專利名稱：制備ω－十二碳內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及組成聚酰胺12基底單體的ω-十二碳內(nèi)酰胺的制備方法。更準確地說，本發(fā)明涉及一種從環(huán)十二烷制備ω-十二碳內(nèi)酰胺的方法，其中光亞硝化和貝克曼重排步驟在甲磺酸的存在下進行。
人們廣泛使用ω-十二碳內(nèi)酰胺來制備聚酰胺12。其工業(yè)化生產(chǎn)是眾所周知的(例如參見“Procédéde Pétrochimie”，第2卷，第316-322頁，由Technip出版，1986年)。也可以如從環(huán)十二烷(HULS和Ato Chimie法)、從環(huán)十二烷酮(UBE法)或者從環(huán)十二碳三烯一臭氧化物(Snia Viscosa法)生產(chǎn)ω-十二碳內(nèi)酰胺。
在由Ato Chimie所開發(fā)的方法中，由以下兩個階段中獲得ω-十二碳內(nèi)酰胺-在第一階段中，根據(jù)以下反應(yīng)通過使加溶于氯化溶劑中的環(huán)十二烷進行光亞硝化作用生成鹽酸環(huán)十二烷酮肟
-在第二階段中，在硫酸的存在下使反應(yīng)產(chǎn)物進行貝克曼重排作用
在光亞硝化過程中生成的鹽酸環(huán)十二烷酮肟為固體并且相當穩(wěn)定，與反應(yīng)介質(zhì)接觸時沉積于照射燈的燈壁上。在光的作用下，該沉積物逐漸轉(zhuǎn)化為一種焦油狀的物質(zhì)，在一段或短或長的時間內(nèi)將使光化學(xué)反應(yīng)停止進行。
為了克服這個困難，我們知道可以將硫酸加入到反應(yīng)混合物中(例如參照FR-B-1 335 822和FR-B-1 553 268)。以這種方式當生成鹽酸環(huán)十二烷酮肟時硫酸即將其萃取。在避免了發(fā)生沉積的危險之后，反應(yīng)即可連續(xù)進行。
然而在該方法的第一和第二階段中，使用硫酸都存在著各種缺點。
在光亞硝化階段中，硫酸-使反應(yīng)介質(zhì)著色，從而造成反應(yīng)所必需的光子數(shù)量的損失；-由于其粘度高及其離子化特征而導(dǎo)致其在反應(yīng)介質(zhì)中的分散發(fā)生困難；-與亞硝酰氯反應(yīng)生成亞硝酰酸式硫酸酯(sulfate acid denitrosyle)，該硫酸酯可使鹽酸肟發(fā)生降解；-將鹽酸肟水解為環(huán)十二烷酮肟和羥胺，和-與亞硝基化劑發(fā)生反應(yīng)，它具有延遲反應(yīng)開始進行的作用，因而具有降低產(chǎn)量的作用。
在貝克曼重排階段中，反應(yīng)在超過135℃的高溫下進行。因而與使用硫酸有關(guān)的各種缺點如下-在有機化合物的存在下，硫酸發(fā)生分解，釋放出不合需要的二氧化硫，其含量在含有未反應(yīng)的環(huán)十二烷的有機相循環(huán)過程中不斷增加；-一部分肟被水解為相應(yīng)的酮；-一部分內(nèi)酰胺被水解為相應(yīng)的氨基酸，在過程條件下無法進行回收，不具備利用價值，和-硫酸可以將由酸性相所承載的氯化反應(yīng)溶劑分解為對人體有毒害性的光氣。
此外，所有由此工業(yè)方法產(chǎn)生的含有硫酸的廢水只能以漫長、艱難和昂貴的代價進行循環(huán)，因特別需要使用將酸濃縮的步驟以及除去有機化合物的步驟。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，通過有利地采用甲磺酸代替硫酸可以克服以上各種缺點，因而也不影響該方法的總收率。
因此本發(fā)明的目的是一種用于制備ω-十二碳內(nèi)酰胺的新方法，它包括a-在酸的存在下，使加溶于有機溶劑中的環(huán)十二烷與亞硝基化劑和氯化氫進行光化學(xué)反應(yīng)以生成環(huán)十二烷酮肟，和b-在酸的存在下，使上述肟進行貝克曼重排作用，所述方法的特征在于所用的酸為甲磺酸。
通過以下的敘述將可以更清楚地理解根據(jù)本發(fā)明的方法。
光亞硝化階段為了進行所述反應(yīng)，該方法通常在反應(yīng)器中進行，其中將包含在有機溶劑和甲磺酸的溶液中的環(huán)十二烷、氯化氫和亞硝基化劑的混合物導(dǎo)入到該反應(yīng)器中，然后用光照射該混合物。
可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如可以通過使丁二烯進行環(huán)三聚作用、并使所形成的環(huán)三烯進行加氫作用來獲得環(huán)十二烷。
將環(huán)十二烷加溶于一種適宜的有機溶劑如氯化烴，例如氯仿或氯苯中。溶劑中環(huán)十二烷的含量通常為0.1-40％(重量)、優(yōu)選為20-30％(重量)。
甲磺酸通常以水溶液的形式使用，其含量可為70-90％(重量)、優(yōu)選為95-99％(重量)。
所用的甲磺酸通常為反應(yīng)介質(zhì)的6-12％(體積)、優(yōu)選為8-9％(體積)。
亞硝基化劑選自亞硝酰氯、氧化氮和氯的混合物以及在反應(yīng)介質(zhì)中可以生成亞硝酰氯的各種化合物，如與氯化氫反應(yīng)的各種亞硝酸烷基酯。優(yōu)選使用亞硝酰氯。
調(diào)節(jié)亞硝基化劑的加入量，使其在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為0.1-25克/升、優(yōu)選為1-2克/升。
將氯化氫以無水氣體并相對于亞硝基化劑呈過量的形式導(dǎo)入。優(yōu)選使用其在溶劑中環(huán)十二烷溶液中為飽和的形式。
通過發(fā)射出輻射波長為500-700納米、優(yōu)選為565-620納米的一種或一種以上汞蒸汽或鈉蒸汽燈來進行照射。
所述反應(yīng)在-20至+40℃、優(yōu)選為+10至+20℃的溫度下進行。
該階段通常在劇烈的攪拌下進行。在本發(fā)明中，術(shù)語“劇烈攪拌”應(yīng)理解為使反應(yīng)體積以每小時更新至少100次的攪拌。為了做到這一點，可以使用任何攪拌裝置，如一種或一種以上的渦輪機或循環(huán)泵。
光亞硝化作用通常在可以間歇或連續(xù)操作的反應(yīng)器中進行。優(yōu)選連續(xù)操作。
照射后經(jīng)傾析使反應(yīng)混合物分離出來，并回收在酸性相中的環(huán)十二烷酮肟。酸性相中環(huán)十二烷酮肟的含量可能相差甚大。不過由于各種工業(yè)條件上的原因，優(yōu)選肟的含量為10-40％(重量)、更優(yōu)選為25-35％(重量)。
貝克曼重排階段該階段通常在加熱及劇烈攪拌下進行操作的反應(yīng)器中進行。
通常將光亞硝化階段結(jié)束后所得的環(huán)十二烷酮肟導(dǎo)入到反應(yīng)器中。由于所述反應(yīng)相當高的放熱性而導(dǎo)致安全性方面的顯而易見的原因，優(yōu)選將所述肟溶液導(dǎo)入到含有適宜體積的保持在進行重排反應(yīng)所需的溫度下的甲磺酸的反應(yīng)器中。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那樣，根據(jù)所述反應(yīng)是連續(xù)進行還是間歇進行，這個體積可能相差甚大。
該過程通常在120-180℃、優(yōu)選在140-160℃的溫度下進行，反應(yīng)時間為使在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為2分鐘-1小時、優(yōu)選為15-30分鐘。
重排反應(yīng)在以上所定義的劇烈攪拌的條件下進行。
如此便回收了ω-十二碳內(nèi)酰胺在甲磺酸中的溶液。為了得到純度超過99％的ω-十二碳內(nèi)酰胺，通常使該溶液進行一種或一種以上的分離及提純處理。
對所回收的甲磺酸可很容易地進行提純，如通過簡單蒸餾的方法，然后重新導(dǎo)回到過程中去。
以下各實施例對本發(fā)明可進行說明。
實施例a-光亞硝化作用連續(xù)將環(huán)十二烷在氯仿中的溶液(450克/升；1升/小時)、飽和的無水氣態(tài)氯化氫、亞硝酰氯和90％的甲磺酸水溶液導(dǎo)入到裝有功率為400瓦、最大輻射波長為595納米左右的鈉蒸汽燈的2升反應(yīng)器(工作體積)中。調(diào)節(jié)亞硝酰氯的流量使其在反應(yīng)器中的濃度保持在2克/升反應(yīng)介質(zhì)。所導(dǎo)入的甲磺酸溶液的體積為反應(yīng)介質(zhì)總體積的10％。
將來自反應(yīng)器的氣態(tài)流出物導(dǎo)入到冷凝器(回收溶劑)以及含有碳酸鈉溶液的攪拌器(截留鹽酸)中。
將反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)以約1.1升/小時的速率移注過濾并傾析。在穩(wěn)定的速率(régime)下在水相中回收了0.52摩爾/小時的鹽酸環(huán)十二烷酮肟和0.00867摩爾/小時鹽酸氯代環(huán)十二烷酮肟，在有機相中回收了0.0208摩爾/小時的一氯代環(huán)十二烷和8.25×10-4摩爾/小時的二氯代環(huán)十二烷。
每小時所轉(zhuǎn)化的環(huán)十二烷的摩爾數(shù)等于0.55。基于未反應(yīng)的環(huán)十二烷計，鹽酸環(huán)十二烷酮肟的摩爾選擇性等于0.928。
b-貝克曼重排作用用1小時，將231克在階段a中經(jīng)傾析分離出來的含有31％(重量)環(huán)十二烷酮肟(0.363摩爾)的酸相在1個多小時內(nèi)加入到100克保持在120℃并攪拌下的甲磺酸中。為了完成重排作用將反應(yīng)介質(zhì)在135-140℃加熱1小時。
將水(30％(重量))加入到反應(yīng)介質(zhì)中使ω-十二碳內(nèi)酰胺發(fā)生沉淀并過濾。將濾餅溶解于環(huán)己烷/甲苯(50/50v/v)混合物中并進行重結(jié)晶。該操作重復(fù)2次。
如此回收了70.9克ω-十二碳內(nèi)酰胺(收率99％)。
ω-十二碳內(nèi)酰胺合成的總收率等于91.8％(0.928×99％)。
比較實施例過程在上述實施例的各種條件下進行，修改之處為用硫酸代替甲磺酸。
a-光亞硝化作用穩(wěn)定的速率下在水相中回收了0.433摩爾/小時的鹽酸環(huán)十二烷酮肟和0.011摩爾/小時鹽酸氯代環(huán)十二烷酮肟，在有機相中回收了0.016摩爾/小時的一氯代環(huán)十二烷和5×10-4摩爾/小時的二氯代環(huán)十二烷。每小時轉(zhuǎn)化的環(huán)十二烷的摩爾數(shù)等于0.495。
基于未反應(yīng)的環(huán)十二烷計，鹽酸環(huán)十二烷酮肟的摩爾選擇性等于0.875。
b-貝克曼重排作用用1小時，將250克在階段a中經(jīng)傾析分離出來的含有30％(重量)環(huán)十二烷酮肟(0.38摩爾)的酸相加入到100克保持在120℃并攪拌下的98％硫酸中。在135-140℃下1小時后除了含ω-十二碳內(nèi)酰胺外，反應(yīng)介質(zhì)還含有1.125克環(huán)十二烷酮、0.75克12-氨基十二酸以及約500ppm二氧化硫。重排氣體含有二氧化硫(其數(shù)量相應(yīng)于約1％原料硫酸發(fā)生分解所產(chǎn)生的量)和幾十個ppm的光氣。
在實施例1的條件下進行萃取后回收了73.12克ω-十二碳內(nèi)酰胺(收率97.5％)。ω-十二碳內(nèi)酰胺合成的總收率等于85％。
權(quán)利要求
1.用于制備ω-十二碳內(nèi)酰胺的方法，它包括a-在酸的存在下，使加溶于有機溶劑中的環(huán)十二烷與亞硝基化劑和氯化氫進行光化學(xué)反應(yīng)以生成環(huán)十二烷酮肟，b-在酸的存在下，使上述肟進行貝克曼重排作用，所述方法的特征在于所用的酸為甲磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于有機溶劑為一種氯化烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于溶劑為氯仿或氯苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于階段a中的甲磺酸為反應(yīng)介質(zhì)體積的6-12％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于甲磺酸為反應(yīng)體積的8-9％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于階段b中的肟為甲磺酸中含有10-40％(重量)肟的溶液的形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于溶液含有25-35％(重量)的肟。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種用于制備ω－十二碳內(nèi)酰胺的方法,它包括:a－在酸的存在下,使加溶于有機溶劑中的環(huán)十二烷與亞硝基化劑和氯化氫進行光化學(xué)反應(yīng)以生成環(huán)十二烷酮肟,和b－在酸的存在下,使上述肟進行貝克曼重排作用,所述方法的特征在于所用的酸為甲磺酸。
文檔編號C07D201/04GK1252404SQ99120710
公開日2000年5月10日 申請日期1999年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月21日
發(fā)明者J·奧利維耶, D·德魯泰爾 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司