專利名稱：一種含銅催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含銅催化劑及其制備方法。
含銅催化劑，如銅-氧化鋅、銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)過程中，它們是低溫變換、合成甲醇和加氫脫氫等過程中普遍采用的催化劑。
制備含銅催化劑通常采用共沉淀法，即在水溶性銅鹽、鋅鹽和鋁鹽混合溶液中加入堿性共沉淀劑，如碳酸鈉，碳酸氫鈉及碳酸銨鹽，將銅、鋅和鋁以不溶性堿式碳酸鹽的形式沉淀出來，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型而成催化劑。EP125，689公開了一種甲醇合成含銅催化劑的制備方法，該催化劑銅／鋅原子比為2．8～3．8(對應(yīng)于26．9～36．5份的氧化鋅／100份的氧化銅)，氧化鋁的份數(shù)為8～12，在該催化劑制備過程中，銅和鋅是通過往金屬鹽溶液中加入碳酸鈉沉淀劑，以共沉淀方式引入到催化劑中的。氧化鋁是以氫氧化鋁溶膠形式加入到催化劑中的。US4，876，402公開了一種以碳酸鈉為共沉淀劑制備醛氣相加氫用銅／氧化鋅催化劑的方法，在該催化劑的制備過程中為了達到去除共沉淀物上的痕量鈉鹽，沉淀物要進行四次打漿、洗滌和過濾。盡管如此，包括以前文獻，如US3，303，001的先有技術(shù)也承認，采用標準的共沉淀技術(shù)制備出的氧化銅／氧化鋅催化劑中還會含有少量的鈉。由于堿金屬，特別是鈉，會降低催化劑的活性，所以，催化劑上的鈉是不希望的。另外，采用堿性物質(zhì)，特別是碳酸鈉為共沉淀劑來共沉淀，此法在堿性條件下進行，鋅化合物先于銅化合物生成沉淀，因而易形成不均勻的共沉淀物，造成催化劑晶粒大小不等，大晶粒比小晶粒大10倍之多(1．0～10nm)，且晶形不規(guī)則。但為了獲得最好的催化活性和穩(wěn)定性，銅的晶粒應(yīng)該均勻地被氧化鋅所隔開，這是碳酸鈉法所不能達到的。采用碳酸鈉為共沉淀劑的另一缺點是由于需要洗鈉鹽，共沉淀物必須反復打漿洗滌、過濾，消耗大量的凈水，并產(chǎn)生大量廢水需要處理，污染環(huán)境，增加了催化劑制備的復雜性和催化劑的成本。最后，也是最重要，此法所得催化劑比表面不夠高、孔容較小、堆比較低，在催化性能上表現(xiàn)出活性和選擇性不夠理想，穩(wěn)定性不夠好。
本發(fā)明的目的在于提出一種無鈉、晶粒均勻、比表面積和孔徑都較大的含銅催化劑及該催化劑的用途，并同時提出一種含銅催化劑的制備方法，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中含銅催化劑制備方法中的環(huán)保問題，并降低催化劑的成本。
以催化劑的重量百分比為基準，本發(fā)明催化劑的組成為氧化銅含量30m％～70m％；氧化鋅含量30m％～70m％；氧化鋁含量0～30m％，催化劑中不含有鈉；催化劑的組成最好是氧化銅含量33m％～50m％；氧化鋅含量50m％～65m％；氧化鋁含量10～25m％，催化劑中不含有鈉；上述催化劑的比表面積為30m2／g～50m2／g，最好是35m2／g～45m2／g；孔容為0．10ml／g～0．25ml／g，最好是0．15ml／g～0．20ml／g；平均孔徑為15nm～20nm；催化劑的晶粒大小為≤1．0nm為0～10％，最好是2％～5％；1．0nm～2．0nm為80％～95％，最好是85％～90％；≥2．0nm為0～10％，最好是2％～5％。
本發(fā)明所提供催化劑的制備方法為將可溶性金屬鹽的共沉淀工作鹽溶液與一種有機酸或其銨鹽水溶液共沉淀劑混合，共沉淀出一種不溶性金屬鹽的混合物，經(jīng)老化、過濾得到濾餅，再經(jīng)干燥、焙燒形成催化劑混合氧化物，最后壓制成型為催化劑。催化劑可以是片狀、柱狀、條形、球形或其它適宜的形狀。
所述可溶性金屬鹽可以是銅鹽、鋅鹽和鋁鹽，也可以是銅鹽和鋅鹽。它們可以是是氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽中的一種或幾種；有機酸共沉淀劑為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其銨鹽中的一種或幾種。優(yōu)選丙二酸、乙二酸及其銨鹽。
金屬鹽的共沉淀過程以金屬鹽為原料配制成一定濃度的共沉淀工作鹽溶液，溶液濃度為0．10M～0．80M，最好為0．30M～0．50M；以有機酸或銨為原料配制成一定濃度的共沉淀劑溶液，溶液的濃度為0．1～0．8M，最好為0．3～0．5M，其PH值為3．0～7．0，最好為4．0～6．0；沉淀劑用量為超過工作鹽溶液中金屬離子完全沉淀反應(yīng)化學計量的5～20％(以重量百分比計)，最好為10～15％(以重量百分比計)；共沉淀溫度為15～70℃，最好為25～45℃。在保溫和攪拌條件下，將它們混合在一起，得到懸浮共沉淀物，再經(jīng)過保溫老化、過濾、晾干等步驟得到共沉淀物濾餅。
上述的共沉淀方式可以是將工作鹽溶液加入到沉淀劑溶液中，或?qū)⒊恋韯┤芤杭尤氲焦ぷ鼷}溶液中，也可以是在對它們分別加熱后，同時加入到沉淀槽里。
上述的共沉淀過程可以是將工作鹽溶液和沉淀劑溶液分別同時加入到兩個平行的高位罐中加熱到15～70℃，最好為25～45℃，在保溫和攪拌條件下分別同時加入到低位沉淀槽里。
催化劑的具體制備過程將上述共沉淀物濾餅先干燥，再焙燒，得到的氧化物混合物與一定量的助壓劑壓制成型即得到催化劑。干燥溫度為80～150℃，最好為100～120℃，時間為6～20小時，最好為8～10小時；焙燒溫度為300～500℃，最好為340～370℃，時間為2～8小時，最好為4～5小時；助壓劑與干基重量之比為2．0～5．0％，助壓劑可以是石墨、硬脂酸等。
上述經(jīng)過干燥、焙燒等步驟所得的氧化物也可以與助壓劑和粘合劑一起混合均勻，壓制成催化劑。粘合劑可以是沸石、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽及硼酸鹽等等本發(fā)明催化劑與一般含銅催化劑一樣，在使用前必須經(jīng)過還原。還原介質(zhì)可以是純氫或含氫氮氣。在還原介質(zhì)下升溫到一定溫度，恒溫還原若干長時間后降溫至反應(yīng)溫度下進原料開始反應(yīng)。為避免還原過程中出現(xiàn)較大的溫升，甚至飛溫燒壞催化劑，影響催化劑的催化性能，還原介質(zhì)最好為含5％(體積)氫氣的氮氣，且升溫速度應(yīng)嚴格控制在催化劑床層溫升低于20℃，還原溫度為200～250℃，最好為210～230℃。
本發(fā)明的催化劑可適合用于各種需要銅／氧化鋅或銅／氧化鋅／氧化鋁催化劑的化工過程，如CO、CO2和H2混合氣合成甲醇過程；低溫變換過程；特別適合于醛、酮的氣相加氫和醇的脫氫過程，如各種各樣的含2～22個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的醛類加氫生成相應(yīng)的醇，特別是羰基合成法得到的醛的全部混合物或是其中的一部分，如正丁醛、異丁醛、或2-乙基己烯醛，以及相應(yīng)碳數(shù)醇的脫氫生成相應(yīng)碳數(shù)的酮的反應(yīng)，如異丙醇、仲丁醇脫氫生成相應(yīng)的丙酮和甲乙酮。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑及其制備方法，由于不涉及洗鈉問題，不但簡化了制備流程，消除了因洗鈉造成的凈水的浪廢和廢水處理等環(huán)保問題，特別是由于該方法中間不溶性鹽共沉淀物結(jié)構(gòu)單一，因而催化劑制備重復性好；且由于該共沉淀過程中，銅和鋅同時沉淀，生成均勻的超細粒子的結(jié)晶沉淀物，所得催化劑晶粒分布均勻，比表面、孔容、孔徑更大，堆比更高，與常規(guī)碳酸鈉法制備的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有活性、選擇性更高和穩(wěn)定性更好之優(yōu)點，而且催化劑原料和制備成本得到降低。
下面通過實施例來進一步說明本專利。
比較例1本實例以US5，302，569的方法制備CuO／ZnO／A12O3催化劑。
將435．6克硝酸銅、261．5克硝酸鋅和89．5克硝酸鋁溶解在1800毫升去離子水中形成混合鹽溶液，加熱到80℃；將375．0克碳酸鈉溶解于3000毫升去離子水中，加熱到80℃。
在沉淀槽中加入800毫升去離子水，加熱到80℃，在攪拌條件下，20分鐘里將上述兩種溶液分別但同時流入到沉淀槽里，兩股物流要匹配好以保證沉淀槽里的溶液PH值為7．5～7．8，溫度恒定為80℃。
沉淀完成后，懸濁液繼續(xù)攪拌2分鐘，過濾，然后用12升去離子水在60～65℃下洗滌2小時，過濾后濾餅于110℃下干燥8小時，在400℃下焙燒4小時，然后加入適量石墨混合均勻后壓制成型，即得CuO／ZnO／Al2O3催化劑。
上述催化劑的BET比表面積為120．1m2／g，孔容為0．45ml／g，平均孔半徑為150×10-10m。粒徑小于1．0nm的占10％，1．0nm～2．0nm的占50％，大于2．0nm的占40％。
實例1本實例參照比較例1中催化劑金屬配比制備CuO／ZnO／Al2O3催化劑。
將435．6克硝酸銅、261．5克硝酸鋅和89．5克硝酸鋁配制成2000毫升混合鹽溶液，將416．0克丙二酸配制成2000毫升沉淀劑溶液，分別將兩者置于平行的高位罐里，同時加熱至25℃。
在水浴保溫和強攪拌下，將兩者在20分鐘內(nèi)分別但同時加到低位沉淀槽里，然后弱攪拌下老化5分鐘，過濾，濾餅在110℃下干燥8小時，在360℃下焙燒4小時，然后加入適量石墨混合均勻后壓制成型，即得Cu／ZnO／Al2O3催化劑。
該催化劑的BET比表面積為136．2m2／g，孔容0．58ml／g，平均孔半徑為171×10-10m。粒徑小于1．0nm的占10％，1．0nm～2．0nm的占80％，大于2．0nm的占10％。
比較例2本例以US4，876，402的方法制備CuO／ZnO催化劑。
將41．7克銅(以硝酸銅形式加入)和85．8克鋅(以硝酸鋅的形式加入)的溶液1600毫升加熱到43℃，噴入處于機械攪拌中并恒溫在60℃的1300毫升15．7％的碳酸鈉溶液中，沉淀混合物最后的 PH值約7．9～8．5。在沉淀后將堿式碳酸銅鋅進行過濾，然后用37．8～48．8℃的去離子水打漿洗滌，如此過濾、打漿洗滌4次，以除去濾餅上的鈉鹽，使焙燒后的混合氧化物上的鈉含量減少到0．10～0．15％。濾餅在110℃下干燥8小時，在400℃下焙燒4小時，加入適量石墨混合均勻后壓制成型即得催化劑。
本催化劑的BET比表面積為36．5m2／g，孔容為0．16ml／g，平均孔直徑為175×10-10m。粒徑小于1．0nm的占5％，1．0nm～2．0nm的占50％，大于2．0nm的占45％。
附

圖1顯示出了其175000倍下的透射電鏡(TEM)晶貌。
實例2本實例以比較例2的金屬配比制備CuO／ZnO催化劑。
將96．5克硝酸銅和235．0克硝酸鋅配制成2000毫升混合鹽溶液，將170．0克草酸配制成3000毫升沉淀劑溶液，并將其PH值調(diào)節(jié)至5．0，然后分別加入到兩個平行的高位罐中加熱到45℃，在水浴保溫和強攪拌下，在20分鐘內(nèi)分別但同時加到低位沉淀槽中，然后弱攪拌下老化0．5小時，過濾，晾干，得到濾餅在110℃下干燥8小時，在360℃下焙燒4小時，得到的混合氧化物與適量的石墨混合均勻后壓制成型，即得催化劑。
本催化劑的BET比表面積為41．4m2／g，孔容為0．20ml／g，平均孔直徑為191×10-10m。粒徑小于1．0nm的占5％，1．0nm～2．0nm的占92％，大于2．0nm的占3％。
附圖2顯示出了其175000倍下的透射電鏡(TEM)晶貌。
從圖1和圖2的比較中可以看出，碳酸鈉法制備的含銅催化劑晶粒大小相差懸殊，大晶粒有小晶粒的10倍大，形狀也不規(guī)則。而本發(fā)明的催化劑晶粒大小 均勻，1．0nm～2．0nm的占90％以上，且呈球形。
實例3本實例參照日本日輝公司商品CuO／ZnO N211催化劑的金屬配比(Cu／Zn1∶1)制備催化劑。
將151．8克硝酸銅和182．7克硝酸鋅配制成1000毫升混合鹽溶液，置于低位沉淀槽中，將172．0克草酸銨配制成1500毫升沉淀劑溶液，其PH值為7．0，置于高位罐中，兩者同時加熱到60℃，在強攪拌下在15分鐘內(nèi)將草酸銨溶液加入到鹽混合溶液中，然后按照實例4的步驟和條件干燥焙燒成型，得催化劑。
本催化劑的BET比表面積為29．1m2／g，孔容為0．16ml／g，平均孔直徑為222×10-10m。粒徑小于1．0nm的占5％，1．0nm～2．0nm 的占93％，大于2．0nm的占2％。而日輝催化劑的BET比表面積為22．5m2／g，孔容為0．11ml／g，平均孔直徑為201×10-10m。粒徑小于1．0nm的占5％，1．0nm～2．0nm的占50％，大于2．0nm的占45％。
實例4．本實例比較了比較例2與實例2的正丁醛加氫催化性能。
在微型固定床反應(yīng)器裝置上評價，催化劑用量為4毫升，粒度為0．45～0．90mm。先通氫氣(氣劑體積比為500∶1)，氫氣壓力為0．40MPa，在4小時內(nèi)由室溫升溫至220℃，然后恒溫還原1小時，降溫至150℃后進丁醛，丁醛空速為0．5h-1，氫氣與丁醛體積比為6000∶1。采用以氦氣為載氣，以聚乙醇壬基苯醚為固定液，以絡(luò)母沙伯W(Chromosorb W)為固定相，以熱導池為鑒定器的氣相色譜分析，以面積歸一化法計算產(chǎn)物中各組分的相對含量。結(jié)果列于表1。
表1丁醛加氫催化性能對比例子 比較例2實例2轉(zhuǎn)化率，％(重量) 99．2 99．7丁醇選擇性，％98．8 99．5實例5本實例比較了實例3與商品Cu／ZnO催化劑(日本日輝公司出品，牌號為N211)的仲丁醇脫氫性能在小型固定床反應(yīng)器裝置上評價，催化劑用量為20毫升，粒度為0．45～1．8mm。3小時由室溫升溫至150℃，進仲丁醇，空速為2．0h-1，壓力為0．20MPa，恒溫還原8小時，然后繼續(xù)以50℃／h的升溫速度升溫至260℃，穩(wěn)定8小時后采樣分析。采用以氫氣為載氣，以高分子聚合物多孔微球。GDX-103為固定相，熱導池為鑒定器的氣相色譜分析，以面積歸一化法計算產(chǎn)物中各組分的含量。結(jié)果列于表2。
表2仲丁醇催化脫氫催化性能對比實施例商品催化劑N211 實施例3轉(zhuǎn)化率，％(重量)75．2 80．1甲乙酮選擇性，％96．1 98．0
權(quán)利要求
1．一種含銅催化劑，以催化劑的重量百分比為基準，包括氧化銅含量30m％～70m％；氧化鋅含量30m％～70m％；氧化鋁含量0～30m％，其特征在于所述催化劑不含鈉。
2．按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑晶粒分布為晶粒直徑≤1．0nm為0～10％，1．0nm～2．0nm為80％～95％，≥2．0nm為0～10％。
3．按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為30m2／g～50m2／g；孔容為0．10ml／g～0．25ml／g；平均孔徑為10nm～25nm。
4．按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑組成中的氧化銅含量是33m％～50m％。
5．按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑組成中的氧化鋅含量是50m％～65m％。
6．按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑組成中的氧化鋁含量是10m％～25m％。
7．按照權(quán)利要求1或2所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑中≤1．0nm的晶粒占2％～5％。
8．按照權(quán)利要求1或2所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑中大小為1．0nm～2．0nm的晶粒占85％～90％。
9．按照權(quán)利要求1或2所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑中≥2．0nm的晶粒占2％～5％。
10．按照權(quán)利要求1或2或3所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為35m2／g～45m2／g。
11．按照權(quán)利要求1或2或3所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑的孔容為0．15ml／g～0．20ml／g。
12．按照權(quán)利要求1或2或3所述的含銅催化劑，其特征在于所述催化劑的平均孔徑為15nm～20nm。
13．一種含銅催化劑的制備方法，采用共沉淀法制備催化劑，其特征在于共淀淀法所用沉淀劑為有機酸或其銨鹽溶液。
14．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑包含氧化銅和氧化鋅。
15．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑包含氧化銅、氧化鋅和氧化鋁。
16．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機酸或其銨鹽是丙二酸或其銨鹽。
17．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機酸或其銨鹽是乙二酸或其銨鹽。
18．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機酸或其銨鹽是丁二酸或其銨鹽。
19．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過程所用工作鹽溶液的濃度為0．10～0．80M。
20．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過程所用沉淀劑溶液的濃度為0．10～0．80M，pH值為3．0～7．0。
21．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過程共沉淀的溫度是15℃～70℃。
22．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過程中沉淀劑用量以重量百分比計，為超過工作鹽溶液中金屬離子完全沉淀出來所需化學反應(yīng)計量的5％～20％。
23．按照權(quán)利要求13所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述共沉淀過程的工作鹽溶液濃度為0．3M～0．5M。
24．按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的淀淀劑溶液濃度為0．3M～0．5M，pH值為4．0～6．0。
25．按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀的溫度是25℃～45℃。
26．按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過程中沉淀劑用量以重量百分比計，為超過工作鹽溶液中金屬離子完全沉淀出來所需化學反應(yīng)計量的10％～15％。
27．按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過程中，工作鹽溶液和沉淀劑溶液分別加入到兩個平行的高位槽中加熱，在保溫和攪拌條件下分別同時加入到低位沉淀槽里。
28．一種權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的用途，其特征在于所述的含銅催化劑用于醛、酮的氣相加氫過程。
29．一種權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的用途，其特征在于所述的含銅催化劑用于醇的氣相脫氫過程。
30．一種權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的用途，其特征在于所述的含銅催化劑用于CO、CO2和H2混合氣合成甲醇的過程。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含銅催化劑及其制備方法,催化劑中氧化銅含量:30m%～70m%,氧化鋅含量:30m%～70m%,氧化鋁含量:0%m～30m%,不含有鈉;比表面積為:30m
文檔編號C07C29/00GK1289639SQ99113288
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者趙樂平, 王玉良, 陳玉琢, 張麗娟, 郭俊英 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院