專利名稱：殺菌劑改性季銨鹽(2)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型殺菌劑的創(chuàng)制。
在石油開采中，一次采油僅占油藏的20％左右。為進一步開采、保持和恢復油層壓力，必須向油層注水，油田注水一般是利用油田污水，這種水有大量的硫酸鹽還原菌(Sulfate Reducing Bacteria簡稱SRB)。有的油田注水中SRB細菌的含量可達到104個/ml以上。SRB細菌對油田設(shè)施如管道等的腐蝕十分嚴重，不到三四年必須逐步更換一次。據(jù)Iverson估計，在美國，生產(chǎn)油井中發(fā)生的腐蝕77％以上是由SRB造成的[Iverson，W.P.，Advance in Corrosion Science andTechnology，1972(2)1-42]。而且對原油的質(zhì)量、產(chǎn)量也有嚴重影響。防治SRB細菌的腐蝕最方便而有效的方法是在循環(huán)使用的水中添加殺菌劑。由于季銨鹽的殺生性能和表面活性作用，所以它作為水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)中的殺生劑使用是較為理想的，目前在油田用水和工業(yè)循環(huán)水對厭氧菌的殺滅常用的是“1227”(十二烷基二甲基芐基氯化銨)或1227類似物或復配物[郭稚弧，油田化學，1988，5，No.4，319-326；龍荷云，循環(huán)冷卻水處理，江蘇科學出版社(1984)]。但由于長期使用，使細菌產(chǎn)生抗藥性，使得藥性不斷下降，投放量不斷加大，生產(chǎn)費用逐年上升，并且造成對環(huán)境的污染。因此研制新型高效實用的殺菌劑就成了國內(nèi)極待解決的問題。
本發(fā)明目的在于開發(fā)一新型的改性季銨鹽(2)殺菌劑，克服SRB細菌對現(xiàn)有殺菌劑產(chǎn)品的抗藥性。
本發(fā)明研制的殺菌劑是將季銨鹽用含氧的一些官能團如羥基和胺基等進行修飾，以克服SRB對現(xiàn)有產(chǎn)品的抗藥性，所開發(fā)出來的這種改性季銨鹽(2)(Modified Quarterly Ammonium，簡稱MQA-2)型表面活性劑，其結(jié)構(gòu)和合成路線如下羥基和胺基改性季銨鹽殺菌劑的制備方法是第一步〔于樹明，楊建洲，鄭軍政，化學世界，1989，30(1)，11-13〕在0～100℃下向叔胺鹽酸鹽的溶液中滴加環(huán)氧氯丙烷，反應3～10小時，提純得中間體ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl，其中R1、R2、R3＝C1～C4烷基。第二步其特征是在上述中間體中加入極性溶劑、脂肪胺(R5NH2，R5＝C7～C20烷基)和堿催化劑，脂肪胺和中間體的摩爾比為1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃下反應2～10小時，提純得羥基和胺基改性的季銨鹽R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R1)(R2)Cl，其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。
R5＝C7～C20烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基。
以上合成路線簡單，原料易得，成本低。所合成的改性季銨鹽MQA均具有較好的表面活性，又具有較好的殺菌性能，采用SY5329-88標準測定對SRB的殺菌率大多在100％(殺菌劑濃度為20mg/L)。因此可作為殺菌劑、乳化劑、凈洗劑和染整助劑等而廣泛應用于油田及工業(yè)水處理、重油乳化劑以及紡織印染等行業(yè)。尤其是縮醛基改性的季銨鹽還具有可化學分解性(酸分解見表11)，對保護環(huán)境有一定的作用。因此本發(fā)明改性季銨鹽(2)MQA-2的開發(fā)、推廣和應用具有較大的社會效益和經(jīng)濟效益。
實施例一、中間體的合成1、中間體3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨CHPTA的合成在磨口四頸瓶中加等摩爾的33.7％三甲胺水溶液和鹽酸，制備三甲胺鹽酸鹽水溶液。然后控制溫度50℃，滴加等摩爾的環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應三小時得50％的CHPTA水溶液，經(jīng)過減壓蒸餾，用異丙醇進行重結(jié)晶，干燥，得白色CHPTA晶體，產(chǎn)率97.0％，mp194-196℃(文獻值193-196℃，見表1)。
2、中間體3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨(CHPTEA)的合成
用等摩爾的三乙胺和鹽酸，制備三乙胺鹽酸鹽水溶液。然后控制溫度50℃，滴加等摩爾的環(huán)氧氯丙烷，攪拌反應4小時得的3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨(CHPTEA)水溶液，經(jīng)過減壓蒸餾，用異丙醇進行重結(jié)晶，干燥，得白色晶體，產(chǎn)率92.3％(見表1)。
二、羥基和胺基改性季銨鹽的合成(季銨化反應)1、3-(十二烷基胺基)-2-羥丙基三甲基氯化銨鹽酸鹽(DAPTA)的合成在裝有回流冷凝管的四頸瓶恒溫反應裝置中，加入十二胺18.5克和催化劑氫氧化鈉，再加水，恒溫70℃，緩緩滴加50％CHPTA溶液37.6g于反應瓶中，攪拌反應3小時，得DAPTA溶液，經(jīng)減壓蒸餾，蒸去異丙醇和水，剩余部分用1∶1乙醇和乙酸乙酯混合液重結(jié)晶，得白色DAPTA晶體，產(chǎn)率98.0％，mp180～181℃。
2、3-(十四烷基胺基)-2-羥丙基三甲基氯化銨鹽酸鹽(TAPTA)的合成在裝有回流冷凝管的四頸瓶恒溫反應裝置中，加入十四胺、異丙醇和中間體CHPTA及催化劑碳酸氫鈉，在與實例1同樣條件下反應，合成得TAPTA。
3、3-(葵胺基)-2-羥丙基三乙基氯化銨鹽酸鹽(DAPTEA)的合成在裝有回流冷凝管的四頸瓶恒溫反應裝置中，加入葵胺、乙醇、CHPTEA和催化劑碳酸氫鈉，在與實例1同樣條件下反應，得產(chǎn)物DAPTEA。其它羥基和胺基改性季銨鹽的合成條件、結(jié)果和對SRB的殺菌效果見表2。以及表面活性、柔軟性能、抗靜電性能、勻染性能分別見表3、表4、表5和表6。
表1中間體(ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl的合成條件和結(jié)果
表2羥基、胺基改性季銨鹽R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl的合成條件和結(jié)果
*殺菌率的評定結(jié)果為采用SY5329-88標準測定的結(jié)果(殺菌劑濃度為20mg/L)。
表3羥基、胺基改性季銨鹽在水溶液中降低表面張力的效率和能力
表4羥基、胺基改性季銨鹽對棉、滌織物柔軟處理試驗結(jié)果
注百分比為表面活性劑對織物重。
表5所合成表面活性劑抗靜電性能測定結(jié)果
表6羥基、胺基改性季銨鹽的染色試驗步驟與結(jié)果
注百分比為表面活性劑對織物重。
權(quán)利要求
1·一種殺菌劑改性季銨鹽(2)，其特征是羥基和胺基改性的季銨鹽，它具有下列通式R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。
2·羥基和胺基改性季銨鹽的制備方法，在0～100℃下向叔胺鹽酸鹽的溶液中滴加環(huán)氧氯丙烷，反應3～10小時，提純得中間體ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl，其中R1、R2、R3＝C1～C4烷基，其特征是在上述中間體中加入極性溶劑、脂肪胺(R5NH2，R5＝C7～C20烷基)和堿催化劑，脂肪胺和中間體的摩爾比為1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃下反應2～10小時，提純得羥基和胺基改性的季銨鹽R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl，其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。
3·根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基和胺基改性季銨鹽的制備方法，其特征是第二步反應時所用的極性溶劑可為水、乙醇、異丙醇；堿催化劑可用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉。
4.羥基和胺基改性的季銨鹽R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)(R3)Cl(其中R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基)作為表面活性劑在油田注水和工業(yè)水處理中對硫酸鹽還原菌的殺菌用途，以及在紡織印染業(yè)等行業(yè)作乳化劑、凈洗劑和染整助劑的用途。
全文摘要
殺菌劑改性季銨鹽(2)是羥基和胺基改性的季銨鹽,它們的制備方法,作為表面活性劑在油田、工業(yè)水處理中殺菌用途以及在紡織印染等行業(yè)中作殺菌劑、乳化劑、凈洗劑和染整助劑的用途。
文檔編號C07C211/00GK1241356SQ9911432
公開日2000年1月19日 申請日期1999年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月12日
發(fā)明者王錦堂, 朱紅軍 申請人:南京化工大學