專利名稱：四烷基氟代甲脒三氟乙酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的含氟化合物及其制備方法。更具體地講，本發(fā)明涉及新的含氟化合物-四烷基氟代甲脒三氟乙酸鹽以及該化合物的制備方法。
在制備三氟乙酸酯的常規(guī)方法中，主要使用三氟乙酸、三氟乙酰氯和三氟乙酸酐等化合物。
三氟乙酸酯可以通過用這些化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)制得。
使用三氟乙酸制備三氟乙酸酯的方法包括，例如，通過將三氟乙酸與醇縮合來制備酯的方法。
作為該方法的一個(gè)例子，美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)，79，54(1957)報(bào)道了將醇與過量的三氟乙酸在硫酸催化劑的存在下反應(yīng)，然后將形成的酯用水洗滌得到三氟乙酸酯的方法。但是，該方法在用水洗滌的過程中會(huì)導(dǎo)致酯的部分水解，此外，還難以從水層中回收過量的三氟乙酸。因此，該方法很難在工業(yè)上應(yīng)用。
使用三氟乙酰氯制備三氟乙酸酯的方法包括將三氟乙酰氯與醇在堿性催化劑的存在下反應(yīng)的方法。與上述使用三氟乙酸的情況相比，該方法可以在溫和的條件下以高產(chǎn)率制得三氟乙酸酯。但是，該方法同樣需要復(fù)雜的回收和再利用堿的鹽酸鹽的方法，并且由于三氟乙酰氯的水解性而在儲(chǔ)存時(shí)存在問題。
由于三氟乙酸酐的高反應(yīng)性，因此使用三氟乙酸酐的方法可以在溫和的條件下制得三氟乙酸酯。但是，三氟乙酸酐價(jià)格昂貴，因此從經(jīng)濟(jì)方面考慮，該方法難以在工業(yè)上應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供新的含氟化合物—四烷基氟代甲脒三氟乙酸鹽，該化合物可用于三氟乙酰氧基化反應(yīng)，本發(fā)明還涉及該化合物的制備方法。
為解決這些問題，本發(fā)明人進(jìn)行了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了式(1)所示的新的化合物
其中R1-R4是取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以結(jié)合形成含氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，R1和R3可以結(jié)合形成含有氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，所述新化合物是極佳的新型陰離子載體，即三氟乙酰氧基化試劑，并可用于制備三氟乙酸酯。此外還發(fā)現(xiàn)，使用該新化合物進(jìn)行三氟乙酰氧基化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)可以非常安全，簡(jiǎn)便地進(jìn)行，無需特殊的設(shè)備或技術(shù)。
式(1)所示化合物可以通過將三氟乙酸的堿金屬鹽與式(4)所示的化合物反應(yīng)制得
其中R1-R4是取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以結(jié)合形成含氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，R1和R3可以結(jié)合形成含有氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，其中的一個(gè)氟原子可以以陰離子的形式形成離子對(duì)。
因此，完全不需要特殊的設(shè)備或技術(shù)并且可以在工業(yè)上安全地進(jìn)行制備。
此外，式(4)所示的化合物還可以從式(5)所示的中間體化合物制備
其中R1-R4是取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以結(jié)合形成含氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，R1和R3可以結(jié)合形成含有氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，并且氯陰離子可以與帶有氯原子的碳原子共價(jià)結(jié)合。式(5)中間體化合物的原料是脲。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在完成了三氟乙酰氧基化反應(yīng)后，可以將三氟乙酰氧基化試劑以脲衍生物的形式回收并經(jīng)濟(jì)地再利用。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及1)式(1)所示的化合物
其中R1-R4是取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以結(jié)合形成含氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，R1和R3可以結(jié)合形成含有氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)。2)根據(jù)1)的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物
其中a是2或3的整數(shù)。3)根據(jù)1)的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(3)所示的2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸鹽
4)式(1)所示化合物的制備方法，
其中R1-R4同上所定義，該方法包括，將式(4)所示的化合物
其中R1-R4同上所定義并且其中的一個(gè)氟原子可以以陰離子的形式形成離子對(duì)，與三氟乙酸的堿金屬鹽反應(yīng)。5)根據(jù)4)的制備方法，其中式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物
其中a是2或3的整數(shù)，式(4)所示的化合物是式(4-1)所示的化合物
其中a是2或3的整數(shù)。6)根據(jù)4)的制備方法，其中式(1)所示的化合物是式(3)所示的化合物
式(4)所示的化合物是式(4-2)所示的化合物
7)根據(jù)1)至3)之一的三氟乙酰氧基化試劑。
本發(fā)明提供了新的含氟化合物-四烷基氟代甲脒三氟乙酸鹽，該化合物安全、易于使用，在工業(yè)上非常有用并且可以用于工業(yè)生產(chǎn)三氟乙酸酯。
本發(fā)明的化合物可消除常規(guī)的制備氟化合物方法中的各種問題，并可用于在工業(yè)上制備氟化合物。
以下將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的化合物，即可用作三氟乙酰氧基化試劑的本發(fā)明化合物是以上式(1)所示的四烷基氟代甲脒三氟乙酸鹽，優(yōu)選式(2)所示的化合物，更優(yōu)選式(3)所示的化合物。
在式(1)中，R1-R4是取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基或取代或未取代的芳基，優(yōu)選含有1-6的碳原子的烷基或芳基。烷基可以是直鏈或支鏈的，包括，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基和二甲基苯基。這些基團(tuán)可以相同或不同。
R1和R2或R3和R4可以結(jié)合形成含氮原子或含有氮原子和其它雜原子的含3-5個(gè)碳原子的環(huán)。
所述環(huán)的例子包括吡咯烷環(huán)和哌啶環(huán)。
此外，R1和R3可以結(jié)合形成含有氮原子或含有氮原子和其它雜原子的5或6元環(huán)。所述環(huán)的例子包括咪唑烷環(huán)。
式(1)所示的具體化合物包括如下化合物。但是，本發(fā)明并不僅反限于這些例舉的化合物。
四甲基-2-氟甲脒三氟乙酸鹽，四乙基-2-氟甲脒三氟乙酸鹽，四正丙基-2-氟甲脒三氟乙酸鹽，四異丙基-2-氟甲脒三氟乙酸鹽，四正丁基-2-氟甲脒三氟乙酸鹽，四正戊基-2-氟甲脒三氟乙酸鹽，四正己基-2-氟甲脒三氟乙酸鹽，2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸鹽，2-氟-1，3-二乙基咪唑啉三氟乙酸鹽，2-氟-1，3-二(正丙基)咪唑啉三氟乙酸鹽，2-氟-1，3-二異丙基咪唑啉三氟乙酸鹽，2-氟-1，3-二(正丁基)咪唑啉三氟乙酸鹽，2-氟-1，3-二(正戊基)咪唑啉三氟乙酸鹽，2-氟-1，3-二(正己基)咪唑啉三氟乙酸鹽，N，N-二甲基-N’，N’-甲基苯基氟代甲脒三氟乙酸鹽，氟-二(1-哌啶基)甲基(鎓)三氟乙酸鹽。
在這些化合物中，特別優(yōu)選式(3)所示的2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸鹽。
式(1)所示的本發(fā)明化合物可以通過將以上式(4)所示的化合物與三氟乙酸的金屬鹽反應(yīng)制得。
可用作本發(fā)明化合物原料的上述式(4)化合物可以通過將式(5)所示的化合物與氟的堿金屬鹽在惰性溶劑中進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)安全、簡(jiǎn)便地制得，
其中R1-R4是取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以結(jié)合形成含氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，R1和R3可以結(jié)合形成含有氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，氯陰離子可以與帶有氯原子的碳原子共價(jià)結(jié)合。
在以上反應(yīng)中所用的惰性溶劑是指對(duì)化合物的制備不會(huì)產(chǎn)生影響并且同時(shí)不與原料和產(chǎn)物反應(yīng)的溶劑。
可用于鹵素交換反應(yīng)的氟的堿金屬鹽包括氟化銫、氟化銣、氟化鉀和氟化鈉，從經(jīng)濟(jì)和反應(yīng)效率方面考慮，在氟化反應(yīng)中優(yōu)選使用噴霧干燥的氟化鉀。
式(5)所示的化合物可以通過將四烷基脲或四烷基硫脲用光氣、亞硫酰氯、三氯化磷或其它氯化試劑氯化制得。例如，2-氯-1，3-二甲基咪唑啉氯化物可以按照TOKUKAI HEI 59-25375中描述的方法方便地制得。
當(dāng)將本發(fā)明的化合物用作三氟乙酰氧基化試劑時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后可以將式(5)所示的化合物以原料四烷基脲或四烷基硫脲的形式回收和再利用。
上述方法可以制得式(4)所示的化合物
其中R1-R4同上所定義并且其中的一個(gè)氟原子可以以陰離子的形式形成離子對(duì)，優(yōu)選式(4-1)所示的化合物
其中a是2或3的整數(shù)，更優(yōu)選式(4-2)所示的化合物
在本發(fā)明的制備方法中，將以上制得的式(4)化合物與三氟乙酸的堿金屬鹽反應(yīng)。
可用于制備本發(fā)明式(1)化合物的三氟乙酸的堿金屬鹽包括三氟乙酸鈉和三氟乙酸鉀。
三氟乙酸堿金屬鹽的量?jī)?yōu)選為式(4)化合物的一當(dāng)量或更多，更優(yōu)選1.1-1.5當(dāng)量。
對(duì)反應(yīng)溶劑沒有具體的限制，只要該溶劑不與式(4)化合物以及所生成的化合物反應(yīng)即可。優(yōu)選的溶劑包括乙腈、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜、二氯甲烷和二氯乙烷。
對(duì)反應(yīng)溶劑的量也沒有具體的限制。從反應(yīng)效率和實(shí)施性考慮，反應(yīng)溶劑的用量?jī)?yōu)選為反應(yīng)物重量的1-10倍。
從反應(yīng)速度和產(chǎn)物的穩(wěn)定性方面考慮，反應(yīng)溫度的范圍為0-100℃，優(yōu)選20-60℃。
反應(yīng)時(shí)間通常為5-15小時(shí)，優(yōu)選7-10小時(shí)。
本發(fā)明的化合物可以在上述反應(yīng)條件下制得。
本發(fā)明的化合物是非常有用的三氟乙酰氧基化試劑，可以安全、簡(jiǎn)便地向化合物中有效地引入三氟乙酰氧基。
例如，可以用式(1)所示的化合物將羥基三氟乙酰氧基化。在該反應(yīng)中，式(1)所示化合物的量通常為羥基量的1當(dāng)量或更多，優(yōu)選1.01當(dāng)量或更多。
對(duì)三氟乙酰氧基化反應(yīng)的溶劑沒有具體限制，只要該溶劑不與式(1)所示化合物、帶羥基的化合物以及反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)即可。
優(yōu)選的反應(yīng)溶劑包括乙腈、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、環(huán)丁砜、二氯甲烷和二氯乙烷。
三氟乙酰氧基化反應(yīng)的溫度通常在-20至150℃，優(yōu)選0-100℃的范圍內(nèi)。
可以在反應(yīng)中加入鹵化氫捕獲劑、堿或酸催化劑，只要不會(huì)對(duì)式(1)所示化合物、帶羥基的化合物以及反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生不利影響即可。
反應(yīng)生成的化合物可以通過蒸餾或萃取從反應(yīng)混合物中分離出來。
反應(yīng)結(jié)束后，式(1)所示化合物可以以脲衍生物的形式回收，而所述脲衍生物是式(5)所示化合物的原料，因此在工業(yè)上是非常有利的。
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
但是，這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
在實(shí)施例1中，2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸鹽(以下簡(jiǎn)稱為DMFT)在乙腈溶液中的濃度通過將DMFT與苯胺反應(yīng)并通過高效液相色譜(以下簡(jiǎn)稱為HPLC)測(cè)定所生成的衍生物來確定。
氟離子(以下簡(jiǎn)稱為F-)的濃度通過吸光分析用茜素-配位酮測(cè)定。
實(shí)施例12-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸鹽(DMFT)的合成向40.62g 2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)的乙腈溶液(DFI5.21g，0.0383摩爾)中加入5.21g(0.0383摩爾)三氟乙酸鈉并在氮?dú)夥占笆覝叵路磻?yīng)7.5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將渾濁的反應(yīng)混合物過濾并通過HPLC測(cè)定濾液中DMFT的濃度。DMFT的濃度為4.31wt％，收率71.8％。
產(chǎn)物具有如下性質(zhì)1H-NMR(δ，ppm，CH3CN溶劑，CH3CN參照物，25℃)3.01(s，6H，-CH3×2)，3.91(d，J＝2.5Hz，4H，-CH2CH2-)，13C-NMR(δ，ppm，CH3CN溶劑，DMSO d6參照物，23℃)31.0(s，-CH3×2)，46.6(s，-CH2CH2-)，117.2(q，J＝296Hz，CF3)，157.7(d，J＝281Hz，C-F)，158.9(q，J＝31Hz，C＝O).
實(shí)施例2三氟乙酸正辛酯的合成向40.62g 2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)的乙腈溶液(DFI5.21g，0.0383摩爾)中加入5.21g(0.0383摩爾)三氟乙酸鈉并在氮?dú)夥占笆覝叵路磻?yīng)7.5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將渾濁的反應(yīng)混合物過濾得到8.62g濾液，其中DMFT的濃度為為14.31wt％，即1.23g(5.3mmol)DMFT。向該濾液中加入0.69g(5.3mmol)正辛醇并在乙腈的回流溫度下反應(yīng)7小時(shí)。
將反應(yīng)混合物通過GC分析表明三氟乙酸正辛酯的收率為88.3％。
實(shí)施例3三氟乙酸芐酯的合成向40.62g 2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)的乙腈溶液(DFI5.21g，0.0383摩爾)中加入5.21g(0.0383摩爾)三氟乙酸鈉并在氮?dú)夥占笆覝叵路磻?yīng)7.5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將渾濁的反應(yīng)混合物過濾得到8.62g濾液，其中DMFT的濃度為為14.31wt％，即1.23g(5.3mmol)DMFT。
向該濾液中加入0.57g(5.3mmol)芐醇并在乙腈的回流溫度下反應(yīng)7小時(shí)。
將反應(yīng)混合物通過GC分析表明三氟乙酸芐酯的收率為91.2％。
權(quán)利要求
1.式(1)所示的化合物
其中R1-R4是取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以結(jié)合形成含氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，R1和R3可以結(jié)合形成含有氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物
其中a是2或3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(3)所示的2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸鹽
4.式(1)所示化合物的制備方法，
其中R1-R4是取代或未取代的、飽和或不飽和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以結(jié)合形成含氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，R1和R3可以結(jié)合形成含有氮原子或含有氮原子和其它雜原子的環(huán)，該方法包括，將式(4)所示的化合物與三氟乙酸的堿金屬鹽反應(yīng)
其中R1-R4同上所定義并且其中的一個(gè)氟原子可以以陰離子的形式形成離子對(duì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其中式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物
其中a是2或3的整數(shù)，式(4)所示的化合物是式(4-1)所示的化合物
其中a是2或3的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其中式(1)所示的化合物是式(3)所示的化合物
式(4)所示的化合物是式(4-2)所示的化合物
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一項(xiàng)的三氟乙酰氧基化試劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了三氟乙酰氧基化試劑及其制備方法,所述試劑安全且使用方便,在工業(yè)中非常有用,該化合物由式(1)所表示,其中R
文檔編號(hào)C07C67/08GK1245796SQ9911795
公開日2000年3月1日 申請(qǐng)日期1999年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月19日
發(fā)明者林秀俊, 園田寬, 后藤謙一, 福村考記, 成瀨純子, 永田輝幸 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社