專利名稱：順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及順丁烯二酸酐的一種生產(chǎn)方法，尤其涉及一種在固定床反應(yīng)器中使用三段床催化劑，氣相催化氧化苯合成順丁烯二酸酐的工藝方法。
順丁烯二酸酐是一種用途廣泛的傳統(tǒng)化工產(chǎn)品，已有很長的生產(chǎn)歷史，其工業(yè)生產(chǎn)方法是使用固定床反應(yīng)器通過氣相催化氧化苯合成得到，即
在上述氣相催化氧化苯生產(chǎn)順丁烯二酸酐的工藝中，為了提高生產(chǎn)效率，節(jié)約能源，理想的工藝效果是能以較少的空氣催化氧化大量的苯，換言之，在提高苯負荷的條件下，要求催化劑的活性、選擇性都能滿足達到盡可能高的苯轉(zhuǎn)化率、順酐收率的要求，且催化劑壽命長。
本發(fā)明以前的生產(chǎn)工藝主要采用單段或雙段催化劑，例如美國專利USP4036780公開了一種采用單段催化劑的合成工藝，其順丁烯二酸酐的收率達到95～100％(重量)，但是考察該專利的操作實例發(fā)現(xiàn)，按照其中所公開的工藝方法，只有當苯濃度為40g/m3時，才能達到這樣的產(chǎn)率，當苯濃度提高至50g/m3時，催化劑層的熱點溫度將超過500℃，順丁烯二酸酐的收率則僅有85～90％(重量)，當苯濃度超過50g/m3時，由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，此時發(fā)生的不可控制的異常過分的氧化過程會放出大量熱，造成催化劑因熱點部位粘稠而處于半熔化狀態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物增加，苯轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)品收率降低和催化劑壽命的降低。
雙段催化劑亦有同樣的問題，生產(chǎn)中為避免反應(yīng)在開始即大量放熱，造成催化劑層熱點溫度過高，通常要求上段催化劑的活性相對較低，在這種情況下若設(shè)計操作不當，就會降低苯轉(zhuǎn)化率，使順酐收率降低，同樣地，一旦空速及苯濃度提高，反應(yīng)放出的熱量使催化劑層溫度快速升高，反應(yīng)副產(chǎn)物增加，苯轉(zhuǎn)化率及順酐產(chǎn)品收率降低，催化劑壽命減少，而反應(yīng)中的鹽浴溫度通常要高于350℃，能耗也隨之提高。
本發(fā)明的目的是提供一種順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，使用首創(chuàng)的三段床催化劑，在固定床中用空氣氣相氧化苯，在40～60g/m3苯濃度條件下，生產(chǎn)順丁烯二酸酐，實現(xiàn)在高苯負荷條件下達到苯的高轉(zhuǎn)化率及順酐的高收率。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可達到上述目的的三段床催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法，是于固定床反應(yīng)器中氣相催化氧化苯，反應(yīng)器中所使用的催化劑層沿反應(yīng)混合氣體進口方向由三段催化劑A、B、C依序構(gòu)成，各段催化劑占總床高的比例依序為5～20％、60～35％和35～45％，其中，氣體進口段催化劑A中包含的活性物質(zhì)以1摩爾五氧化二釩為基準有1摩爾五氧化二釩、0.4～1.0摩爾三氧化鉬、0.001～0.35摩爾五氧化二磷、0.01～0.2摩爾氧化鈉、0.001～0.03摩爾氧化錳及0.001～0.02摩爾的氧化鎳或三氧化二鐵或三氧化二鈷；中間段催化劑B中除包含與催化劑A中相同的活性物質(zhì)組成外，還包括0.0001～0.2摩爾氧化銫；反應(yīng)混合氣體出口段催化劑C中包含的活性物質(zhì)組成與催化劑A相同，但其中五氧化二磷的含量是催化劑B中的1～5倍；反應(yīng)時，反應(yīng)混合氣體中苯濃度為20～65g/m3，空速為1500～3500hr-1。
本發(fā)明提供的工藝方法與傳統(tǒng)工藝比較，最主要的區(qū)別就在于使用了三段床催化劑，因為發(fā)明人在研究試驗中發(fā)現(xiàn)，采用三段催化劑可以改善單位量催化劑的載苯能力，提高反應(yīng)過程中的苯轉(zhuǎn)化率和順酐的反應(yīng)收率。所述A、B、C三段催化劑在反應(yīng)中的功能不同A段催化劑起點火引發(fā)催化反應(yīng)的作用；B段催化劑將反應(yīng)物料中的苯催化轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸酐，使反應(yīng)混合氣通過B段催化劑后，物料中的苯90％轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸酐；C段催化劑則將未轉(zhuǎn)化的苯進一步轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸酐。這樣組成的三段催化劑各自發(fā)揮不同的功用，可實現(xiàn)整個過程的高轉(zhuǎn)化率、高收率和高負荷。
本發(fā)明可以通過在上述實施范圍內(nèi)適當調(diào)節(jié)三段催化劑中各自的活性組成含量來控制整個催化劑床層的功效，特別是其中的五氧化二磷、氧化鈉的含有量及氧化銫的添加和控制調(diào)整，對于實現(xiàn)本發(fā)明的目的起關(guān)鍵性作用。具體要求是A段催化劑要求活性高，需在較低的熔鹽溫度下將催化反應(yīng)誘發(fā)起來，采用減少五氧化二磷，增加氧化鈉的方法；B段催化劑要求活性低，選擇性好，采用適量增加五氧化二磷，減少氧化鈉，同時加入適量氧化銫；C段催化劑要求轉(zhuǎn)化率高，采用調(diào)整五氧化二磷及適量的氧化鈉。
為實現(xiàn)本發(fā)明目的的一個優(yōu)選的實施方案可以是氣體進口段催化劑A中包含的活性物質(zhì)，以1摩爾五氧化二釩為基準有1摩爾五氧化二釩、0.6～0.8摩爾三氧化鉬、0.005～0.025摩爾五氧化磷、0.05～0.15摩爾氧化鈉、0.008～0.02摩爾氧化錳及0.001～0.01摩爾氧化鎳或三氧化二鐵或三氧化二鈷；中間段催化劑B中除包含與催化劑A中相同的活性物質(zhì)組成外，還增加有0.001～0.01摩爾氧化銫；反應(yīng)混合氣體出口段催化劑C中包含的活性物質(zhì)組成與催化劑A相同，但其中五氧化二磷的量是催化劑B中的2～3倍。
本發(fā)明的催化劑均由將所含活性物質(zhì)沉積在載體上制得，所述催化劑載體優(yōu)選是無孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料，載體形狀為三筋環(huán)狀。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)采用惰性、無孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料作為本發(fā)明的催化劑載體，有利于活性物質(zhì)被吸附，延長催化劑壽命，提高催化劑的選擇性。載體的形狀優(yōu)選為三筋環(huán)狀，與環(huán)形、球形相比，相同尺寸的載體，三筋環(huán)狀載體的表面積是環(huán)狀的1.2倍，是球形的1.44倍，相同活性物質(zhì)在三筋環(huán)狀載體上沉積厚度比環(huán)形、球形載體上都薄，因此，活性物質(zhì)的附著強度高，可延長催化劑的壽命，由于活性物質(zhì)的沉積厚度薄，也抑制了內(nèi)擴散效應(yīng)，提高了催化劑的選擇性，進而有利于提高反應(yīng)收率；從另一方面考察，如果以相同厚度的活性物質(zhì)沉積在載體上，三筋環(huán)狀載體比環(huán)形、球形載體上活性物質(zhì)都多，這也有利于延長催化劑的使用壽命。
試驗結(jié)果還表明，三使用筋環(huán)狀催化劑載體可以提高反應(yīng)氣體的湍流程度，提高催化劑填充床的傳熱效率，對苯氧化合成順丁烯二酸酐這種強放熱反應(yīng)是十分有利的。
本發(fā)明采用的催化劑活性溶液可使用其相應(yīng)的鹽制備得到，優(yōu)選的是，其中五氧化二釩來自偏釩酸銨、三氧化鉬來自鉬酸銨、五氧化二磷來自磷酸二氫銨，其余活性成分均來自其相應(yīng)的醋酸鹽。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，使用醋酸鹽比使用硝酸鹽有利，一則可以降低分解溫度，二則分解物中無氧化氮，避免了對環(huán)境的污染。
本發(fā)明可采用常規(guī)的方法將活性物質(zhì)沉積在載體上，較優(yōu)選的方法是先將載體用鹽酸溶液(通常是5％)煮沸后，用蒸餾水洗至中性，烘干后預(yù)熱至150～300℃，在其表面噴涂上事先制成的含有活性組分的活性溶液，在反應(yīng)用的不銹鋼管中沿著反應(yīng)混合氣的方向按要求分別裝入A、B、C三種催化劑；然后通空氣灼燒即制成催化劑成品。
所述反應(yīng)管通常為不銹鋼管，活性溶液的噴涂量為載體重量的10～30％，優(yōu)選為10～20％。
采用本發(fā)明方法合成順丁烯二酸酐時，通常是將反應(yīng)管浸沒在熔融鹽浴中，控制反應(yīng)混合氣體中的苯濃度為20～65g/m3，最好是30～55g/m3，反應(yīng)空速為1500～3500hr-1，最好是2000～2500hr-1，鹽浴溫度330～360℃，最好是340～350℃。
依據(jù)本發(fā)明公開的實施方案，可實現(xiàn)苯轉(zhuǎn)化率＞99％，順丁烯二酸酐收率95～100％(重量)。
由以上所述可看出，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別特征就在于變單段或雙段催化劑為三段催化劑，由此帶來的有益效果表現(xiàn)在提高了苯轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)品順丁烯二酸酐的收率；可以提高反應(yīng)空速和降低反應(yīng)溫度；延長催化劑的使用壽命。
本發(fā)明方法的實施還具有如下優(yōu)點1、通過減少單位產(chǎn)量所需的空氣量降低了供氣能耗。
2、由于降低了單位產(chǎn)量的供氣量，也就減少了氣體從氧化反應(yīng)器中帶走的熱量，提高了反應(yīng)器中熱的回收量，進而提高了高壓蒸汽量。
3、由于提高了產(chǎn)品氣體中順丁烯二酸酐的濃度，便于捕集液態(tài)酐，減輕了吸收塔捕集順丁烯二酸酐的負擔，結(jié)果是降低了將順丁烯二酸轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸酐所需的能量。
4、提高了生產(chǎn)效率，減少了氧化器的尺寸和單位產(chǎn)量的輔助材料。以下通過實施例及比較例詳細說明本發(fā)明目的的實現(xiàn)及帶來的有益效果。
實施例1將207g草酸溶于700ml無離子水中，加入175g偏釩酸銨、79g鉬酸銨、1.38g磷酸二氫銨、12.3g乙酸鈉、1.06g乙酸鎳、2.2g乙酸錳，加熱溶解，制得均勻的活性溶液。
由33.47％(重量)的氧化鎂、66.53％(重量)的二氧化硅組成的外徑6mm、三筋內(nèi)徑為2mm、長度為4mm的比表面積小于1m2/g的三筋環(huán)狀滑石載體1200g，先用5％鹽酸溶液煮沸，再用蒸餾水洗至中性，烘干后置于配備有加熱設(shè)備的轉(zhuǎn)鼓中，在保持溫度為200～250℃的情況下，將上述制備的活性溶液噴涂在載體上，上藥量為載體重量的15％，制得催化劑A-1。該催化劑中具有活性物質(zhì)組成(摩爾比)為V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO21 0.6 0.008 0.10.008 0.017
將207g草酸溶于700ml無離子水中，加入175g偏釩酸銨、106g鉬酸銨、1.725g磷酸二氫銨、9.84g乙酸鈉、0.53g乙酸鎳、1.1g乙酸錳，0.5756g乙酸銫，制得均勻的活性溶液。
使用如上所述的三筋環(huán)狀載體，在其上噴涂上述制備的活性溶液，上藥量為載體重量的15％，制得催化劑B-1，其中具有的活性物質(zhì)組成(摩爾比)為V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2∶Cs2O10.8 0.01 0.08 0.004 0.00850.002將207g草酸溶于700ml無離子水中，加入175g偏釩酸銨、106g鉬酸銨、3.45g磷酸二氫銨、7.38g乙酸鈉、0.795g乙酸鎳、1.1g乙酸錳，制得均勻的活性溶液。按上述同樣方法將其噴涂在載體上，制得催化劑C-1，其中具有的活性物質(zhì)組成(摩爾比)為V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO210.8 0.02 0.06 0.006 0.0085在一個內(nèi)徑25mm，長3.2m并浸于熔融鹽的反應(yīng)管中，先于底部填入1m高的催化劑C-1、然后在其上填入1.2m高的催化劑B-1，最后再在頂部填入0.4m高的催化劑A-1。向管中通入空氣于400℃灼燒12小時，然后維持反應(yīng)管的溫度在350℃，將苯濃度為40～60g/m3的空氣與苯的混合氣體以空間速度(空速)3000/hr從反應(yīng)管頂部送進反應(yīng)器，經(jīng)測定反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率≥99％，順丁烯二酸酐的重量收率95～98％(以100％純苯為基準)。
比較例1采用雙段床催化劑的合成反應(yīng)。
將207g草酸溶于700ml無離子水中，加入175g偏釩酸銨、106g鉬酸銨、1.725g磷酸二氫銨、9.84g乙酸鈉、0.53g乙酸鎳、1.1g乙酸錳、0.5756g乙酸銫，制得均勻的活性溶液。
與實施例1相同的氧化鎂-二氧化硅滑石載體1200g置于轉(zhuǎn)鼓中，在200～260℃下，將制備好的活性溶液噴涂在載體上，上藥量為載體重量的15％。制得催化劑B，其中具有的活性物質(zhì)組成(摩爾比)為V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2∶Cs2O1 0.8 0.01 0.08 0.0040.0085 0.002將207g草酸溶于700ml無離子水中，加入175g偏釩酸銨、106g鉬酸銨、3.45g磷酸二氫銨、7.38g乙酸鈉、2.12g乙酸鎳、4.4g乙酸錳，制得均勻的活性溶液。按上述方法將其噴涂在載體上，制得催化劑C，其中具有的活性物質(zhì)組成(摩爾比)為V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO210.8 0.02 0.060.016 0.034在一個內(nèi)徑25mm，長3.2m并浸于熔融鹽的反應(yīng)管中，先于底部填入1.3m高的催化劑C、然后在其上填入1.3m高的催化劑B，向管中通入空氣于400℃灼燒12小時，然后維持反應(yīng)管的溫度在352℃，以空間速度(空速)2500/hr從反應(yīng)管頂部通入預(yù)熱到150℃苯濃度為40～50g/m3的苯與空氣的混合氣體，經(jīng)測定反應(yīng)中苯轉(zhuǎn)化率98％，順丁烯二酸酐的收率92％。
比較例2采用單段床催化劑的合成反應(yīng)。
將207g草酸溶于700ml無離子水中，加入175g偏釩酸銨、79g鉬酸銨、3.45g磷酸二氫銨、7.38g乙酸鈉、1.06g乙酸鎳、2.2g乙酸錳，加熱溶解，制得均勻的活性溶液。
將如實施例1所述的三筋環(huán)狀滑石載體1200g置于備有加熱設(shè)備的轉(zhuǎn)鼓中，保持溫度200～250℃，將上述活性溶液噴涂在載體上，上藥量為載體重量的15％，制得催化劑，其中具有的活性物質(zhì)組成(摩爾比)為V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO21 0.6 0.02 0.06 0.008 0.017在與實施例1相同的反應(yīng)管中填入2.6m高的上述催化劑，通入空氣于400℃灼燒12小時后，維持反應(yīng)管溫度在355℃，將苯濃度為40g/m3的苯與空氣的混合氣體以空間速度2500/hr，從頂部送入反應(yīng)器，反應(yīng)完成后測定，苯轉(zhuǎn)化率≥97％，順丁烯二酸酐收率95％。
當苯濃度提高到50g/m3時，熱點溫度達525℃，苯轉(zhuǎn)化率97％，順丁烯二酸酐的收率89％。
將實施例1與比較例1和2的評價結(jié)果比較列于下表<
注
苯負荷(g/L催化劑.hr)＝苯濃度(g/m3)×空速(hr-1)/1000(L/m3)實施例2將207g草酸溶于700ml無離子水中，加入175g偏釩酸銨、92g鉬酸銨、0.625g磷酸二氫銨、12.3g乙酸鈉、1.06g乙酸鎳、2.5882g乙酸錳，加熱溶解，制得均勻的活性溶液。
使用與實施例1所述相同的三筋環(huán)狀載體，在其上噴涂上述制備的活性溶液，上藥量為載體重量的15％。制得催化劑A-2，該催化劑中具有活性物質(zhì)組成(摩爾比)為V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO21 0.7 0.005 0.10.008 0.02將207g草酸溶于700ml無離子水中，加入175g偏釩酸銨、99g鉬酸銨、1.25g磷酸二氫銨、0.984g乙酸鈉、0.53g乙酸鎳、1.2941g乙酸錳，0.2878g乙酸銫，加熱溶解，制得均勻的活性溶液。
同前將該活性溶液噴涂在載體上，制得催化劑B-2，其中具有的活性物質(zhì)組成(摩爾比)為V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO2∶Cs2O1 0.75 0.01 0.08 0.0040.01 0.001將207g草酸溶于700ml無離子水中，加入175g偏釩酸銨、99g鉬酸銨、3.75g磷酸二氫銨、7.38g乙酸鈉、0.795g乙酸鎳、1.9412g乙酸錳，制得均勻的活性溶液。按上述方法將其噴涂在載體上，制得催化劑C-2，其中具有的活性物質(zhì)組成(摩爾比)為V2O5∶MoO3∶P2O5∶Na2O∶NiO∶MnO21 0.75 0.03 0.060.006 0.015催化劑的裝填及反應(yīng)過程與實施例1相同，評價結(jié)果為苯轉(zhuǎn)化率≥99％，順丁烯二酸酐的重量收率95～97％(以100％純苯為基準)。
實施例3實施例1的催化劑A-1中的乙酸鎳用1.99g乙酸鈷取代，制得催化劑A-3；催化劑B-3與實施例1中催化劑B-1相同；實施例1催化劑C-1中的乙酸鎳用3.98g乙酸鈷取代得到催化劑C-3。
催化劑的裝填及反應(yīng)過程與實施例1相同，評價結(jié)果為苯轉(zhuǎn)化率≥98.5％，順丁烯二酸酐的重量收率94～97％(以100％純苯為基準)。
實施例4實施例1的催化劑A-1中的乙酸鎳用6.46g九水硝酸鐵取代，制得催化劑A-4基本；催化劑B-1中的乙酸鎳用3.23g九水硝酸鐵取代，制得催化劑B-4；實施例1催化劑C-1中的乙酸鎳用12.92g九水硝酸鐵取代得到催化劑C-4。
催化劑的裝填及反應(yīng)過程與實施例1相同，評價結(jié)果為苯轉(zhuǎn)化率≥98％，順丁烯二酸酐的重量收率94～96.5％(以100％純苯為基準)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法，于固定床反應(yīng)器中氣相催化氧化苯，其特征在于，反應(yīng)器中使用的催化劑層沿反應(yīng)混合氣體的進口方向由三段催化劑A、B、C依序構(gòu)成，各段催化劑占總床高的比例依序為5～20％、60～35％和35～45％，其中，氣體進口段催化劑A中包含的活性物質(zhì)以1摩爾五氧化二釩為基準有1摩爾五氧化二釩、0.4～1.0摩爾三氧化鉬、0.001～0.35摩爾五氧化二磷、0.01～0.2摩爾氧化鈉、0.001～0.03摩爾氧化錳及0.001～0.02摩爾氧化鎳或三氧化二鐵或三氧化二鈷；中間段催化劑B中除包含與催化劑A中相同的活性物質(zhì)組成外，還包括0.0001～0.2摩爾氧化銫；反應(yīng)混合氣體出口段催化劑C中包含的活性物質(zhì)組成與催化劑A相同，但其中五氧化二磷的含量是催化劑B中的1～5倍；反應(yīng)時，反應(yīng)混合氣體中苯濃度為20～65g/m3，空速為1500～3500hr-1。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法，其特征在于，所述氣體進口段催化劑A中包含的活性物質(zhì)以1摩爾五氧化二釩為基準有1摩爾五氧化二釩、0.6～0.8摩爾三氧化鉬、0.005～0.025摩爾五氧化二磷、0.05～0.15摩爾氧化鈉、0.008～0.02摩爾氧化錳及0.001～0.01摩爾的氧化鎳或三氧化二鐵或三氧化二鈷；中間段催化劑B中除包含與催化劑A中相同的活性物質(zhì)組成外，還包括0.001～0.01摩爾氧化銫；反應(yīng)混合氣體出口段催化劑C中包含的活性物質(zhì)組成與催化劑A相同，但其中五氧化二磷的含量是催化劑B中的2～3倍。
3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法，其特征在于，所述催化劑均由將所含活性物質(zhì)沉積在載體上制得，該催化劑載體是無孔、表面粗糙的3MgO·4SiO2材料，載體形狀為三筋環(huán)狀。
4.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法，其特征在于，催化劑活性溶液使用其相應(yīng)的鹽制備得到，其中五氧化二釩來自偏釩酸銨、三氧化鉬來自鉬酸銨、五氧化二磷來自磷酸二氫銨，其余活性物質(zhì)成分均分別來自其相應(yīng)的醋酸鹽。
5.如前述任一權(quán)利要求所述的生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法，其特征在于，制成的含有活性物質(zhì)的溶液被噴涂在載體表面上，噴涂時載體溫度為150～300℃，活性溶液的噴涂量為載體重量的10～30％。
全文摘要
一種生產(chǎn)順丁烯二酸酐的方法,于固定床反應(yīng)器中氣相催化氧化苯,其中的催化劑填充層由三種催化劑A、B、C按一定比例組成,各段催化劑均由將所含活性物質(zhì)沉積在載體上制得,該催化劑載體是無孔、表面粗糙的3MgO·4SiO
文檔編號C07D307/60GK1250050SQ99119400
公開日2000年4月12日 申請日期1999年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月15日
發(fā)明者唐澄漢, 霍玉, 袁立, 沈倩, 王乃京 申請人:北京市艾實華標準技術(shù)公司