專利名稱：制備苯酚－烷基醚化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是制備苯酚-烷基醚化合物的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的是通過(guò)苯酚化合物與烷基醇反應(yīng)來(lái)制備苯酚-烷基醚化合物的方法，其中對(duì)苯酚烷基醚化合物具有高選擇性。苯酚烷基醚化合物涉及的是苯酚化合物的烷基醚，它可用于作為制備各種藥、農(nóng)用化學(xué)品(農(nóng)藥)和香料(香水)的原料。
對(duì)于氣相條件下，通過(guò)苯酚化合物與烷基醇，優(yōu)選低級(jí)烷基醇反應(yīng)制備苯酚烷基醚的常規(guī)方法，日本未審專利公開52-36,634公開了磷酸硼催化劑和日本未審專利公開53-12,826公開了陶土催化劑。然而，這些常規(guī)催化劑是不利的，其催化劑的催化活性由于在催化劑表面有類似碳的物質(zhì)沉淀而隨時(shí)間的流逝明顯地變劣，因此它們完全不適于工業(yè)上實(shí)際使用。
還有，日本未審專利公開9-235,248公開了通過(guò)使用含堿金屬的氧化物催化劑來(lái)制備苯酚-烷基醚的方法。然而，該方法在制備苯酚-烷基醚化合物的方法中在苯酚化合物滿意的轉(zhuǎn)化率方面是不利的，醚化反應(yīng)必須在高反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供一種用苯酚化合物和低級(jí)烷基醇制備苯酚-烷基醚化合物的方法，其中該方法具有較高的苯酚化合物的轉(zhuǎn)化率、具有較高的苯酚-烷基醚化合物的選擇性和具有較高的長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性以及較高的工業(yè)應(yīng)用性。
上述提到的目的可以通過(guò)本發(fā)明用于制備苯酚-烷基醚化合物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，該方法包括在氣相條件下通過(guò)將式(I)所示的苯酚化合物
其中R代表選自氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、芐基、羥基、硝基和鹵原子的基團(tuán)，
與具有1-4個(gè)碳原子的烷基的烷基醇在含有鈮酸的催化劑存在下反應(yīng)來(lái)將苯酚化合物烷基醚化；和從生成的反應(yīng)混合物中收集目標(biāo)苯酚-烷基醚化合物。
用于制備目標(biāo)苯酚-烷基醚化合物的苯酚化合物優(yōu)選選自式(I)化合物
其中R代表選自氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、例如，甲基、乙基、丙基和丁基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，苯基、芐基、羥基、硝基和鹵原子、例如，氟、氯、溴、碘原子的基團(tuán)。例如，式(I)中的苯酚化合物選自苯酚、鄰-甲苯酚、間-甲苯酚、對(duì)-甲苯酚、4-乙基苯酚、4-異丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-苯基苯酚、4-硝基苯酚、4-芐基苯酚和4-氯苯酚，優(yōu)選的是苯酚、鄰-甲苯酚、間-甲苯酚、對(duì)-甲苯酚和兒茶酚。
用于制備式(I)苯酚-烷基醚化合物的烷基醇優(yōu)選地包括其中的烷基具有1-4個(gè)碳原子的烷基醇，例如，甲醇、乙醇、正-丙醇和正-丁醇，更優(yōu)選的是甲醇和乙醇。
在本發(fā)明的烷基醚化反應(yīng)方法中，對(duì)每摩爾的起始苯酚化合物來(lái)說(shuō)，烷基醇的量?jī)?yōu)選為1-100摩爾，更優(yōu)選的是1-20摩爾。當(dāng)烷基醇的量低于1摩爾每摩爾苯酚化合物時(shí)，苯酚化合物向目標(biāo)苯酚烷基醚化合物的轉(zhuǎn)化率可能會(huì)降低并且經(jīng)濟(jì)不利的現(xiàn)象可能發(fā)生，當(dāng)烷基醇的量高于100摩爾每摩爾苯酚化合物時(shí)，未反應(yīng)的烷基醇的量就很大，因此用于回收未反應(yīng)的烷基醇的費(fèi)用可能會(huì)增高并且經(jīng)濟(jì)不利的現(xiàn)象可能發(fā)生。
在本發(fā)明的苯酚-烷基醚化合物-制備反應(yīng)中，起始的苯酚化合物和烷基醇通過(guò)使用蒸發(fā)器來(lái)蒸發(fā)，然后將生成的蒸汽混合物喂入反應(yīng)器中。可任選地將惰性氣體，例如，氮?dú)?、氦氣或氬氣與蒸汽混合物一起喂入反應(yīng)器中。在喂入過(guò)程中，蒸汽混合物的重時(shí)空速(WHSV)優(yōu)選為0.01-100h-1，更優(yōu)選為0.1-10h-1。
在本發(fā)明的方法中，式(I)的苯酚化合物與烷基醇的反應(yīng)是在包含鈮酸的催化劑存在下于氣相條件下完成的。鈮酸的分子式為Nb2O5-xH2O其中x代表整數(shù)0或1或更大的整數(shù)。
用于本發(fā)明方法的鈮酸優(yōu)選是一種于100-500℃溫度在一定時(shí)間內(nèi)，例如，0.5-5小時(shí)，在空氣或惰性氣體氛圍下熱處理過(guò)的。
在本發(fā)明的方法中，烷基醚化反應(yīng)是通過(guò)，例如，在環(huán)境壓力或高于環(huán)境壓力條件下將起始的苯酚化合物和烷基醇的混合蒸汽喂入裝有鈮酸催化劑的反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行的，優(yōu)選的反應(yīng)溫度是200-400℃，更優(yōu)選的是200-300℃，反應(yīng)時(shí)間為0.01-100秒。
所得到的蒸汽狀態(tài)的反應(yīng)混合物從反應(yīng)器中釋放出來(lái)并進(jìn)行目標(biāo)苯酚-烷基醚化合物的分離和精煉過(guò)程。
通過(guò)分離步驟，例如，蒸餾(在蒸餾過(guò)程中目標(biāo)苯酚-烷基醚化合物作為液體餾份被收集起來(lái))將目標(biāo)苯酚-烷基醚化合物從生成的反應(yīng)混合物中收集起來(lái)。
通過(guò)下述實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1具有長(zhǎng)度為50cm內(nèi)徑為2.6cm的耐熱玻璃管狀反應(yīng)器裝有18ml(16g)研磨成顆粒尺寸為1-2mm的鈮酸(可從CBMM INTERNATIONAL LIMITADA CO獲得)，并裝滿氮?dú)?。在氮?dú)夥諊?，反?yīng)器中的鈮酸顆粒于300℃溫度熱處理1小時(shí)。
分別地，將混合摩爾比為9∶1的甲醇和苯酚的混合物在環(huán)境壓力下以重時(shí)空速(WHSV)為0.8h-1與以10ml/min流速流入的氮?dú)庖黄鹞谷胝舭l(fā)器，在蒸發(fā)器中蒸發(fā)。
隨后將生成的蒸汽混合物以與上述相同的重時(shí)空速喂入裝有熱處理過(guò)的鈮酸催化劑的反應(yīng)器中，并于250℃進(jìn)行醚化反應(yīng)。
將生成的反應(yīng)混合物蒸汽從反應(yīng)器中釋放出來(lái)，并用冰冷卻以收集液態(tài)的反應(yīng)混合物。在開始將蒸汽混合物喂入反應(yīng)器后2小時(shí)收集的液體餾份進(jìn)行氣相色譜分析。確認(rèn)苯酚的轉(zhuǎn)化率是49％，茴香醚的選擇性是86％。
實(shí)施例2除了將反應(yīng)溫度從250℃變成220℃以外，采用與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行。
在開始將蒸汽混合物喂入反應(yīng)器后2小時(shí)收集的液體餾份進(jìn)行氣相色譜分析。確認(rèn)苯酚的轉(zhuǎn)化率是23％，茴香醚的選擇性是89％。
實(shí)施例3除了蒸汽混合物的重時(shí)空速變成1.5h-1以外，采用與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行。在開始將蒸汽混合物喂入反應(yīng)器后于表1所示的時(shí)間段(9-400小時(shí))內(nèi)收集所得的液體餾份進(jìn)行氣相色譜分析。分析結(jié)果列于表1。
表1<
>實(shí)施例4除了鈮酸的熱處理是在空氣氛圍下于500℃進(jìn)行3小時(shí)以外，采用與實(shí)施例1相同的步驟完成。
在開始將蒸汽混合物喂入反應(yīng)器后2小時(shí)收集的液體餾份進(jìn)行氣相色譜分析。確認(rèn)苯酚的轉(zhuǎn)化率是33％，茴香醚的選擇性是86％。
實(shí)施例5
除了苯酚用甲醇與兒茶酚的摩爾比為3.4∶1的兒茶酚代替、反應(yīng)溫度變成230℃以外，采用與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行。對(duì)在蒸汽混合物開始喂入后2小時(shí)收集的反應(yīng)混合物進(jìn)行氣相色譜分析。確認(rèn)兒茶酚的轉(zhuǎn)化率是31％，生成的愈創(chuàng)木酚的選擇性是91％，生成的藜蘆醚的選擇性是1％。
本發(fā)明的方法是能夠用苯酚化合物和低級(jí)烷基醇制備苯酚-烷基醚化合物，其中該方法具有較高的起始苯酚化合物的轉(zhuǎn)化率、具有較高的目標(biāo)苯酚-烷基醚化合物的選擇性和具有較高的長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性，因此是工業(yè)上制備苯酚-烷基醚化合物的有用方法。
權(quán)利要求
1.一種制備苯酚-烷基醚化合物的方法，包括在氣相條件下通過(guò)使式(I)所示的苯酚化合物
其中R代表選自氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、芐基、羥基、硝基和鹵原子的基團(tuán)，與具有1-4個(gè)碳原子的烷基的烷基醇在含有鈮酸的催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)來(lái)烷基醚化苯酚化合物；和從生成的反應(yīng)混合物中收集目標(biāo)苯酚-烷基醚化合物。
2.如權(quán)利要求1所要求的制備苯酚-烷基醚化合物的方法，其中鈮酸是一種于100-500℃溫度熱處理過(guò)的鈮酸。
3.如權(quán)利要求1所要求的制備苯酚-烷基醚化合物的方法，其中烷基醇的量是1-100摩爾每摩爾苯酚化合物。
4.如權(quán)利要求1所要求的制備苯酚-烷基醚化合物的方法，其中苯酚化合物和烷基醇進(jìn)入反應(yīng)的重時(shí)空速為0.01-100h-1。
5.如權(quán)利要求1所要求的制備苯酚-烷基醚化合物的方法，其中苯酚化合物和烷基醇的反應(yīng)是在200-400℃溫度下完成的。
6.如權(quán)利要求1所要求的制備苯酚-烷基醚化合物的方法，其中目標(biāo)苯酚-烷基醚化合物是通過(guò)蒸餾收集的。
全文摘要
通過(guò)用下式所示的苯酚化合物:其中R=H、C
文檔編號(hào)C07C41/00GK1249297SQ99119330
公開日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1999年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月30日
發(fā)明者杉本常實(shí), 真鍋?zhàn)棵? 松崎德雄 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社