系的壓力0．1～0．4MPa。
8．按照權(quán)利要求1所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)。
9．按照權(quán)利要求2所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的Ⅷ族金屬元素是鉑、釕、銠、鈀。
10．按照權(quán)利要求2所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的分子篩是孔徑在5×10-10～500×10-10m范圍內(nèi)的中孔分子篩。
11．按照權(quán)利要求2所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的Ⅷ族金屬元素是鉑、鈀。
12．按照權(quán)利要求2所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的Ⅷ族金屬元素含量，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，為0．1％～5％。
13．按照權(quán)利要求3所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的異丁烯加料的時(shí)間為全部反應(yīng)時(shí)間的40％～80％。
14．按照權(quán)利要求1所述的對(duì)叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)是在氫氣的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由苯胺和異丁烯合成對(duì)叔丁基苯胺的新方法,采用一種經(jīng)過(guò)第Ⅷ族元素,如鉑,釕,銠,鈀修飾過(guò)的沸石分子篩為催化劑。由于采用了非均相的沸石分子篩為催化劑,由苯胺和異丁烯直接合成對(duì)叔丁基苯胺,反應(yīng)產(chǎn)物及原料容易與催化劑分離,反應(yīng)過(guò)程沒有工藝廢水排出,從而避免了含有苯胺的廢水對(duì)環(huán)境的污染。反應(yīng)液可以直接經(jīng)過(guò)分離得到對(duì)叔丁基苯胺,使對(duì)叔丁基苯胺的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化,反應(yīng)條件比較溫和,反應(yīng)結(jié)果也很理想。
文檔編號(hào)C07C209/68GK1289762SQ9911328
公開日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者李文麾, 王占宇, 張超, 胥紅玉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院