專利名稱：液相空氣氧化制取單氯代苯酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于從單氯化鄰二甲苯經(jīng)液相空氣氧化生產(chǎn)高收率、高純度單氯代苯酐的方法，屬于化工中液相空氣催化氧化領(lǐng)域。單氯代苯酐是指3-氯代苯酐或4-氯代苯酐或兩者的混合物。
目前，單氯代苯酐的制法有苯酐的次氯酸鈉氯化法、苯酐氣相氯代法和單氯代鄰二甲苯氣相氧化法等。SU1004328及特開昭55-20705報導了苯酐經(jīng)次氯酸鈉氯化法制造4-氯代苯酐。但該法的主要缺點是收率低，粗產(chǎn)物中雜質(zhì)多，因而難以精制以及工藝路線長和對設備腐蝕嚴重等。U.S.P2400565介紹了苯酐蒸氣與氯氣一同經(jīng)過加熱的催化劑床，制備單氯代苯酐。盡管工藝路線較短，但復雜的反應混合產(chǎn)物及較低的收率仍使此法不能進行工業(yè)化生產(chǎn)。Ger Offen2336875披露了空氣氣相催化氧化單氯代鄰二甲苯蒸汽生產(chǎn)單氯代苯酐。盡管該方法具有工藝流程較短，產(chǎn)品純度較高(粗產(chǎn)物中達84.9％)可以進行工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點，但仍存在著收率偏低，重量收率只達到90％，對設備的腐蝕嚴重，很難擴大生產(chǎn)規(guī)模的缺點。
針對上述制備單氯代苯酐方法的不足，本發(fā)明提供了一種收率高、純度高、對設備腐蝕小、空氣污染輕的生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，粗單氯代苯酐重量收率≥107％，經(jīng)過成酐和精餾分離后，3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的純度均≥99％，最終收率為≥105％。
本發(fā)明以單氯代鄰二甲苯為原料，經(jīng)液相空氣氧化生成單氯代鄰苯二甲酸，加熱脫溶劑和水生成粗單氯代苯酐，經(jīng)減壓精餾獲得高收率和高純度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐。單氯代鄰二甲苯是指3-氯代鄰二甲苯或4-氯代鄰二甲苯或兩者的混和物。
具體方法單氯代鄰二甲苯是在壓力0.5-3.0MPa，溫度在150-300℃之間的條件下，用在溶劑中溶解性好的鈷鹽、錳鹽和含溴有機化合物做為催化劑，以純度為80-100％的醋酸為溶劑，并加入緩蝕劑和中和劑，進行液相空氣氧化生成單氯代鄰苯二甲酸，進一步加熱脫溶劑和水形成單氯代苯酐；再經(jīng)減壓精餾獲得4-氯代苯酐和3-氯代苯酐。減壓精餾壓力為2.0×10-5-2.0×10-3MPa，精餾所需塔板數(shù)為10-100塊。催化劑是指可以溶于醋酸中的化合物，具體是醋酸鈷、醋酸錳和四溴乙烷，其原子比例是Co∶Mn∶Br=1∶0.1-2.0∶1-10，催化劑的總濃度范圍是1-50克/升。緩蝕劑、中和劑是指醋酸鈉、苯甲酸鈉、碳酸鈉、碳酸銨，總濃度范圍是1.0-8.0毫克/升。粗單氯代鄰二苯甲酸的重量收率在107％以上，粗產(chǎn)品的脫溶劑和脫水是利用加熱的方法完成的，其反應溫度為150-250℃。
本發(fā)明生產(chǎn)的單氯代苯酐收率高、純度高、對設備腐蝕小、空氣污染輕。
下面給出本發(fā)明的最佳實施例
實施例1將400克單氯代鄰二甲苯，其中3-氯代鄰二甲苯和4-氯代鄰二甲苯的比例為47∶53與醋酸鈷10克、醋酸錳0.51克、四溴乙烷15克，碳酸鈉4克、苯甲酸鈉2克、醋酸2000克，混合溶解后加入氧化塔中，通入空氣加壓到2.0MPa，加熱到200℃，通入空氣進行氧化，空氣流量為500毫升/小時，反應時間90分鐘，氧化結(jié)束后，放出產(chǎn)物，重量是2350克，其中含單氯代鄰苯二甲酸469克，重量收率為117.3％，3-氯代鄰苯二甲酸和4-氯代鄰苯二甲酸的比例為51.49％。
將氧化產(chǎn)物2350克，加熱蒸出醋酸后，升溫到245℃脫出水份成粗酐，在理論塔板數(shù)為60塊塔板的精餾塔上進行減壓粗餾，分出了3-氯代苯酐220克和4-氯代苯酐211克，純度分別為99.5％和99.4％，重量收率(從原料計)為107.8％。
權(quán)利要求
1.一種液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于使用鈷鹽、錳鹽、含溴有機化合物作為催化劑；醋酸鈉、苯甲酸鈉、碳酸鈉、碳酸銨作為緩蝕劑、中和劑；醋酸為溶劑，在加壓和加熱條件下，用空氣氧化單氯代鄰二甲苯，生成的單氯代鄰苯二甲酸經(jīng)加熱脫水成酐后，精餾獲得高純度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐。
2.如權(quán)利要求1所述液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于催化劑是指可以溶于醋酸中的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于催化劑是醋酸鈷、醋酸錳和四溴乙烷，其原子比例是Co∶Mn∶Br=1∶0.1-2∶1-10。
4.如權(quán)利要求3所述液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于催化劑的總濃度范圍是1-50克/升。
5.如權(quán)利要求1所述液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于緩蝕劑、中和劑是指溶解在醋酸中的化合物。
6.如權(quán)利要求5所述液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于緩蝕劑、中和劑是醋酸鈉、苯甲酸鈉、碳酸鈉、碳酸銨。
7.如權(quán)利要求7所述液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于緩蝕劑、中和劑的總濃度范圍為1.0～8.0毫克/升。
8.如權(quán)利要求1所述液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于醋酸溶劑的純度范圍是80-100％。
9.如權(quán)利要求1所述液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于反應壓力范圍在0.5-3.0Mpa，反應溫度在150-300℃之間。
10.如權(quán)利要求1所述液相空氣氧化單氯代鄰二甲苯生產(chǎn)單氯代苯酐的方法，其特征在于粗產(chǎn)品的脫溶劑和脫水是利用加熱的方法完成的，其反應溫度為150-250℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)單氯代苯酐的方法,以單氯代鄰二甲苯為原料,經(jīng)液相空氣氧化生成單氯代鄰苯二甲酸,加熱脫溶劑和水生成粗單氯代苯酐。經(jīng)減壓精餾獲得高收率和高純度的4－氯代苯酐和3－氯代苯酐。單氯代鄰二甲苯是指3－氯代鄰二甲苯或4－氯代鄰二甲苯或兩者的混和物。該方法生產(chǎn)的單氯代苯酐收率高、純度高、對設備腐蝕小、空氣污染輕。
文檔編號C07B61/00GK1295999SQ9912252
公開日2001年5月23日 申請日期1999年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月11日
發(fā)明者任永昌, 梁若先, 鄧明志, 蔡魯航 申請人:黑龍江省石油化學研究院