專利名稱：用于制備硫醇的以氧化鋯為基礎的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硫化學領域，特別涉及可用于從醇制備硫醇的以氧化鋯為基礎的催化劑。
硫醇構成一類重要的有機化合物，它們可用作添味劑，用作聚合物的添加劑或用作在各種應用領域中使用的化合物的合成中的中間體，所述應用領域例如包括農(nóng)業(yè)化學、衛(wèi)生檢疫、化妝品、石油化學、潤滑劑、礦石加工、塑料、氣體的添味或者動物飼料等領域。此外，多元硫醇在聚合物的添加劑，交聯(lián)劑或者用于有機透鏡及一般光學部件的具有高折射率的添加劑等應用領域中得到迅速發(fā)展。
通常，通過向不飽和的碳-碳鍵加入硫化氫或者通過對醇的羥基的取代來合成一元硫醇。
硫化氫對烯烴或炔烴的加成作用是通過多相催化進行，其中的固體催化劑是氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，純的或摻有添加劑的沸石，或者磺酸型樹脂。該反應一般在室溫和350℃之間的溫度下進行，為了減少其中通過形成的硫醇的縮合作用或者其與反應物的加成作用而產(chǎn)生硫醚的副反應，需要使用過量的供硫試劑。由于這些催化劑的活性與其酸性有關，因此，它們主要用于仲或叔硫醇的制備，因為SH基存在于馬科尼科夫碳上；該途徑不能用具有經(jīng)濟價值的足夠高的產(chǎn)率的方法制備伯硫醇。
由于上述原因，C1-C12的伯硫醇的合成主要通過醇途徑，按下述的反應式進行
該反應是在氣相或液相中通過多相催化進行。從兩個碳原子的硫醇與醇開始，這些硫醇和醇的沸騰溫度相隔很近，為了避免非常昂貴的隨后的蒸餾階段，需要用完全轉化操作。由于反應溫度是在300℃附近，因此醇脫水生成鏈烯烴在熱力學上是可能的，并且在硫化氫存在下，得到的鏈烯烴也是導致生成硫醇的以下反應的加成反應的位點
在催化劑存在下，后一個反應實質上唯一地生成仲硫醇(仲碳陽離子的穩(wěn)定化作用)。因此需要使用具有非常低的脫水效率但是產(chǎn)生非常高的硫醇化作用速度的催化劑；后者主要包括摻入鈉或鉀的氧化鋁或者包括以氧化鋁所載有的氧化鎢為基礎的催化劑。除了該副反應外，醚的生成和硫醚的生成都引起所期望的產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。
多元硫醇一般通過據(jù)下面反應式的硫化氫對鹵代衍生物的親核取代作用來制備
其中m是一個等于或大于2的整數(shù)，R是一個包括脂肪烴或非脂肪烴的烴鏈，X表示一個鹵原子(F，Cl或Br)，一般是氯，而M是一個堿金屬(例如鈉)或者銨陽離子。
但是，用于多元硫醇的選擇性合成的該方法局限于伯或仲多元硫醇的合成，因為當進行化學反應的碳被取代時，將不利于親核取代反應。盡管該方法容易在實驗室規(guī)模上實施，但是其難以在工業(yè)水平上完成，一方面是由于不可避免地形成沒有經(jīng)濟價值的鹽(MX)，另一方面是由于提高了與鹵化衍生物的使用相關的環(huán)保標準的嚴格性。因此期望開發(fā)一種使用醇(特別是多元醇)與硫化氫為起始物的制備硫醇(特別是多元硫醇)的催化方法。這是因為醇的使用將可能符合未來立法所制定的環(huán)保限制，因為一方面它們是無毒的，另一方面該反應生成作為副產(chǎn)物的水。
現(xiàn)在人們發(fā)現(xiàn)可以在硫化氫與水存在的條件下保持熱穩(wěn)定的用于醇的硫醇化作用的以氧化鋯為基礎的催化劑，因為它們能在氣相或液相中，在100-400℃，其H2S/醇官能團的摩爾比為1-10，以及總壓力不超過20巴的條件下進行該催化反應。
據(jù)本發(fā)明的催化劑是摻入鎂或堿土金屬的氧化鋯，它是在單一步驟中通過鋯鹽(二氯氧化鋯或硝酸氧鋯)的水溶液與鎂或堿土金屬的硝酸鹽或硫酸鹽的水溶液的共同沉淀作用來制備。
通過加入氨水而形成的該共同沉淀作用，可生成由混合的鋯與鎂或堿土金屬氧化物組成的催化劑。所述催化劑中鎂或堿土金屬的質量含量可以是0.2-20％，并以1-6％為宜。
鋯鹽溶液中鋯的濃度可以是0.01-0.4摩爾/升，并以約0.3摩爾/升為宜。
鎂的濃度或者堿土金屬的濃度至多可以是1摩爾/升，一般是0.1-1摩爾/升，并以0.4-0.7摩爾/升為宜。
為了使上述混合的氧化物形成共同沉淀作用，向由鋯鹽水溶液與鎂鹽水溶液或堿土金屬鹽水溶液混合形成的均勻溶液中加入氨水。為了限制最終溶液的體積，優(yōu)選使用濃氨水，但是也可以降低NH4OH含量而不會影響所得的固體催化劑的性質。
可以在0-100℃溫度下進行上述共沉淀作用，但是優(yōu)選在室溫下(20℃至25℃)進行。
上述共同沉淀作用可生成一種凝膠，一般宜使其在室溫和上述混合物沸點之間的溫度下熟化5-100個小時(優(yōu)選60-80小時)。
傾析分離后，用水洗滌沉淀至中性pH，然后將所得的固體在50-200℃溫度下(大約120℃)干燥1-24小時(優(yōu)選12小時)。還將在惰性氣體(氧氣，氮氣或N2/O2混合物)與不高于800℃的條件下煅燒該固體，而不會對其催化活性發(fā)生明顯變化。
本發(fā)明另一個主題是制備硫醇的方法，其特征在于使醇在據(jù)本發(fā)明的催化劑存在的條件下接觸硫化氫。該反應所用的起始一元或多元醇可以用下面的通式表示R(OH)n其中n是一個1-4的整數(shù)(優(yōu)選1或2)，并且R是一個含有1-30個碳原子的烴基、選自烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基。作為醇的非限制性例子，可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、苯甲醇、苯酚、乙二醇、辛二醇、丙三醇和甘油。
H2S/醇官能團的摩爾比可以在寬范圍中變化。一般在1和10之間，優(yōu)選地在1和3之間變化。
可以在100℃-400℃的溫度下進行上述反應。
據(jù)本領域技術人員公知的技術，在批量生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)條件下，可以在液相或者在氣相中操作的方法中使用據(jù)本發(fā)明的催化劑。操作方式的選擇特別取決于起始醇的性質。
當起始醇對于硫化氫來說不是一種充分好的溶劑時，那么就宜在惰性溶劑例如烷烴中操作。
實施例1向1000毫升的0.3摩爾/升二氯氧化鋯水溶液(ZrOCl2.8H2O)中加入可變量的0.5摩爾/升硝酸鎂水溶液[Mg(NO3)2.6H2O]，其加入量致使所獲得的混合的鋯與鎂的氧化物中鎂的按重量計的含量在0-4.76％內(nèi)變化。在開始劇烈攪拌上述所得的溶液時，在25℃下向其中加入90ml的30％氨水然后使所得的凝膠在25℃下熟化72小時。
傾析分離并除去上清液后，在索格利特容器中用蒸餾水洗滌各個沉淀物，直至中性pH為止。然后過濾上述所得的固體，在120℃下干燥12小時。表1中總結了它們的組織結構性質，其中ZrO表示了不含有鎂的不是本發(fā)明的催化劑，縮寫的ZrMg1，ZrMg2，ZrMg3與ZrMg4表示了據(jù)本發(fā)明的具有不同鎂含量的催化劑。
通過氮的物理吸附(BET方法，標準ASTM D3663)測定比表面。
表1
據(jù)本發(fā)明的固體物都具有高比表面，甚至在加入鎂之后。不管所考慮的固體是什么，所觀察到的孔徑分布都具有相同的數(shù)量級，并且完全適合于下面的在催化中的使用。
實施例2當在濕的介質中加熱處理大量具有高比表面的固體材料時，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)燒結現(xiàn)象。因為根據(jù)本發(fā)明的催化劑是要在硫醇化反應中使用，所以必須測定其在含有硫化氫和/或水的環(huán)境下的熱穩(wěn)定性。
為此，將上述固體樣品用H2S進行處理，其中在有或沒有水存在的條件下，用400℃氣流加熱4小時，該溫度高于一般情況下的硫醇化反應所用的溫度。
下面的表2中總結了它們的組織結構性質，其中可觀察到據(jù)本發(fā)明的固體物在有H2S與水的環(huán)境中都穩(wěn)定。
表2
實施例31，8-辛二醇的批量硫醇化作用用1，8-辛二醇的硫醇化作用測定據(jù)本發(fā)明的催化劑對于硫醇合成的活性和選擇性。
在密閉的反應器中及據(jù)下面試驗條件下的三相介質中進行反應-0.01摩爾的1，8-辛二醇-75毫升十二烷-0.5克催化劑-10巴H2S-250℃-攪拌1500轉/分鐘。
作為比較，在下面的表3中總結了用據(jù)本發(fā)明的催化劑ZrMg2和ZrMg3所獲得的結果，與用工業(yè)上對于該類型反應所使用的商售催化劑(K2WO4/Al2O3)所獲得的結果，以及用兩種沒有鎂的ZrO催化劑獲得的結果。
從表3中可觀察到據(jù)本發(fā)明的催化劑與商售催化劑相比具有可比較的比活性而且導致了乘于2.5倍系數(shù)的對辛二硫醇的選擇性；因為該選擇性是總的轉化所限定的，所以它直接與期望的產(chǎn)物比產(chǎn)率相對應。
表31，8-辛二醇向1，8-辛二硫醇的硫醇化作用
實施例41，6-己二醇的連續(xù)硫醇化作用在1，6-己二醇的硫醇化作用中測試據(jù)本發(fā)明的催化劑ZrMg2，并與商售催化劑K2WO4/Al2O3進行比較，在含有100毫升催化劑的固定床反應器中連續(xù)進行反應。以66克/小時的加入溶液速度，向反應器中加入含有45％(重量)二醇的水溶液形式的1，6-己二醇。調(diào)節(jié)H2S的加入量，使得形成等于10的H2S/二醇摩爾比。催化床的溫度和壓力分別保持在330℃和15巴絕對壓力下不變。
下面的表4顯示了用參照催化劑(K2WO4/Al2O3)與據(jù)本發(fā)明的催化劑(ZrMg2)所獲得的結果的相對比較。
表41，6-己二醇的硫醇化作用
試驗結果清楚地證明，在幾乎全部當量轉化時，對于硫醇化反應產(chǎn)物據(jù)本發(fā)明的催化劑比較參照催化劑更具有選擇性。
實施例5甲醇的連續(xù)硫醇化作用在甲醇的硫醇化試驗中測試據(jù)本發(fā)明的催化劑ZrMg 2與商售催化劑K2WO4/Al2O3。
在下面的條件下連續(xù)進行反應-大氣壓-固定床催化劑的體積200毫升-甲醇的進料速度237克/小時/升催化劑-酸氣體的進料速度(H2S/CO2，80/20體積比)，使得H2S/甲醇的摩爾比等于1.5-催化床的平均溫度380℃下面的表中顯示的試驗結果證明，在幾乎當量轉化下，對于硫醇化反應產(chǎn)物，據(jù)本發(fā)明的催化劑比較參照催化劑更具有選擇性，并且相對于所不期望的二甲基硫化物來說有利于生成甲硫醇(MeSH)。
表5甲醇的硫醇化作用
權利要求
1.以鋯與鎂或者堿土金屬的混合氧化物為基礎的催化劑，其中所述催化劑中鎂的質量含量或者堿土金屬的質量含量可以是0.2-20％，其特征在于，所述催化劑是通過鋯鹽的水溶液與鎂或堿土金屬的硝酸鹽或硫酸鹽的水溶液的共同沉淀作用，然后在50-200℃的溫度下干燥所生成的凝膠來制備。
2.據(jù)權利要求1的催化劑，其中鎂的質量含量或者堿土金屬的質量含量是1-6％。
3.據(jù)權利要求1或2的催化劑，其特征在于鋯鹽是二氯氧化鋯或硝酸氧鋯。
4.據(jù)權利要求1-3中之一的催化劑，其特征在于用氨水進行上述共同沉淀作用。
5.據(jù)權利要求1-4中之一的催化劑，其特征在于鋯鹽溶液中的鋯濃度是0.01-0.4摩爾/升，并且以接近0.3摩爾/升為宜。
6.據(jù)權利要求1-5中之一的催化劑，其特征在于鎂的濃度或堿土金屬的濃度是0.1-1摩爾/升，并且以0.4-0.7摩爾/升為宜。
7.據(jù)權利要求1-6中之一的催化劑，其特征在于上述共同沉淀作用是在室溫下進行。
8.據(jù)權利要求1-7中之一的催化劑，其特征在于，在干燥前，使凝膠在室溫與混合物沸點之間的溫度下熟化。
9.通過與醇接觸硫化氫的制備硫醇的方法，其特征在于，在據(jù)權利要求1-8中之一的催化劑存在下進行反應。
10.據(jù)權利要求9的方法，其中起始醇具有如下化學式R(OH)n式中n是一個1-4的整數(shù)(優(yōu)選1或2)，并且R是一個含有1-30個碳原子的烴基。
11.據(jù)權利要求9或10的方法，其中H2S/醇官能團的摩爾比是1-10，并以1-3為宜。
12.據(jù)權利要求9-11中之一的方法，其中反應是在100-400℃溫度下進行。
13.據(jù)權利要求9-12中之一的方法，其中該起始醇是一種多元醇。
14.據(jù)權利要求9-12中之一的方法，其中該起始醇是甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以摻入鎂或堿土金屬的氧化鋯為基礎的催化劑,它可用于使硫化氫與醇發(fā)生作用而制備硫醇,所述催化劑通過鋯鹽的水溶液與鎂或堿土金屬的硝酸鹽或硫酸鹽的水溶液的共同沉淀作用,然后在50—200℃溫度下該干燥凝膠來制備。
文檔編號C07B61/00GK1261552SQ99120478
公開日2000年8月2日 申請日期1999年12月1日 優(yōu)先權日1998年12月1日
發(fā)明者F·布德耶馬, M·拉克洛伊克斯, C·福爾奎 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司