專利名稱：一種甲基苯甲醛的催化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由甲基苯甲酸酯氣相加氫合成甲基苯甲醛的方法。
甲基苯甲醛可以是鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛或?qū)谆郊兹?，它們是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，是醫(yī)藥、香料、樹脂添加劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要合成原料。
傳統(tǒng)的甲基苯甲醛制造工藝采用二甲苯間接電合成法，該法能耗大、產(chǎn)率低。目前國際上研究的重點(diǎn)是甲基苯甲酸或酯催化加氫法合成甲基苯甲醛。歐洲專利EP0,150,961敘述了苯甲酸酯催化加氫合成苯甲醛的方法，在此方法中使用了ZrO2催化劑，修飾組分選擇了一種或幾種中的下列元素，Al，Sc，Ga，In，La，Ce，Pr，Nd。美國專利US4,585,900敘述了苯甲酸催化加氫合成苯甲醛的方法，在此方法中使用了以α-Al2O3為載體的Y2O3/CuO負(fù)載型催化劑，反應(yīng)溫度420℃，氫酸比(摩爾比)50時(shí)，苯甲酸轉(zhuǎn)化率為87.5％，苯甲醛選擇性為92.9％。歐洲專利EP0,573,087和美國專利US5,336,810敘述了1MK2CO3溶液加到硝酸錳、硝酸鋁、硝酸銅和硝酸鋅溶液中形成混合溶液，在pH＝4-10下共沉淀，經(jīng)過濾、烘干、還原、篩選、焙燒后得催化劑，其最佳組分為MnO2/ZnO-ZnAl2O4。美國專利US4,987,265提及在pH＝7-10間，Mn鹽與酸性鹽(Al、Zr、Ti、Hf、Nb)共沉淀制備催化劑。在以上專利中作者大多提及所發(fā)明的方法也可用于合成甲基苯甲醛，但是其結(jié)果不如用于合成苯甲醛效果好。
本發(fā)明的目的是提供一種甲基苯甲酸酯氣相加氫合成甲基苯甲醛的方法。
本發(fā)明在催化劑存在下，汽化的甲基苯甲酸酯與氫氣混合后連續(xù)進(jìn)入催化床進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)式是
其中CH3ArCOOR’為甲基苯甲酸酯，R’為烷基團(tuán)。
本發(fā)明的催化劑是MnO-Al2O3-ZrO2，該催化劑制備時(shí)集負(fù)載法和沉淀法之優(yōu)點(diǎn)，因此稱其為附著沉淀法。將硝酸錳和硝酸鋯與制得的氫氧化鋁沉淀均勻混合，然后將其洗至中性，在100-200℃烘干，在400-600℃下焙燒后還原活化即可。
催化劑還原活化后即連續(xù)將甲基苯甲酸酯與氫氣預(yù)熱混合進(jìn)入催化床反應(yīng)。加氫反應(yīng)溫度范圍是300-500℃，氫氣與甲基苯甲酸酯的摩爾比是10-200，甲基苯甲酸酯的液時(shí)空速是0.08-0.8hr-1。
上述反應(yīng)更好的條件是加氫反應(yīng)溫度350-430℃，氫氣與甲基苯甲酸酯的摩爾比是20-100，甲基苯甲酸酯的液時(shí)空速是0.1-0.4hr-1。
甲基苯甲酸酯是甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸烷基酯，甲基可以在鄰位、間位或?qū)ξ唬脆徏谆郊姿狨?、間甲基苯甲酸酯或?qū)谆郊姿狨ァ?br> 本反應(yīng)是采用氣相加氫法，因此甲基苯甲酸酯需氣化參加反應(yīng)，甲基苯甲酸酯的氣化是采用加熱原料至沸點(diǎn)以上或是在低于沸點(diǎn)采用飽和蒸汽的方法來實(shí)現(xiàn)，然后與預(yù)熱后的氫氣混合過熱后進(jìn)入反應(yīng)器在催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑中三者較好的含量是氧化錳是10％至50％(wt％)，氧化鋯是1％至10％(wt％)，氧化鋁是40％至90％(wt％)，使錳與鋯單層分布在氧化鋁上。實(shí)驗(yàn)也證明在此范圍內(nèi)制備的催化劑錳與鋯能單層分散，催化效果良好。
本發(fā)明所用的催化劑是采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-ZrO2催化劑，首先將錳離子、鋯離子負(fù)載在氫氧化鋁沉淀上，形成單層分散，然后加入氨水形成錳與鋯的氫氧化物沉淀，制備時(shí)按如下步驟(1)將硝酸鋁溶解在去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝7-9，得到氫氧化鋁沉淀。
(2)將硝酸錳、硝酸鋯溶解在去離子水中，所得溶液與氫氧化鋁沉淀均勻混合，使錳離子與鋯離子附著在氫氧化鋁上，形成單層分散。
(3)將以上混合液用氨水調(diào)節(jié)至pH＝8-10，所得沉淀物用去離子水洗至中性后100-200℃烘干，400-600℃焙燒1.5-3.5hr-1。
(4)將以上經(jīng)焙燒的Mn-Al-ZrO2混合物用還原性氣體氫氣或氫氮混合氣在200-500℃還原活化，即得甲基苯甲酸酯氣相加氫合成甲基苯甲醛的催化劑。
本發(fā)明催化劑制備采用附著沉淀法，催化效果優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，在活性組分氧化錳、氧化鋯單層分散的MnO-Al2O3-ZrO2催化劑存在下，甲基苯甲酸酯通過氣相加氫制備甲基苯甲醛的方法。該法的特點(diǎn)在于催化加氫反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，甲基苯甲酸酯加氫一步完成，工藝簡單，催化加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96％，選擇性可達(dá)89％。
實(shí)施例1.將5克采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-ZrO2催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳的含量是20％(wt％)，氧化鋯的含量是2％(wt％)，氧化鋁的含量是78％(wt％)。催化劑制備按如下步驟(1)將硝酸鋁溶解在去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝8，得到氫氧化鋁沉淀。
(2)將硝酸錳、硝酸鋯溶解在去離子水中，所得溶液與氫氧化鋁沉淀均勻混合，使錳離子與鋯離子附著在氫氧化鋁上，形成單層分散。
(3)將以上混合液用氨水調(diào)節(jié)至pH＝8，所得沉淀物用去離子水洗至中性后150℃烘干，500℃焙燒3hr-1。
(4)將以上經(jīng)焙燒的Mn-Al-ZrO2混合物用氫氮混合氣從120℃緩慢上升至420℃還原活化，即得甲基苯甲酸酯氣相加氫合成甲基苯甲醛的催化劑。
將對(duì)甲基苯甲酸甲酯用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的氫氣混合，再經(jīng)過熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)甲基苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為4.0ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為0.021M3/h，反應(yīng)溫度380-390℃，對(duì)甲基苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率96％，對(duì)甲基苯甲醛的選擇性為89％。
2.本例采用例1方法制備的催化劑，將5克催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑還原及原料間甲基苯甲酸乙酯進(jìn)料方法同例1，間甲基苯甲酸乙酯的進(jìn)料量為3.5ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為0.021M3/h，反應(yīng)溫度390-400℃，間甲基苯甲酸乙酯轉(zhuǎn)化率97％，苯甲醛的選擇性為86％。
3.將5克采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-ZrO2催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳的含量是35％(wt％)，氧化鋯的含量是5％(wt％)，氧化鋁的含量是60％(wt％)。催化劑還原方法同例1，鄰甲基苯甲酸乙酯采用飽和蒸汽進(jìn)料方式，蒸發(fā)溫度控制為120℃，氫氣進(jìn)料流量為0.040M3/h，反應(yīng)溫度390-400℃，鄰甲基苯甲酸乙酯轉(zhuǎn)化率98％，苯甲醛的選擇性為85％。
4.將5克采用附著沉淀法制備的MnO-Al2O3-ZrO2催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，催化劑中氧化錳的含量是32％(wt％)，氧化鋯的含量是8％(wt％)，氧化鋁的含量是60％(wt％)。催化劑還原及原料對(duì)甲基苯甲酸甲酯進(jìn)料方法同例1，對(duì)甲基苯甲酸甲酯的進(jìn)料量為4.5ml/hr，氫氣進(jìn)料流量為0.045M3/h，反應(yīng)溫度370-380℃，對(duì)甲基苯甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率95％，對(duì)甲基苯甲醛的選擇性為85％。
權(quán)利要求
1.一種甲基苯甲醛的催化合成方法，通過甲基苯甲酸酯在MnO-Al2O3-ZrO2催化劑存在下氣相加氫合成，其具體反應(yīng)條件如下(1)氫氣與甲基苯甲酸酯的摩爾比為10-200；(2)苯甲酸酯的液時(shí)空速為0.08-0.8hr-1；(3)加氫反應(yīng)溫度為300-500℃；(4)催化劑是以在Al2O3上單層分散MnO和ZrO2制成，將硝酸錳、硝酸鋯在氫氧化鋁上單層負(fù)載后加入沉淀劑，洗至中性后在100-200℃烘干，400-600℃焙燒，還原活化即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是氫氣與甲基苯甲酸酯的摩爾比更好是20-100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是甲基苯甲酸酯的液時(shí)空速更好是0.1-0.4hr-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是反應(yīng)溫度是350-430℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是苯甲酸酯的氣化是采用將原料加熱至沸點(diǎn)以上或是低于沸點(diǎn)采用飽和蒸汽的方法來實(shí)現(xiàn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是催化劑中氧化錳的含量是10％至50％(wt％)，氧化鋯的含量是為1％至10％(wt％)，氧化鋁的含量是40％至90％(wt％)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基苯甲醛的催化合成方法，其特征是催化劑制備如下(1)將硝酸鋁溶解在去離子水中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝7-9，得到氫氧化鋁沉淀；(2)將硝酸錳、硝酸鋯溶解在去離子水中，所得溶液與氫氧化鋁沉淀均勻混合，使錳離子與鋯離子附著在氫氧化鋁上；(3)將以上混合液用氨水調(diào)節(jié)至pH＝8-10，所得沉淀物用去離子水洗至中性后100-200℃烘干，400-600℃焙燒1.5-3.5hr；(4)將以上經(jīng)焙燒的固體用還原性氣體氫氣或氫氮混合氣在200-500℃還原活化，即可。
全文摘要
一種甲基苯甲酸酯氣相加氫合成甲基苯甲醛方法,現(xiàn)有技術(shù)多是苯甲酸酯加氫合成苯甲醛,用于甲基苯甲酸酯合成甲基苯甲醛效果不夠理想,本發(fā)明采用附著沉淀法制備的MnO－Al
文檔編號(hào)C07C45/41GK1257060SQ9911980
公開日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1999年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月21日
發(fā)明者沈偉, 徐華龍 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)