專利名稱：：曙紅－聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)反應(yīng)的光敏劑領(lǐng)域，特別是涉及曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑及其合成方法和用途。光敏劑是一類可以使本來(lái)不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行，或者可以使一些難于進(jìn)行的反應(yīng)能在比較溫和的條件下進(jìn)行，或者能夠改變反應(yīng)的途徑和結(jié)果的化合物。因其用量很少(反應(yīng)物的0．1-1％)，可反復(fù)作用于反應(yīng)物，所以，從某種意義上來(lái)說(shuō)，光敏劑可以看作是用光激發(fā)到激發(fā)態(tài)的催化劑。曙紅(英文名Eosin，其二鈉鹽稱為EosinY，以下用EO為代號(hào))是一種占屯染料，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下激發(fā)態(tài)的曙紅具有適當(dāng)?shù)膯沃貞B(tài)和三重態(tài)分布，其熒光量子產(chǎn)率ΦF=0．48，系間穿越量子效率ΦISC=0．32，這方面的報(bào)導(dǎo)參見(jiàn)《光化學(xué)與光生物雜志，A輯》，1989年，第47卷，203-212頁(yè)(TaoSHEN，Zhan-gongZHAO，QunYU，Hui-junXUPhotosensitizedReductionofBenzilbyHeteroatom-ContainingAnthraceneDyes，J．Photochem．Photobiol．，A，1989，47，203-212．)的文章，因此它是一種應(yīng)用廣泛的敏化劑。例如，趙占功、沈濤等人在《中國(guó)化學(xué)快報(bào)》，1990年，第一卷，19-20頁(yè)(Zhan-gongZHAO，TaoSHENSynthesisofBenzoinsbyDyePhotosensitization，ChineseChem．Letters，1990，1，19-20．)發(fā)表的文章中表明，二苯乙二酮(benzil，BL)不能在甲醇(MeOH)中用三乙胺(Et3N)直接還原，但如加入0．1％的曙紅或其他的帶重原子的占屯染料，用可見(jiàn)光(Vis)激發(fā)光敏劑，二苯乙二酮就能被三乙胺定量地還原成安息香(benzoin，BN)。研究還表明，這是通過(guò)光敏劑的三重態(tài)進(jìn)行敏化的。另外，《材料化學(xué)雜志》，1998年，第八卷，第九期，2055-60頁(yè)的文章(Bing-wenJING，HongZHANG，Man-huaZHANG，TaoSHENRuthenium(Ⅱ)ThiocyanateComplexescontaining4’-(4-Phosphonato-phenyl)-2，2’6’2”-terpyridineSynthesis，photophysicsandphotosensitizationtonanocrystallineTiO2electrodes．J．MaterialsChem．，1998，8(9)，2055-60．)報(bào)導(dǎo)，聯(lián)吡啶釕類染料(以RU為代號(hào))非常穩(wěn)定，吸光范圍寬廣，在室溫下就有相當(dāng)長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，也是一類非常優(yōu)良的光敏劑。但是，目前曙紅(EO)和聯(lián)吡啶釕類染料(RU)化學(xué)鍵連的二元化合物(EO-RU)作為光敏劑還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明的目的在于提供一類曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑及其合成方法和用途，它的敏化能力比曙紅(EO)、聯(lián)吡啶釕類染料(RU)本身或者曙紅(EO)和聯(lián)吡啶釕類染料(RU)的等比例混合物都要高得多(具體數(shù)據(jù)見(jiàn)優(yōu)點(diǎn)和效果部分)。本發(fā)明的曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑(EO-RU)的結(jié)構(gòu)如下其中，R為低級(jí)脂肪烷類的取代基，如甲基、乙基、丙基或丁基等。本發(fā)明的曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑(EO-RU)的合成路線如下其中，(I)為中間體的通式，R為低級(jí)脂肪烷類的取代基，如甲基(中間體稱為I1)、乙基(I2)、丙基(I3)或丁基(I4)等；Ru(bp)2．2H2O為二水合二氯化聯(lián)吡啶釕。本發(fā)明的曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑(EO-RU)的合成按下述步驟進(jìn)行第一步曙紅-烷基聯(lián)吡啶類化合物(EO-I)的制備將曙紅二鈉鹽(分子式C20H6Br4Na2O5，分子量692，稱為EO)、4-溴甲基-4’-R基-2，2’-聯(lián)吡啶(稱為中間體I)以摩爾比1∶0．9～1∶1的比例混合，并與重量是曙紅二鈉鹽(EO)重量的0．72倍的無(wú)水碳酸鈉一起溶解在適量溶劑二甲基甲酰胺(DMF)中至完全溶解，然后升溫，在80-100℃下反應(yīng)5-10小時(shí)，然后除去溶劑二甲基甲酰胺(DMF)，得到深紅色固體，用適量水進(jìn)行徹底洗滌，以除去未反應(yīng)的曙紅二鈉鹽(EO)，再將得到的固體用硅膠柱層析分離，以氯仿／甲醇作淋洗液，其體積比為3／1，得到曙紅-烷基聯(lián)吡啶類化合物(EO-I)，產(chǎn)率為0．30-0．20。第二步曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑(EO-RU)的制備將曙紅-烷基聯(lián)吡啶類化合物(EO-I)和二水合二氯化聯(lián)吡啶釕[分子式C20H16Cl2N4O2Ru，分子量516]等摩爾比混合，并溶解在體積比為3∶1的乙醇和水的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流攪拌3-4小時(shí)然后過(guò)濾以除去不溶物，所得濾液濃縮后用分子篩型柱層析分離，淋洗液為含0．1MNaCl的丙酮／水，其體積比為3／1；收集紅色流出液，進(jìn)一步處理后得到最終產(chǎn)物曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑(EO-RU)，隨著I從I1到I4(取代基從甲基到丁基)，產(chǎn)率從0．80到0．73。其中，分子篩型柱為Sephadex-C-25型層析柱。以9,10-二苯基蒽(DPA)為探針，在氧氣飽和情況下，用大于510nm波長(zhǎng)的光照射，在各種光敏劑的作用下，DPA的褪色結(jié)果比較于表1。表1以9，10-二苯基蒽(DPA)為探針，各種敏化劑的敏化褪色結(jié)果<tablesid="table1"num="001"><table>(A0-A)／A0EOEtEOEt+RURBEO-RU10分鐘后0．060．060．070．32相對(duì)比值11．05．3相對(duì)比值21．05．3相對(duì)比值31．04．620分鐘后0．100．120．140．54相對(duì)比值11．05．4相對(duì)比值21．04．5相對(duì)比值31．03．9</table></tables>表中，A為光照開(kāi)始時(shí)，DPA原來(lái)的吸光度，A0為光照后DPA的吸光度，(A0-A)為光照后減少的吸光度，(A0-A)／A0為光照后吸光度減少的比例，即褪色率。EO-RU代表本發(fā)明的目標(biāo)化合物曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑，EOEt代表與目標(biāo)化合物EO-RU進(jìn)行比較的模型化合物曙紅乙酯，RU代表另一個(gè)模型化合物聯(lián)吡啶釕，(EOEt+RU)代表曙紅乙酯與聯(lián)吡啶釕染料的等比例混合物，RB代表典型的三重態(tài)敏化劑孟加拉玫瑰紅。從表1可以看出，本發(fā)明復(fù)合光敏劑的敏化效率是單個(gè)光敏劑(包括最好的孟加拉玫瑰紅)或其混合物的4-5倍。應(yīng)用上述的操作方法，以EO-RU為光敏劑，對(duì)不同的化合物，敏化褪色的結(jié)果也不同。其有效性的順序如下9，10-二甲基蒽(DMA)＞9-甲基蒽(MA)＞9，10-二苯基蒽(DPA)＞蒽(An)＞9，10-二氯蒽(DCA)～9，10-二溴蒽(DBA)～9-蒽甲醛(An-CHO)～9-蒽甲酸(An-COOH)。說(shuō)明這類復(fù)合光敏劑也有一定的應(yīng)用范圍。蒽環(huán)上的電子密度越高，敏化褪色的效果越好。其中對(duì)9，10-二甲基蒽(DMA)、9-甲基蒽(MA)、9，10-二苯基蒽(DPA)的敏化結(jié)果比較于表2。表2以EO-RU為光敏劑，對(duì)9，10-二甲基蒽(DMA)、9-甲基蒽(MA)、9，10-二苯基蒽(DPA)的敏化褪包結(jié)果比較我們也做了最典型的三重態(tài)光敏劑孟加拉玫瑰紅(RoseBengal，稱為RB)的對(duì)照試驗(yàn)。三重態(tài)敏化劑的特點(diǎn)之一是能與空氣中的氧形成氧化能力極強(qiáng)的單重態(tài)氧，這是使很多具有大π共軛體系的有機(jī)化合物氧化褪色的重要途徑?；鶓B(tài)敏化劑(S)光照(hv)下形成單重激發(fā)態(tài)(1S)，經(jīng)系間穿越(ISC)，到三重激發(fā)態(tài)(3S)，與氧(O2)作用，形成單重態(tài)氧(1O2)，使反應(yīng)物(A)褪色。可示意如下在乙腈中應(yīng)用RB敏化，光照15分鐘，二苯基蒽的褪色率是9．9％；同樣條件下用EO-RU敏化，二苯基蒽的褪色率是39．4％，約是RB的4倍。我們知道，RB的單重態(tài)氧量子產(chǎn)率是0．76；EO-RU在激發(fā)EO時(shí)的單重態(tài)氧量子產(chǎn)率是0．54(王波杰在國(guó)外用光譜法實(shí)測(cè)，詳細(xì)方法見(jiàn)BojieWANG，P．R．Ogiby，物理化學(xué)雜志(J．Phys．Chem．)，1993年，97卷，38期，9593-9598頁(yè))，雖然比EO本身(0．32)高些，但還是不及RB。由此看來(lái)，EO-RU的高敏性能肯定另有原因。為此，我們比較了EO-RU在各種不同的溶劑中的光敏性能。在極性溶劑中，EO-RU的光敏速率要比在非極性溶劑中快得多。如在非極性溶劑苯中，在EO-RU的存在下，用可見(jiàn)光照射15分鐘，二甲基蒽的褪色率為42．4％；而在極性的乙腈中，同樣條件下，二甲基蒽的褪色率可達(dá)96．1％，是在苯中的2．3倍。再如二苯基蒽，同樣條件下，在苯中的褪色率是4．6％；而在乙腈中的褪色率39．4％，是在苯中的8．6倍(見(jiàn)表3)。表3二甲基蒽和二苯基蒽在苯中和在乙腈中的褪色率EO-RU是二元化合物，在光照下極易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。極性溶劑則是電子轉(zhuǎn)移的必要條件。上面的數(shù)據(jù)有力地支持了在EO-RU的敏化過(guò)程中，光致電子轉(zhuǎn)移參與的可能性。EO-RU+hv→*(EO-RU)→EO+-RU-例如，正離子具有很強(qiáng)的氧化能力，它也可以使反應(yīng)物氧化褪色，這也從另一方面說(shuō)明了為什么蒽環(huán)上的高電子密度有利于敏化反應(yīng)。單個(gè)的光敏劑是不能有這種作用的。這很可能就是復(fù)合光敏劑高效敏化的根本原因。本發(fā)明提供一類具有高敏化效率的光敏劑，即曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑，它的敏化能力比曙紅(EO)、聯(lián)吡啶釕類染料(RU)本身或者曙紅(EO)和聯(lián)吡啶釕類染料(RU)的等比例混合物都要高得多?？梢杂米鞲咝У墓饷魟汛螃泄曹楏w系(如取代的蒽類)敏化褪色。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1R為甲基的曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑(EO-RU)合成方法如下第一步曙紅-烷基聯(lián)吡啶類化合物(EO-I1)的制法I1(4-溴甲基-4’-甲基-2，2’-聯(lián)吡啶，分子式C12H11BrN2，分子量263)1．8mmol(474mg)，曙紅二鈉鹽(分子式C20H6Br4Na2O5，分子量692)2mmol(1384mg)，1g無(wú)水碳酸鈉，及20mlDMF在90℃反應(yīng)5小時(shí)，然后減壓蒸去溶劑。所得深紅色固體用水徹底洗滌以除去未反應(yīng)的曙紅二鈉鹽，再將得到的固體用硅膠柱層析，氯仿／甲醇(體積比3／1)作淋洗液，得純產(chǎn)物EO-I1(分子式C32H17Br4N2NaO5，分子量852)460mg(0．54mmol)，產(chǎn)率0．30。IR(KBr)vmax(C=O)=1720cm-1；1HNMR(d6-DMSO)2．39(s，3H)，5．22(s，2H)，6．93(s，2H)，7．25(d，1H)，7．52(d，1H)，7．82-7．94(m，3H)，8．18-8．32(m，3H)，8．50(m，2H)；分子式C32H7N2O5Br4Na，元素分析理論值C45．08％，H2．01％，N3．28％，測(cè)量值C44．78％，H2．34％，N3．14％。第二步曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑(EO-RU)的制法EO-I1(分子式C32H17Br4N2NaO5，分子量852)0．2mmol(170mg)，Ru(bp)2Cl2·2H2O(分子式C20H16Cl2N4O2Ru，分子量516)0．2mmol(103mg)，30ml乙醇，10ml水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流攪拌3h。反應(yīng)后過(guò)濾除去不溶物，濾液濃縮后用Sephadex-C-25柱層析，用含0．1M的NaCl的丙酮／水(體積比3／1)溶液漣洗。含產(chǎn)物的紅色流出液濃縮到20ml，并滴加入20ml飽和的NaClO4水溶液中，立即析出紅色沉淀。過(guò)濾，分別用冷水、乙醚洗滌，干燥后得最終產(chǎn)物曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑(EO-RU)(分子式C52H29Br4Cl2N6NaO5u，分子量1332)211mg(0．16mmol)，產(chǎn)率0．80。Vis462nm(ε=2×104M-1cm-1)，542nm(ε=9．5×104M-1cm-1)；IR(KBr)vmax(C=O)=1725cm-1；1HNMR(CD3CN)2．46(s，3H)，5．16(s，2H)，7．06(s，2H)，7．18-7．21(m，1H)，7．30-7．90(m，4H)，8．00-8．15(m，4H)，8．20-8．40(m，3H)，8．47-8．70)；分子式C52H33N6O13Br4Cl2RuNa·2H2O，元素分析理論值C41．62％，H2．48％，N5．60％；測(cè)量值C41．87％，H2．62％；N5．37％。實(shí)施例2因?yàn)榈谝徊酵ㄟ^(guò)縮合得到EO-I1的產(chǎn)率較低，做了一些反應(yīng)條件試驗(yàn)。按實(shí)施例1，反應(yīng)溫度保持在80℃時(shí)，產(chǎn)率下降到0．22。實(shí)施例3反應(yīng)溫度提高到100℃，反應(yīng)產(chǎn)率也沒(méi)有提高。實(shí)施例4按實(shí)施例1，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至10小時(shí)，縮合的產(chǎn)率沒(méi)有增加。實(shí)施例5按實(shí)施例1，但I(xiàn)1用2mmol(474mg)，其余的化學(xué)藥品用量和操作方法均與實(shí)施例1相同，得純產(chǎn)物EO-I1383mg，產(chǎn)率0．25。I1比實(shí)施例1增加了，EO-I1的產(chǎn)率反而下降了。這可能是因?yàn)榈缺壤腎1，也增加了在曙紅二鈉鹽的兩邊都接上I1的機(jī)會(huì)。實(shí)施例6按實(shí)施例1的合成步驟，I1用I2(R為乙基，分子式C13H13BrN2，分子量291)524mg(1．8mmol)代替，其余的化學(xué)藥品用量和操作方法均與實(shí)施例1相同，得純產(chǎn)物EO-I2(分子式C33H19Br4N2NaO5．分子量880)440mg(0．50mmol)，產(chǎn)率0．28。實(shí)施例7按實(shí)施例1的合成步驟，I1用I3(R為丙基，分子式C14H15BrN2，分子量319)574mg(1．8mmol)代替，其余的化學(xué)藥品用量和操作方法均與實(shí)施例1相同，得純產(chǎn)物EO-I3(分子式C34H21Br4N2NaO5．分子量908)409mg(0．45mmol)，產(chǎn)率0．25。實(shí)施例8按實(shí)施例1的合成步驟，I1用I4(R為丁基，分子式C15H17BrN2，分子量347)625mg(1．8mmol)代替，其余的化學(xué)藥品用量和操作方法均與實(shí)施例1相同，得純產(chǎn)物EO-I4(分子式C35H23Br4N2NaO5，分子量936)337mg(0．36mmol)，產(chǎn)率0．20。所有的鑒定數(shù)據(jù)也與實(shí)施例1的最終化合物相似，區(qū)別在核磁共振圖譜上多出了三個(gè)峰，它們是1．3(m，2H)，1．6(m，2H)，2．6(t，2H)，那分別是屬于取代丁基的三個(gè)亞甲基的。從上面的例子可以看出，對(duì)于中間體(I)來(lái)說(shuō)，R基團(tuán)越大，縮合反應(yīng)的產(chǎn)率越低。這可能是R基團(tuán)的增大，妨礙了縮合反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)施例9至于第二步與二水合二氯化聯(lián)吡啶釕的絡(luò)合反應(yīng)，各種中間體反應(yīng)的變化不大，產(chǎn)率在0．73-0．80之間。這可能是R基團(tuán)離絡(luò)合點(diǎn)較遠(yuǎn)的緣故。從總產(chǎn)率的角度來(lái)考慮，也不是主要的控制步驟。權(quán)利要求1．一類曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑，其特征在于所述的光敏劑的結(jié)構(gòu)通式如下其中，R為甲基、乙基、丙基或丁基。2．如權(quán)利要求1一所述類曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑|合成方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行(1)．曙紅-烷基聯(lián)吡啶化合物的制備將曙紅二鈉鹽、4-溴甲基-4’-R基-2，2’-聯(lián)吡啶以摩爾比1／0．9-1／1的比例混合，并與重量是曙紅二鈉鹽重量的0．72倍的無(wú)水碳酸鈉一起溶解在溶劑二甲基甲酰胺中至完全溶解，然后升溫，在80-100℃下反應(yīng)5-10小時(shí)，然后除去溶劑二甲基甲酰胺，得到深紅色固體，用水進(jìn)行洗滌，以除去未反應(yīng)的曙紅二鈉鹽，再將得到的固體用硅膠柱層析分離，以體積比為3∶1的氯仿／甲醇作淋洗液淋洗，得到曙紅-烷基聯(lián)吡啶化合物，(2)．曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑的制備將曙紅-烷基聯(lián)吡啶釕類復(fù)合物和二水合二氯化聯(lián)吡啶釕等摩爾比混合，并溶解在體積比為3／1的乙醇和水的混合液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流攪拌3-4小時(shí)然后過(guò)濾以除去不溶物，所得濾液濃縮后用分子篩型柱層析分離，淋洗液為含0．1MNaCl的丙酮／水，其體積比為3／1；收集紅色流出液，進(jìn)一步處理后得到最終產(chǎn)物曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑。3．如權(quán)利要求2所述的一類曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑合成方法，其特征在于分子篩型柱為Sephadex-C-25型層析柱。4．如權(quán)利要求1所述一類曙紅-聯(lián)吡啶釕類復(fù)合光敏劑的用途，其特征在于用于大π共軛體系二甲基蒽，二苯蒽的光敏褪色。全文摘要本發(fā)明屬于化學(xué)反應(yīng)的光敏劑領(lǐng)域。目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)通式如下:其中,R為低級(jí)脂肪烷類的取代基,如甲基、乙基、丙基或丁基等。目標(biāo)化合物分兩步合成。第一步是制備曙紅－烷基聯(lián)吡啶類化合物(EO－I),隨著Ⅰ從I1到I4(取代基從甲基到丁基),產(chǎn)率為0.30—0.20;第二步是制備目標(biāo)化合物,產(chǎn)率從0.80到0.73。目標(biāo)化合物的敏化能力比傳統(tǒng)的單個(gè)光敏劑和它們的混合物都要高得多?？梢杂米鞲咝У墓饷魟?把大π共軛體系(如取代的蒽類)敏化褪色。文檔編號(hào)C07C15/00GK1289776SQ99119650公開(kāi)日2001年4月4日申請(qǐng)日期1999年9月24日優(yōu)先權(quán)日1999年9月24日發(fā)明者沈濤,敬炳文,張曼華,周亞琳,陳申,沈建權(quán),王波杰申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所