專利名稱：一種制備氧化丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氧化丙烯的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種將丙烯與乙苯氫過氧化物反應(yīng)以高收率和高選擇性來制備氧化丙烯的方法。
相關(guān)技術(shù)的說明已知可以通過丙烯與乙苯氫過氧化物反應(yīng)來制備氧化丙烯。例如USP 4367342公開了一種在含鈦的氧化硅催化劑存在時制備氧化丙烯的方法。但是傳統(tǒng)的方法不適合以高收率和高選擇性來制備環(huán)氧乙烷(oxiran)化合物。
在這種情況下，本發(fā)明者深入研究了一種以高收率和高選擇性來制備氧化丙烯的方法，并且發(fā)現(xiàn)在含鈦的氧化硅催化劑存在時，可以高收率和高選擇性來制備氧化丙烯。
也就是說，本發(fā)明涉及一種制備氧化丙烯的方法，該方法是在含鈦的氧化硅催化劑存在時，用丙烯與乙苯氫過氧化物反應(yīng)來制備氧化丙烯的方法，該催化劑滿足下述(1)-(4)所有條件(1)平均孔徑大小為10或更大，(2)占全部孔容的90％或更多的孔徑大小為5-200，(3)比孔容為0.2cm3/g或更大，(4)下面通式(I)表示的季銨離子用作模板，然后用溶劑萃取操作除去所述的模板，[NR1R2R3R4]+(I)其中R1為帶有2-36個碳原子的直鏈或支鏈鏈烴，R2至R4為帶有1-6個碳原子的烷基。
用于本發(fā)明中的催化劑是一種包括含鈦的氧化硅的催化劑，該催化劑符合下列(1)-(4)所有條件。本發(fā)明的目的是將丙烯與乙苯氫過氧化物反應(yīng)以高收率和高選擇性來制備氧化丙烯。本發(fā)明的目的可以通過使用所述的催化劑來實現(xiàn)。
條件(1)是催化劑的平均孔徑大小為10?；蚋?。
條件(2)是催化劑全部孔容的90％或更多的孔徑大小為5-200。
條件(3)是催化劑的比孔容為0.2cm3/g或更大。比孔容表示的是每克催化劑的孔容。
條件(1)到(3)可以通過已知的方法如使用氣體如氮氣、氬氣及類似氣體的物理吸附法進(jìn)行測量。
條件(4)是催化劑可以通過使用以通式(I)表示的季銨離子作模板，然后用溶劑萃取操作除去模板來得到，[NR1R2R3R4]+(I)其中R1為帶有2-36個碳原子的直鏈或支鏈鏈烴，R2至R4為帶有1-6個碳原子的烷基。
在制備所述的催化劑的方法中將對條件(4)進(jìn)行詳細(xì)說明。
在X射線衍射(XRD)中，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選具有至少一個峰的面間距(d)大于18，或者沒有顯示面間距(d)的峰。此處所指的顯示面間距(d)的峰表示該峰是源于固體的結(jié)晶性和規(guī)則性，而源于無定形部分的寬峰也可能存在。當(dāng)在X射線衍射中顯示面間距(d)大于18的峰存在時，優(yōu)選的是該峰是顯示六方晶系結(jié)構(gòu)的峰組的一部分。
在紅外吸收光譜中，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選在960±5cm-1的范圍內(nèi)有一個吸收峰。該峰被認(rèn)為與引入到硅骨架中的鈦對應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑可以通過下述方法來制備，該方法包括下述步驟。
第一步該步將硅源、鈦源和用作模板的季銨離子在溶劑中混合并攪拌，得到一種含有催化劑組分和模板的固體。
第二步該步通過在溶劑中萃取所得到的固體除去模板以得到催化劑。
在第一步中，即硅源、鈦源和用作模板的季銨離子在溶劑中混合并攪拌而得到一種含有催化劑組分和模板的固體。當(dāng)所使用的試劑為固體時，該固體可以在溶劑中溶解，或者在溶劑中分散。
硅源的例子包括無定形二氧化硅和烷氧基硅烷如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯及類似物。
鈦源的例子包括鈦的醇鹽例如四甲基鈦酸酯(titanate)、四乙基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、四-2-乙基己基鈦酸酯、四十八烷基鈦酸酯、和氧乙?；徕?IV)，二異丙氧基二乙?；徕?IV)及類似物，和鹵化鈦例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦及類似物。
作為模板，使用的是由通式(I)表示的季銨離子。+(I)(其中R1為帶有2-36個碳原子的直鏈或支鏈鏈烴，R2至R4為帶有1-6個碳原子的烷基。)R1為帶有2-36個碳原子、優(yōu)選為帶有10-18個碳原子的直鏈或支鏈鏈烴。
R2至R4為帶有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選R2至R4均為甲基。
由通式(I)表示的季銨離子的特例包括陽離子如十六烷基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、芐基三甲基銨、二甲基二十二烷基銨、十六烷基吡啶鎓及類似物。
溶劑的例子包括水和醇如甲醇、乙醇、正-丙醇、2-丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、乙烯醇、丙烯醇、環(huán)己醇、芐醇及類似物、以及二醇或它們的混合物及類似物。
溶劑與硅源的合適的混合比隨著所使用的硅源的種類而改變。當(dāng)使用烷氧基硅烷作為烷氧化物配合體，并使用具有相同或類似性質(zhì)的醇對其進(jìn)行稀釋時，可以得到一種在X射線衍射中無顯示面間距(d)的峰的催化劑。
以硅源為基準(zhǔn)，所使用的鈦源的量的摩爾比優(yōu)選為10-5-1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.00008-0.4。以整個硅源和鈦源的量為基準(zhǔn)，所使用的季銨離子的量的摩爾比優(yōu)選為10-2-2。
為了促進(jìn)硅源和鈦源的反應(yīng)，優(yōu)選使混合溶液為堿性或酸性。作為堿源，季銨氫氧化物是優(yōu)選的，其例子包括四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物及類似物。酸的例子包括無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸及類似物，以及有機(jī)酸如甲酸、乙酸、丙酸及類似物。
混合及攪拌溫度通常為-30至100℃?；旌吓c攪拌形成固體，該固體可以被老化而進(jìn)一步生長。老化時間通常為180小時或更少，老化溫度通常為0-200℃。當(dāng)在老化過程中需要加熱時，優(yōu)選將混合物轉(zhuǎn)移到壓力容器中，在密封的壓力容器中進(jìn)行加熱，以避免溶劑蒸發(fā)。
第二步是在溶劑中萃取得到的固體以除去模板而得到催化劑的步驟。
在溶劑中萃取模板的技術(shù)由Whitehurst等發(fā)表(見USP5143879)。
用于萃取的溶劑可以包括能夠溶解用作模板的化合物的溶劑。氧雜和/或氧取代的帶有1至大約12個碳原子、在室溫下為液態(tài)的烴通常用作溶劑。這類溶劑的適合的例子包括醇類、酮類、(無環(huán)的和環(huán)狀的)醚類、酯類。
其例子包括被羥基取代的烴如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、異丙醇、正-丁醇或辛醇，被氧代基團(tuán)取代的烴如丙酮、二乙基酮、甲乙酮或甲基異丁酮，烴類醚如二異丁基醚或四氫呋喃，烴類酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酸丁酯及類似物。
溶劑與催化劑的重量比通常為1-1000，優(yōu)選為10-300。
為改進(jìn)萃取效率，可以將酸或酸的鹽加到溶劑中。
所使用的酸的例子包括無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸、溴酸及類似物，有機(jī)酸如甲酸、乙酸、丙酸及類似物。這些酸的鹽的例子包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽及類似物。
可以加入的酸或酸的鹽的濃度優(yōu)選為10mol/l或更低，進(jìn)一步優(yōu)選為1mol/l或更低。當(dāng)加入的酸或酸的鹽的濃度太高時，催化活性可以通過洗提催化劑中的鈦而降低。
當(dāng)溶劑中的水與催化劑的重量比為0.8或更大時，可以得到一種在X射線衍射中無顯示面間距(d)的峰的催化劑。該重量比隨萃取溫度和酸的含量而變化。
當(dāng)催化劑與溶劑充分混合后，液體部分通過過濾、傾析及類似的操作分離。這一操作重復(fù)進(jìn)行需要的次數(shù)。該催化劑可以用洗滌溶劑萃取催化劑層得到?？梢酝ㄟ^分析液體部分來確定洗滌的終點。萃取溫度優(yōu)選為0-200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為20-100℃。
代替使用上述溶劑，萃取可以使用超臨界流體進(jìn)行。作為超臨界流體，二氧化碳是優(yōu)選的。二氧化碳的臨界溫度大約為31℃或更高。因此萃取溫度優(yōu)選為31-100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為35-60℃。二氧化碳的臨界壓力大約為7.4MPa，因此萃取壓力優(yōu)選為10-30MPa。用于萃取的超臨界二氧化碳的量優(yōu)選為每升催化劑50-500g/min。萃取時間優(yōu)選為4-20小時。
萃取后所形成的固體可以被干燥。在非還原性氣體如氮氣、氬氣、二氧化碳或含氧氣體如空氣中，優(yōu)選在10-800℃溫度下進(jìn)行干燥，進(jìn)一步優(yōu)選為50-300℃。
為了得到本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選的是在上述第一步和第二步完成后進(jìn)行下述第三步。
第三步在該步中通過對第二步中得到的催化劑進(jìn)行甲硅烷基化處理而得到甲硅烷基化處理后的催化劑。甲硅烷基化處理通常是將在第二步中得到的催化劑與甲硅烷基化試劑接觸，并將存在于催化劑表面的羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為甲硅烷基基團(tuán)。
甲硅烷基化試劑的例子包括有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺、有機(jī)甲硅烷基酰胺及其衍生物，以及有機(jī)硅氮烷和其它的硅烷基化試劑。
有機(jī)硅烷的例子包括三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基氯溴硅烷、三甲基硝基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基-正-丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、叔-丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正-丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三芐基氯硅烷、3-氰丙基二甲基氯硅烷。
有機(jī)甲硅烷基胺的例子包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基-正-丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶、1-氰乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷、五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。
有機(jī)甲硅烷基酰胺及衍生物的例子包括N，O-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺、N-(叔-丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N，O-雙(二乙基氫甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有機(jī)硅氮烷的例子包括六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
其它的甲硅烷基化試劑的例子包括N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、氨基甲酸N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基酯、氨基磺酸N，O-雙三甲基甲硅烷基酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、N，N′-雙三甲基甲硅烷基脲。優(yōu)選的甲硅烷基化試劑是六甲基二硅氮烷。
本發(fā)明的催化劑可以采用任意物理形狀，如粉末、片狀，球形顆粒、小球及類似形狀。
本發(fā)明的催化劑適用于將丙烯與乙苯氫過氧化物反應(yīng)制備氧化丙烯。通過乙苯氫過氧化物反應(yīng)得到的羥基化合物是1-苯基乙醇，并且，該物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為苯乙烯，這是一種在工業(yè)上有用的物質(zhì)。
用作原料的乙苯氫過氧化物可以是稀的或濃的純化物或者是非純化物。
可以通過將丙烯和乙苯氫過氧化物與催化劑接觸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。環(huán)氧化反應(yīng)也可以使用溶劑和/或稀釋劑在液相中進(jìn)行。該溶劑和稀釋劑優(yōu)選為在反應(yīng)進(jìn)行的壓力和溫度下為液體的物質(zhì)，并且該物質(zhì)對反應(yīng)試劑和產(chǎn)物來說基本上是惰性的。該溶劑可以是存在于氫過氧化物溶液中的物質(zhì)。例如當(dāng)乙苯氫過氧化物(EBHP)是EBHP和其原料乙苯的混合物時，所述的EBHP可以用作無特殊溶劑加入時的溶劑替代物。
環(huán)氧化反應(yīng)的溫度通常是0-200℃，優(yōu)選為25-200℃。反應(yīng)壓力優(yōu)選為100-10000kPa。
在環(huán)氧化反應(yīng)終止后，含有所需產(chǎn)物的液體混合物很容易與催化劑組合物分離。然后，將液體混合物用適當(dāng)?shù)姆椒兓缘玫剿枰难趸＜兓僮靼ǚ逐s、分餾萃取、過濾、洗滌及類似操作。溶劑、催化劑、未反應(yīng)的丙烯及未反應(yīng)的氫過氧化物可以循環(huán)使用。本發(fā)明的方法可以有利地使用漿態(tài)或固定床形式的催化劑進(jìn)行。在大規(guī)模工業(yè)操作的情況下，優(yōu)選使用固定床形式的催化劑。本發(fā)明的方法可以使用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)操作進(jìn)行。當(dāng)含有反應(yīng)試劑的溶液引入固定床時，從反應(yīng)溶液得到的液體混合物完全不含催化劑或基本上不含催化劑。
通過聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)氧化丙烯可以轉(zhuǎn)化成一種在工業(yè)上有用的產(chǎn)品。
如上所述，可以提供一種制備氧化丙烯的方法，該方法是在含鈦的氧化硅催化劑存在時將丙烯與乙苯氫過氧化物反應(yīng)，以高收率和高選擇性來制備氧化丙烯。
實施例將通過實施例來描述本發(fā)明，這些實施例并不限定本發(fā)明的范圍。實施例1催化劑的制備在室溫下，將130g水與21g十六烷基三甲基銨的溴化物以及36g 25wt％的四甲基銨氫氧化物的水溶液混合，向該混合物中加入57g原硅酸四甲酯和3.8g 75wt％的二異丙氧基雙乙?；徕?IV)的混合物。將混合物連續(xù)攪拌3小時，然后將形成的沉淀過濾并且用水洗滌。洗滌操作一直進(jìn)行到洗滌溶液變?yōu)橹行詾橹?。將過濾得到的沉淀物放入燒瓶中，并且攪拌與500ml鹽酸/乙醇(鹽酸(0.1mol/l))的混合溶液混合。在60℃下將溶液攪拌加熱1小時，冷卻到40℃，然后過濾除去溶劑。同樣的操作步驟重復(fù)一次。最后將過濾得到的白色固體轉(zhuǎn)移到管式爐中，在150℃下在氮氣流中加熱6小時。
該物質(zhì)(5g)、六甲基二硅氮烷(3.4g)和甲苯(50g)混合，將混合物在回流情況下攪拌加熱1小時。通過過濾從混合物中除去液體。用甲苯(100g)洗滌，并在減壓條件下(120℃、10mmHg、3小時)干燥以得到催化劑。這樣得到的催化劑比表面積為893m2/g、平均孔徑為28、孔容為0.6cc/g、孔徑分布范圍為5-80。氧化丙烯(PO)的合成將得到的催化劑(1g)、丙烯(17g)和含有35％乙苯氫過氧化物(EBHP)的乙苯溶液(24g)加入到一個150cc的不銹鋼制高壓釜中，在80℃下間歇反應(yīng)90分鐘進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表1中。
對比例1鈦載體催化劑的制備在攪拌條件下，在氮氣流中，將乙酰丙酮(1.6g)慢慢滴加到四異丙基鈦酸酯(2.2g)在異丙醇(20ml)中所形成的溶液中，然后將混合物在室溫下攪拌30分鐘。向商品硅膠(10-20目、表面積333m2/g、平均孔徑大小100)(50g)與異丙醇(230ml)的混合物中滴加入上述溶液，然后將混合物在室溫下攪拌1小時，然后過濾。將固體部分用異丙醇洗滌3次(共250ml)。在150℃下將固體部分在空氣中干燥2小時。在60℃下將固體部分在空氣中進(jìn)一步煅燒4小時。
該物質(zhì)(10g)、六甲基二硅氮烷(4g)和甲苯(50g)混合并攪拌，在回流情況下加熱1小時。通過過濾從混合物中除去液體。用甲苯(100g)洗滌，并在減壓條件下(120℃、10mmHg、3小時)干燥以得到催化劑。
這樣得到的催化劑比表面積為275m2/g、平均孔徑大小為138、孔容為1.0cc/g、孔徑分布范圍為5-200。
按照與實施例1相同的方式來評價反應(yīng)。環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。
表1
*1孔徑分布的最小值是所使用的氮氣吸附法的測量下限。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化丙烯的方法，該方法包括在含鈦的氧化硅催化劑存在時，將丙烯與乙苯氫過氧化物進(jìn)行反應(yīng)，該催化劑滿足下述(1)-(4)全部條件(1)平均孔徑大小為10?；蚋螅?2)占全部孔容的90％或更多的孔徑大小為5-200，(3)比孔容為0.2cm3/g或更大，(4)以通式(I)表示的季銨離子用作模板，然后用溶劑萃取操作除去所述的模板，[NR1R2R3R4]+(I)其中R1為帶有2-36個碳原子的直鏈或支鏈鏈烴，R2至R4為帶有1-6個碳原子的烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑在X射線衍射中至少有一個峰的面間距(d)大于18。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在X射線衍射中的峰為六方晶系的峰組的一部分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑在X射線衍射中無顯示面間距(d)的峰。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑在紅外吸收光譜中在960±5cm-1范圍內(nèi)有一個吸收峰。
全文摘要
一種制備氧化丙烯的方法,該方法是在含鈦的氧化硅催化劑存在時,將丙烯與乙苯氫過氧化物反應(yīng)來制備氧化丙烯,該催化劑滿足下述(1)－(4)全部條件:(1):平均孔徑大小為10A或更大,(2):占全部孔容的90%或更多的孔徑大小為5—200A,(3):比孔容為0.2cm
文檔編號C07D303/04GK1248579SQ99119230
公開日2000年3月29日 申請日期1999年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月4日
發(fā)明者山本純, 辻純平 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社