專利名稱：從3,4－環(huán)氧－1－丁烯衍生的聚醚二元醇和醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些新的聚醚化合物。更具體地講，本發(fā)明涉及含有下列重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚醚二元醇和醇
本發(fā)明還涉及在酸催化劑和羥基起始物存在的條件下，從3，4-環(huán)氧-1-丁烯聚合制備本發(fā)明聚醚化合物的方法。
P.D.Bartlett等人在J.Am.Chem.Soc.，70，926(1948)的文章中揭示了對3，4-環(huán)氧-1-丁烯用硫酸催化的甲醇分解制備1-羥基-2-甲氧基-3-丁烯的方法。A.M.Ross等人在J.Am.Chem.Soc.，104，1658(1982)的文章中揭示了對3，4-環(huán)氧-1-丁烯的酸催化劑的水解來制備3，4-二羥基-1-丁烯和1，4-二羥基-2-丁烯的混合比率為96/4的混合物的方法。在上述的文章中，并沒有涉及包括殘基(1)和(2)的聚合物，其中所給出的反應(yīng)還使用了大量的親核試劑。
對3，4-環(huán)氧-1-丁烯的聚合反應(yīng)以及共聚合反應(yīng)都是已知的。美國專利2,680,109號揭示了對不飽和1，2-環(huán)氧化物，包括3，4-環(huán)氧-1-丁烯，在有四氯化錫和少量的水的存在下進行聚合的方法。英國專利869,112號和美國專利3,031,439號及3,417,064號都揭示了用含有少量水的碳酸鍶作為催化劑的3，4-環(huán)氧-1-丁烯與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的共聚合。
美國專利3,158,705號，3,158,581號和3,158,591號都揭示了用與水預(yù)反應(yīng)的三烷基化鋁化合物作為催化劑，對3，4-環(huán)氧-1-丁烯聚合而得到僅含有殘基(1)的聚醚的方法。這些專利還揭示用與水預(yù)反應(yīng)的三烷基化鋁化合物作為催化劑，對3，4-環(huán)氧-1-丁烯與環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和表氯醇的共聚合反應(yīng)。美國專利3,509,118號揭示僅含有殘基(1)的不飽和聚醚二醇的制備方法，即用與水預(yù)反應(yīng)的三乙基化鋁在苯中對3，4-環(huán)氧-1-丁烯聚合制備大分子量聚醚，再用正-丁基鋰裂解而制備的方法。
美國專利3,133,905號揭示了在壓力樹脂反應(yīng)器中用固體氫氧化鈉作為催化劑，并用乙二醇作為起始物的將少量的3，4-環(huán)氧-1-丁烯與環(huán)氧乙烷共聚和的反應(yīng)。該專利還揭示了用三氟化硼作為催化劑的將少量3，4-環(huán)氧-1-丁烯與四氫呋喃共聚合的反應(yīng)。然而，在該反應(yīng)中只有大約三分之二可反應(yīng)的3，4-環(huán)氧-1-丁烯被加入到共聚醚中，而且也沒有給出其中的重復(fù)單位結(jié)構(gòu)。S.S.Ivanchev，et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，2051-2059(1980)，研究了3，4-環(huán)氧-1-丁烯與三氟化硼醚合物的均聚合反應(yīng)，并揭示了其中的終止速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長速率，使得很多的3，4-環(huán)氧-1-丁烯沒有參加反應(yīng)。我們對這一化學(xué)反應(yīng)的研究也證實了這一結(jié)果，即得到的是產(chǎn)率低的熱穩(wěn)定性差的白色的物質(zhì)，而且可溶于氯仿的部分只含有殘基(1)。美國專利3,468,847號揭示了用氟化銫作催化劑的對3，4-環(huán)氧-1-丁烯、六氟丙酮、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚合反應(yīng)。
Tsuruta等人在Macromol.Chem.，111，236-246(1968)的文章中揭示了用與水預(yù)反應(yīng)的二乙基鋅對3，4-環(huán)氧-1-丁烯進行聚合，高分子量的聚醚的產(chǎn)率是54％，并且僅含有殘基(1)。Tsuruta等人還揭示了從3，4-環(huán)氧-1-丁烯中分離出3％的聚醚，并且用非復(fù)合的二乙基鋅作為催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中，用紅外光譜探查到了存在著內(nèi)部雙鍵(殘基(2))的證據(jù)。而我們的研究結(jié)果中沒有可以分離的聚合物。
美國專利2,570,601號揭示了對3，4-環(huán)氧-1-丁烯的熱引發(fā)的聚合得到了硬性的黃色樹脂以及少量的粘性的黃色油狀物。該專利還揭示了對3，4-環(huán)氧-1-丁烯與α-甲基苯乙烯的共聚合反應(yīng)，得到的是脆性的、純凈的琥珀色熱塑樹脂。美國專利2,582,708號揭示了基團誘發(fā)的3，4-環(huán)氧-1-丁烯與馬來酐的共聚合反應(yīng)。美國專利2,720,530號揭示了由過量的正丁醛和過氧化苯引發(fā)的3，4-環(huán)氧-1-丁烯的乙烯基聚合反應(yīng)所獲得的僅含有殘基(2)的不飽和聚醚的殘存物。美國專利5,013,806號、5,071,930號和5,071,931號揭示了由以基團誘發(fā)制備3，4-環(huán)氧-1-丁烯和馬來酐交替共聚物，其中的共聚物包括殘基(1)和殘基(2)與馬來酐衍生的二基團的交替。
在一系列的文章[P.Kubisa，Makromol.Chem.，MacromolSymp.，13/14，203(1988)；K.Brzezinska，et al.，Makromol.Chem.，Rapid Commun.，7，1(1986)；M.Bednarek，et al.，Makromol.Chem.，Suppl.，15，49(1989)；T.Biedron，et al.，Makromol.Chem.，Macromol Symp.，32，155(1990)]中有關(guān)于在存在著醇的條件下由活化的單體進行的環(huán)氧乙烷的陽離子聚合，其中的增長是把質(zhì)子化了的單體加到正在增長的大分子的羥基末端。這一方法已經(jīng)顯示出是可用于對環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和表氯醇進行聚合的方法，并且可以對分子量進行良好的控制以及降低環(huán)低聚物的產(chǎn)生。這些文章揭示出在所述的條件下對環(huán)氧丙烷進行聚合時所得到的聚醚二醇含有伯羥基及仲羥基的比例分別為45∶55。但是這些文章都沒有揭示出使用它們所揭示的條件將活化的單體與3，4-環(huán)氧-1-丁烯進行聚合會產(chǎn)生含有殘基(1)和(2)并且主要(如果不是全部)為伯羥基的共聚物。
所有的這些先有技術(shù)文件都沒有揭示出我們的在本文中詳細(xì)描述的新的聚醚化合物以及產(chǎn)生這種化合物的方法。
本發(fā)明提供的聚醚化合物包括n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其中n+m的總數(shù)為2-70，n/(n+m)為0.70-0.95，也就是說殘基(1)占有殘基(1)和(2)的摩爾總數(shù)的70-95摩爾百分，其中殘基(1)和(2)具有下列結(jié)構(gòu)
聚醚化合物可以用于制備或組合成表面活性劑和已知聚醚聚合物衍生的組合物的類似物。
制備上述聚醚化合物的方法被認(rèn)為是一種新的方法，包括在有催化數(shù)量的酸性化合物和羥基起始物存在的條件下對3，4-環(huán)氧-1-丁烯進行聚合來獲取在前一段所述的聚醚化合物。起始化合物可以選自各種的親核試劑，例如在PCT公開的國際申請WO89/02883中揭示的羥基化合物。起始化合物優(yōu)選各種有機羥基化合物，例如醇類；多元醇，即含2-6個羥基的多羥基化合物，以及羥基為末端的聚合物，例如以羥基為末端的聚醚和聚酯聚合物。當(dāng)以醇作為起始物時，所得到的聚合產(chǎn)物在其鏈的一端為羥基(以羥基為末端)，因此是一種聚合醇。在該聚合物鏈的另一端是以起始物醇的殘基為末端的，例如具有-O-R1的殘基，其中R1是醇的殘基，優(yōu)選烷基，不超過20個碳原子。當(dāng)以多羥基化合物作為起始物時，則聚合物就從起始物的至少2個羥基開始增長，因而所獲得的聚合物是一種多羥基聚合物。多羥基起始物的殘基可以由-O-R2-O-代表，其中R2是多羥基起始物的殘基。
適宜的醇包括低分子量的有機醇和聚合醇，可以是直鏈的或支鏈的脂肪族、環(huán)脂族或芳香族醇。雖然可以使用仲醇和叔醇，但優(yōu)選的是伯醇。一些典型的適用的醇起始物包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基-己醇、正癸醇、十八烷醇、十六烷醇、烯丙醇、芐醇、苯酚、甲苯酚等。典型的適用的二醇起始物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，4-二羥-2-丁烯、3，4-二羥-1-丁烯、苯二醇例如氫醌和間苯二酚，等等。典型的可適用的聚合醇和聚合二醇包括聚乙二醇、聚乙二醇一甲基醚、聚丙二醇、聚丙二醇一丁基醚、聚(四甲基醚)二醇等等。低分子量的羥基為末端的聚酯也可以作為羥基起始化合物。典型的適用的多羥基化合物包括甘油、淀粉、蔗糖、葡萄糖、季戊四醇等等。水也可作為起始物。含有2-6個碳原子的二醇，即其中R2是含有2-6個碳原子的亞烷基的二醇，是優(yōu)選的起始物。在本發(fā)明方法中可以使用的酸催化劑選自強酸，例如硫酸；高氯酸，氟硼酸；強酸性陰離子交換樹脂，例如大孔樹脂(Amberlystresins)；氟磺酸，如含有至多6個碳原子的全氟代烷基磺酸，例如三氟甲基磺酸、氟磺酸和全氟代磺酸聚合物例如全氟磺酸樹脂(Nafion resins)。雖然強酸一般都可以有效地進行3，4-環(huán)氧-1-丁烯和起始物的反應(yīng)，但是大多數(shù)的強酸都顯示出有限的活性并且導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量低。最有效的，因而也是最優(yōu)選的催化劑是全氟代烷基磺酸和三氟甲基磺酸，特別是經(jīng)過低溫碾磨至60-100目(平均直徑為170-250微米的顆粒)的Nafion NR-50全氟代磺酸樹脂，可得自C.G.Processing of Rockland，Delaware。所用酸性催化劑的數(shù)量可以根據(jù)不同的條件而發(fā)生不同的變化，例如反應(yīng)條件以及所選用的強酸的種類。在成批生產(chǎn)的方法中，催化劑的用量一般為起始物摩爾量的0.5-1.5摩爾百分。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進行，例如惰性有機溶劑，烴、氯化烴等。這些溶劑的具體實例包括苯、甲苯、二甲苯、庚烷、二氯甲烷和氯仿等。
本發(fā)明的方法可在溫度為0-150℃間進行，溫度的選取依據(jù)所選的起始物、溶劑和催化劑決定，優(yōu)選的范圍是20-60℃。反應(yīng)壓力對本發(fā)明的方法來講并不是十分重要的，因此，本發(fā)明方法是在接近于環(huán)境壓力的條件下進行，當(dāng)然，稍微高于或低于環(huán)境壓力的條件也可以被使用。
在本發(fā)明方法的運行中，主要反應(yīng)物即3，4-環(huán)氧-1-丁烯是被加到酸性催化劑親核性起始化合物以及溶劑的混合物中。3，4-環(huán)氧-1-丁烯可以一次性加入，但優(yōu)選的是緩慢的或分次地加入到催化劑和起始物的混合物中。分次加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯單體會使得聚合物的分子量被分次提高，因此就可以通過計算單體對起始物的化學(xué)計量而達(dá)到對分子量的控制。所得產(chǎn)物的分子量可以在很大的范圍內(nèi)變化，但是一般都將產(chǎn)物的分子量控制在大約500-3000以使所獲得的聚合物可被用作縮合聚合物的中間產(chǎn)物。為了控制反應(yīng)的熱量、控制產(chǎn)物的分子量以及分子量分布，并且使負(fù)作用為最小，就優(yōu)選緩慢地加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。聚合反應(yīng)一般都是非常快的，并且在加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯后迅速完成，或者在加入，3，4-環(huán)氧-1-丁烯后的16個小時內(nèi)完成，其變化是依據(jù)3，4-環(huán)氧-1-丁烯加入的速率、溫度和催化劑活性所決定的。
從以上所述的方法中可以明顯地看出本發(fā)明的聚醚聚合物包括3，4-環(huán)氧-1-丁烯殘基以及少量的或大量的親核起始化和物的殘基。例如如果所用的聚合起始物是羥基為末端的聚氧化烯聚合物，并且3，4-環(huán)氧-1-丁烯殘基的重復(fù)單位數(shù)比較低，則聚合物中3，4-環(huán)氧-1-丁烯殘基的含量就可能低于10重量百分。另一方面，如果所使用的起始物是低分子量化合物例如甲醇、乙二醇或水，則3，4-環(huán)氧-1-丁烯殘基的含量就可能大于聚合物的99重量百分。聚合物一般都含有至少80重量百分的3，4-環(huán)氧-1-丁烯殘基，優(yōu)選至少90重量百分的3，4-環(huán)氧-1-丁烯殘基。起始化合物殘基一般占有聚醚聚合物總重量的至少1重量百分(當(dāng)以水作為起始物時，為至少0.5重量百分)。
本發(fā)明提供的聚醚化合物優(yōu)選包括n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其中m+n的總數(shù)為7-50，n/(n+m)為0.70-0.95。這些聚合物的進一步特征是至少95％的終端羥基是伯羥基(而不是仲羥基)。本發(fā)明聚醚的NMR檢測沒有探查到任何作為末端的仲羥基。一般而言，伯羥基(及其聚合物)在縮聚合反應(yīng)中具有更強的反應(yīng)性。聚醚聚合物通常的多分散值都低于4，優(yōu)選在1-2.5的范圍。最優(yōu)選的聚醚聚合物是其n+m為10-30。優(yōu)選的聚醚含有以聚醚化合物總重量計為5-20重量百分的羥基起始物殘基，優(yōu)選的殘基是-O-R2-O-，其中R2是2-6個碳原子的亞烷基。
本發(fā)明的新的聚醚聚合物的制備以及其方法的運作都有以下的實施例給以進一步的說明。NMR譜是在NMR質(zhì)譜儀上的300或400MHz獲得的，樣品溶于含有四甲基硅作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的氘化氯仿或氘化丙酮。n/(n+m)值是由對殘基(1)和殘基(2)的整合性質(zhì)子NMR吸收進行比較而確定的，基中的殘基(1)和(2)如下所述
所有報導(dǎo)的數(shù)值都僅與所加入的3，4-環(huán)氧-1-丁烯單體相關(guān)，因此并不包括起始物的結(jié)果。
絕對分子量分布是用尺寸排除色譜(SEC)及粘度計在四氫呋喃中選用4個10μm PLgel混合床柱測定的。絕對分子量是從粘度數(shù)據(jù)以及由窄的分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一校正曲線而計算出來的。n+m的數(shù)值是依據(jù)SEC確定的平均分子量數(shù)而確定的。羥基數(shù)是根據(jù)反應(yīng)樣品與乙酸酐而得到的乙酸滴定值而確定的。
實施例1將二氯甲烷(80mL)，1，4-丁二醇(3.62g，40.0mmole)和3滴三氟甲磺酸裝入一個置于氬氣氛中的并裝有熱電偶，機械攪拌器，隔膜和有氬氣入口的三頸300mL圓底燒瓶中。開始攪拌，反應(yīng)燒瓶用水和冰的0-5℃的冷卻浴進行冷卻。用液體泵以9毫升/小時的速率加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯(40mL，500mmole)。3，4-環(huán)氧-1-丁烯的加入完成以后，移去冷卻浴使反應(yīng)溶液升溫至室溫。加入固體氧化鈣(約1克)攪拌混合物數(shù)小時使酸得到中和。然后，將混合物過濾并蒸發(fā)得到35克純凈的無色油狀物。其n+m約為17，n/(n+m)為0.85；Mn＝1270，Mw/Mn＝1.94；羥基數(shù)＝100.5。
實施例2重復(fù)實施例1的過程，不使用溶劑，用冷卻水使反應(yīng)溫度保持在20-30℃之間，必要時可加入少量冰塊。得到純凈的無色油狀物，其n+m約為18，n/(n+m)為0.86；Mn＝1305，Mw/Mn＝2.00；羥基數(shù)＝97.18。NMR分析沒有顯示出存在著仲羥基的證據(jù)。
實施例3將1，4-丁二醇(21.6g，0.240mole)和10滴三氟甲磺酸溶于250mL二氯甲烷，裝入一個置于氬氣氛中的并裝有熱電偶，機械攪拌器，隔膜和有氬氣入口的回流冷凝器的三頸1L圓底燒瓶中。開始攪拌，用液體泵以60克/小時的速率加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯(471g，6.72mole)。反應(yīng)溫度開始增至約42℃，對溶劑進行平緩的回流，再繼續(xù)升溫至58℃并完成3，4-環(huán)氧-1-丁烯的加入。將反應(yīng)溶液冷卻并攪拌1小時。反應(yīng)混合物用水洗兩次，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發(fā)得到468克淡黃色油狀物，其n+m約為29，n/(n+m)約為0.83；Mn＝2100，Mw/Mn＝2.64；羥基數(shù)＝46.09。
實施例4將1，4-丁二醇(0.90g，0.010mole)和1滴三氟甲磺酸溶于10mL甲苯，裝入一個置于氮氣氛中的并裝有冷凝器的燒瓶中。開始攪拌，用油浴將反應(yīng)溶液加溫至100℃。用液體泵以0.15毫升/分鐘的速率加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯(9.1g，0.13mole)。完成加入后，冷卻反應(yīng)溶液并攪拌15分鐘。反應(yīng)混合物用水洗兩次，用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發(fā)得到8.0克黑色油狀物，其n+m約為14，n/(n+m)約為0.74；Mn＝950，Mw/Mn＝2.16；羥基數(shù)＝95.0。
實施例5將3，4-二羥基-1-丁烯(0.88g，0.010mole)和1滴三氟甲磺酸溶于10mL二氯甲烷，裝入一個置于氮氣氛中的燒瓶中，用冷水浴使其溫度保持在18℃。在攪拌的條件下用液體泵以0.15毫升/分鐘的速率逐滴加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯(9.1g，0.13mole)。加入完成后，冷卻并攪拌15分鐘。反應(yīng)混合物用5％碳酸鈉水洗，用無水碳酸鈉干燥，過濾，蒸發(fā)得到8.6克純凈的無色油狀物，其n+m約為14，n/(n+m)約為0.87；Mn＝1400，Mw/Mn＝1.68。對這一聚醚產(chǎn)物的13C NMR分析和J-溶解的NMR分析的結(jié)果表明所存在的終端羥基基本上都是伯羥基，因為沒有檢測到仲羥基的存在。
實施例6重復(fù)實施例5的過程，以0.18克(0.010mole)的水作為起始物而替代1，4-丁二醇，得到8.6克純凈的無色油狀物，其n+m約為15，n/(n+m)約為0.86；Mn＝1320，Mw/Mn＝1.51。對這一聚醚產(chǎn)物的13C NMR分析和J-溶解的NMR分析的結(jié)果表明所存在的終端羥基基本上都是伯羥基，因為沒有檢測到仲羥基的存在。
本發(fā)明在以上參照最優(yōu)選的實施例給出了詳細(xì)的描述，但是應(yīng)理解的是，在本發(fā)明的實質(zhì)和精神的范圍內(nèi)，還會有很多的變型和修飾。
權(quán)利要求
1.一種制備聚醚聚合物的方法，該聚醚聚合物含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，n+m的總值為2-70，n/(n+m)為0.70-0.95，而且殘基(1)和(2)具有下列結(jié)構(gòu)
其中的殘基(1)和(2)占聚合物組成的至少80％(重量)，而且至少95％以上的終端羥基為伯羥基，該方法包括在有催化量的酸性催化劑和親核起始化合物存在的條件下對3，4-環(huán)氧-1-丁烯進行聚合，其中的酸性催化劑選自含不多于6個碳原子的全氟代烷基磺酸，全氟代磺酸樹酯及親核性起始化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的酸性催化劑是含有不超過6個碳原子的全氟代烷基磺酸，反應(yīng)溫度是0-100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括在有(i)催化量的三氟甲磺酸或全氟代磺酸樹脂，和(ii)水、有機羥基起始化合物、或它們的混合物存在下，對3，4-環(huán)氧-1-丁烯在20-60℃進行聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的3，4-環(huán)氧-1-丁烯是被緩慢地或分次地加入到三氟甲磺酸、含有2-6個碳原子的二醇和惰性有機溶劑的混合物中。
全文摘要
本發(fā)明揭示了在有酸性催化劑和親核性起始化合物存在的條件下對3,4－環(huán)氧－1－丁烯進行反應(yīng)或聚合而獲得的新的聚醚聚合物。該聚醚聚合物包括n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元,其n+m為2—70,n/(n+m)在0.70—0.95的范圍內(nèi),而且殘基(1)和殘基(2)的結(jié)構(gòu)式如上所示。
文檔編號C07C43/178GK1261077SQ9912510
公開日2000年7月26日 申請日期1999年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月18日
發(fā)明者小詹姆斯·C·瑪塔亞巴斯, 斯蒂芬·N·琺玲 申請人:伊斯特曼化學(xué)公司