專利名稱：制備euo型結(jié)構(gòu)沸石的方法及其作為催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有結(jié)構(gòu)為EUO型的沸石的新方法。使用本發(fā)明方法合成的結(jié)構(gòu)類型為EUO的沸石包括EU-1和TPZ-3型沸石。這些沸石通常具有下列通式(無(wú)水的形式)0-20R2O0-10T2O3100XO2，其中R代表單價(jià)的陽(yáng)離子或者化合價(jià)陽(yáng)離子n的1/n，T代表至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中的元素，X代表硅和/或鍺。
結(jié)構(gòu)為EUO型的沸石，如EU-1和TPZ-3沸石通常是這樣合成的，即在含水介質(zhì)中，在作為結(jié)構(gòu)劑的有機(jī)化合物存在下，該有機(jī)化合物包含烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，將至少一種硅石和/或鍺和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素混合。該混合物通常保持在某一溫度直到沸石結(jié)晶。
本發(fā)明還涉及一種基于結(jié)構(gòu)為EUO型的沸石的催化劑，所述的沸石是使用上述新的合成方式獲得的，以及涉及一種制備所述的催化劑的方法。本發(fā)明也涉及一種在基于結(jié)構(gòu)為EUO型的沸石催化劑存在下同分異構(gòu)含8個(gè)碳原子的芳族化合物(也被稱為“芳族的C8片斷(cuts)”)的方法。
將乙苯同分異構(gòu)成二甲苯需要存在VIII族金屬。基于絲光沸石和VIII族金屬的優(yōu)選配方所產(chǎn)生的催化劑，對(duì)于該催化劑來(lái)說(shuō)，側(cè)反應(yīng)仍然是不可忽視的。能夠引用的例子是萘開環(huán)反應(yīng)，接著或者裂化或歧化和C8芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移作用，這導(dǎo)致不需要的芳族化合物形成。如此發(fā)現(xiàn)新的更精選的催化劑具有特別重要性。
具有結(jié)構(gòu)為EUO型的EU-1沸石，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述過(guò)，其具有一維的多微孔的結(jié)構(gòu)，孔徑為4.1×5.7(1＝1埃＝10-10M)(“Atlas of Zeolite StructureTypes”，W.M.Meier and D.H.Olson.第4版，1996).而且，N.A.Briscoe等人在他們的文章觀察沸石中陳述過(guò)(1988，8，74)此種一維的所槽具有的深度為8.1埃和直徑為6.8×5.8埃的測(cè)向的凹處。在歐洲專利EP-A-0042226中已經(jīng)描述過(guò)合成EU-1沸石的方法及其物理—化學(xué)特性。合成方式包括在結(jié)構(gòu)劑存在下，將硅和/或氧化鍺以及選自鋁、鐵、鎵和硼的至少一種元素的氧化物混合，該試劑包括至少一種具有通式R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，所述的衍生物的降解產(chǎn)物或者所述的衍生物的前體。烷基化衍生物的前體是與乙醇或者鹵代烷結(jié)合的相關(guān)的二胺。
EP-A-0 051 318涉及TPZ-3沸石，按照“Atlas of Zeolite Structure Types”，(W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996年)，該沸石與EU-1沸石具有相同的結(jié)構(gòu)類型。在大于80℃的溫度下，將可溶解的堿金屬化合物、1，6-N，N，N，N′，N′N′-六甲基六亞甲基二銨化合物、可提供硅元素的化合物和可提供礬土的化合物混合來(lái)制備該沸石。
本發(fā)明涉及一種制備具有結(jié)構(gòu)為EUO型的沸石材料的新方法，該方法是在至少一種烷基化聚亞甲基二銨α-ω衍生物前體存在下來(lái)進(jìn)行的，該前體用作結(jié)構(gòu)劑，選自一元胺。本發(fā)明還涉及所述沸石在催化劑中的用途，該催化劑還包括至少一種周期表中的VIII族元素和至少一種粘合劑。所述的催化劑可被用于同分異構(gòu)含有8個(gè)碳原子的芳族化合物的方法中。
本發(fā)明的方法可以減少在形成混合物后沸石結(jié)晶時(shí)間，可以降低成本。而且，當(dāng)合成沸石時(shí)，使用本發(fā)明結(jié)構(gòu)劑的前體提高了安全性，所述的前體比結(jié)構(gòu)劑本身或現(xiàn)有技術(shù)中的前體危險(xiǎn)性更小，且也可以減少反應(yīng)的成本，所述的前體比結(jié)構(gòu)劑本身或現(xiàn)有技術(shù)的前體便宜。
這樣，令人驚訝地，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以使用結(jié)構(gòu)劑的特殊前體為特征合成沸石可以產(chǎn)生上述列舉的優(yōu)點(diǎn)，即關(guān)于時(shí)間、安全性和反應(yīng)成本的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及一種合成具有結(jié)構(gòu)為EUO型的沸石材料的方法，包括在液體介質(zhì)中，存在至少一種用作結(jié)構(gòu)劑的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的前體條件下，將至少一種選自硅和鍺的元素源和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T源混合。通常保持該混合物在某一溫度下直到沸石結(jié)晶。本發(fā)明的特征在于使用至少一種選自一元胺的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的前體。
用作結(jié)構(gòu)劑的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物具有下列通式R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6其中n為3-14，R1-R6可以完全相同或不同，并可以代表包含1-8個(gè)碳原子的烷基或羥烷基基團(tuán)；最多5個(gè)R1-R6基團(tuán)可以是氫。
本發(fā)明的方法除了選自一元胺的結(jié)構(gòu)劑前體外，通常使用任何合適的前體引入其它結(jié)構(gòu)劑基團(tuán)獲得季銨化合物。這些前體是F-R-F’型，其中F和F’是相同的或不同的起始基團(tuán)如乙醇官能團(tuán)或鹵化物。例如，可以選擇另外的前體，該前體至少是一種選自烷烴二醇和二鹵化烷烴的化合物。
可以將本發(fā)明結(jié)構(gòu)劑的前體和其它前體一起在反應(yīng)容器中預(yù)加熱，或可以將它們與其它反應(yīng)物混合。可以在沸石制備的任何時(shí)刻引入該前體。
優(yōu)選地，在加入需要合成沸石的其它反應(yīng)物之前，將結(jié)構(gòu)劑前體優(yōu)先地引入溶液中。
在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，將至少一種沸石的晶種S加入反應(yīng)介質(zhì)中是可以有利的。可以加入具有EUO沸石結(jié)構(gòu)類型的晶種或其它結(jié)構(gòu)類型的可使用的和便宜的沸石晶種，如具有結(jié)構(gòu)類型LTA、FAU、MOR或MFI的沸石。這些晶種可以加速EUO沸石從反應(yīng)混合物中結(jié)晶速度?？梢栽诜惺铣傻娜魏螘r(shí)間引入所述晶種。優(yōu)選在使用晶種合成EUO沸石的任意情況下，至少包含其它反應(yīng)物的混合物的部分均化作用之后加入所述的晶種。
在進(jìn)一步的特殊實(shí)施方案中，獨(dú)立或與前面實(shí)施方案不同，將至少一種堿金屬或銨鹽P加入反應(yīng)介質(zhì)中是有利的。可以列舉的例子是強(qiáng)酸基團(tuán)如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽，或者弱酸基團(tuán)如有機(jī)酸基團(tuán)，例如檸檬酸鹽或醋酸鹽。這些鹽可以加速EUO沸石從反應(yīng)混合物中結(jié)晶速度。
含水反應(yīng)混合物通常具有下列摩爾組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾) 至少10OH-/XO2(摩爾/摩爾)0.002-2.0Q/XO2(摩爾/摩爾) 0.002-2.0Q/(M++Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1.0H2O/XO2(摩爾/摩爾) 1-500P/XO2(摩爾/摩爾) 0-5S/XO2(克/克) 0-0.1優(yōu)選地，反應(yīng)混合物具有下列的組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾) 至少12OH-/XO2(摩爾/摩爾)0.005-15Q/XO2(摩爾/摩爾) 0.005-1.5
Q/(M++Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1.0H2O/XO2(摩爾/摩爾) 3-250P/XO2(摩爾/摩爾) 0-1S/XO2(克/克) 0.0005-0.007且更優(yōu)選地，該反應(yīng)混合物具有下面的組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾) 至少15OH-/XO2(摩爾/摩爾)0.01-1Q/XO2(摩爾/摩爾) 0.01-1Q/(M++Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1.0H2O/XO2(摩爾/摩爾) 5-100P/XO2(摩爾/摩爾) 0-0.25S/XO2(克/克) 0.001-0.04其中X是硅和/或鍺，T是至少選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳；M+代表一種堿金屬或銨離子；Q代表上述引用的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，通過(guò)相應(yīng)適當(dāng)前體引入，含有一元胺；S代表沸石晶種，以其干燥的、煅燒的或交換形式表示；P代表堿金屬或銨鹽。
M和/或Q可以以氫氧化物或無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽的形式存在，以滿足OH-/XO2標(biāo)準(zhǔn)為條件。
本發(fā)明的特征在于使用至少一種選自一元胺的前體引入包含烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑。術(shù)語(yǔ)“一元胺”是具有胺官能團(tuán)的任何有機(jī)化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明前體選自每分子含有1-18個(gè)碳原子、優(yōu)選每分子含有1-8個(gè)碳原子的烷基胺。烷基胺可以是伯、仲或叔胺。更特別地，前體可以選自叔胺。
優(yōu)選的原料前體包括那些產(chǎn)生優(yōu)選的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物、優(yōu)選產(chǎn)生烷基化的六亞甲基二銨衍生物和尤其產(chǎn)生甲基化的六亞甲基二銨衍生物、更優(yōu)選具有通式(CH3)N+(CH2)6N+(CH3)3的1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六亞甲基二銨鹽的前體，如鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽。例如，選自一元胺的本發(fā)明的前體是三甲胺，其它的前體是二溴己烷。
優(yōu)選的堿金屬(M+)是鈉。優(yōu)選的元素T是鋁。優(yōu)選的元素X是硅。
硅源可以是正常用于沸石合成的任何硅源，例如固體粉狀硅石、硅酸、膠態(tài)硅石或溶解硅石?？梢允褂玫姆蹱罟枋ǔ恋砉枋?，特別是從堿金屬硅酸鹽溶液中沉淀而獲得的沉淀硅石，例如Rhone-Poulenc生產(chǎn)的Zeosil或Tixosil，煙塵硅石如Degussa生產(chǎn)的硅石氣凝膠和Cabot生產(chǎn)的Cabosil，以及硅膠?？梢允褂镁哂懈鞣N顆粒分析的膠態(tài)硅石，例如Dupont生產(chǎn)的商標(biāo)為“LUDOX”和Monsanto生產(chǎn)的商標(biāo)為“SYTON”的膠態(tài)硅石?？梢蕴貏e使用的溶解硅石是市售的每摩爾堿金屬氧化物中含有0.5-0.6和優(yōu)選含有2.0-4.0摩爾SiO2的可溶玻璃或硅酸鹽，以及將硅石溶解于堿金屬氫氧化物、氫氧化季銨或其混合物中獲得的硅酸鹽。
更有利的是，鋁源是鋁酸鈉，但是它可以是鋁、鋁鹽，例如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽，乙醇化鋁或優(yōu)選以已水合的或可水合的形式存在的鋁本身，例如膠態(tài)的鋁、假的勃姆石、勃姆石、γ礬土或三羥化物。
可以使用上述引用的原料混合物。也可以使用硅和鋁的混合原料，例如無(wú)定形的硅石一礬土或某種粘土。
反應(yīng)混合物通常在自生的壓力下、任意加入一種氣體如氮?dú)?，?5-250℃溫度下引起反應(yīng)，直到形成沸石催化劑。根據(jù)反應(yīng)物、加熱的方式和混合物不同，工作溫度和攪拌的程度不同，這可能花費(fèi)1分鐘到幾個(gè)月的時(shí)間，攪拌是隨意的但是是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢詼p少反應(yīng)時(shí)間。
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在過(guò)濾器上收集固相，并沖洗，然后準(zhǔn)備后序的操作，如干燥、煅燒和離子交換。
為了獲得氫形式的EUO沸石，可以使用酸特別是強(qiáng)礦物酸如鹽酸、硫酸或硝酸，或者與銨化合物如氯化銨、硫酸銨或硝酸銨進(jìn)行離子交換。通過(guò)用離子交換溶液稀釋一次或多次進(jìn)行離子交換。在離子交換前后或兩個(gè)離子交換步驟之間，優(yōu)選在離子交換之前煅燒EUO沸石，除去所有吸附的有機(jī)物質(zhì)，條件是這有利于離子交換。
按照通常的規(guī)則，可以使用一種或多種任何金屬陽(yáng)離子，特別是IA、IB、IIA、IIB、IIIA和IIIB(包括稀土金屬)、VIII(包括貴重金屬)族的金屬代替EUO沸石的離子，也可以使用鉛、鋅和鉍代替(周期表是“物理和化學(xué)手冊(cè)”，第76版中所示的周期表)。使用任何含有適量離子的水溶性鹽進(jìn)行離子交換。
本發(fā)明也涉及使用本發(fā)明方法制備的EUO沸石的用途，在精煉和石油化學(xué)領(lǐng)域中作為吸附劑應(yīng)用于控制污染、作為分子篩應(yīng)用于分離和作為酸性固體應(yīng)用于催化劑。
例如，當(dāng)它用作催化劑時(shí)，可以將使用本發(fā)明方法合成的EUO沸石與可以是惰性或催化活性的無(wú)機(jī)基團(tuán)，以及與活性相結(jié)合。無(wú)機(jī)基團(tuán)可以僅僅作為粘合劑存在保持小顆粒的沸石與不同已知形式的催化劑(擠塑制品、珠粒、粉末)在一起，或者可以作為稀釋劑加入對(duì)方法施加轉(zhuǎn)化度，否則以太高的速度進(jìn)行該方法會(huì)導(dǎo)致催化劑堵塞，增加焦炭形成的結(jié)果。典型的無(wú)機(jī)稀釋劑是催化劑載體材料如硅石、不同形式的鋁和高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、海泡石、硅鎂土、漂白土，合成多孔材料如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2，SiO2-BeO，SiO2-TiO2或這些化合物的結(jié)合。
結(jié)構(gòu)類型為EUO的沸石也可以與至少一種其它沸石結(jié)合，用作為主要的活相或添加劑。
無(wú)機(jī)基團(tuán)可以是不同化合物的混合物，特別是惰性相和無(wú)機(jī)相。
通過(guò)離子交換、用選自Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir陽(yáng)離子或氧化物和選自周期表中的其它任何元素浸漬方法，將金屬相單獨(dú)引入到沸石，單獨(dú)無(wú)機(jī)基團(tuán)或無(wú)機(jī)基團(tuán)—沸石整體中。
具有結(jié)構(gòu)類型為EUO的沸石組成的催化劑組合物可以應(yīng)用到異構(gòu)化作用、烷基轉(zhuǎn)移作用和歧化作用、烷基化作用和脫烷基化作用、水合作用和脫水作用、低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)、環(huán)化作用、芳構(gòu)化、裂解和加氫裂化、氫化和脫氫作用、重整、氧化、鹵化、胺合成、加氫脫硫和加氫脫氮、催化除去氮的氧化物、醚形成和烴的轉(zhuǎn)化，和也可以應(yīng)用到有機(jī)化合物的一般合成中，這些反應(yīng)涉及飽和與不飽和的脂肪烴、芳烴、含氧有機(jī)化合物和含氮和/或硫的有機(jī)化合物，以及含其它官能團(tuán)的有機(jī)化合物。
更為特別地，本發(fā)明涉及一種用于異構(gòu)芳香C8化合物的催化劑。本發(fā)明的催化劑，形成珠?；驍D塑制品，含有·至少一種具有一個(gè)EUO結(jié)構(gòu)的沸石，例如EU-1沸石、其特征在于在合成期間，使用至少一種選自一元胺的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的前體，并使用上述方法；·至少一種周期表VIII族的金屬，優(yōu)選選自鈀和鉑組成的族，更優(yōu)選鉑；
·至少一種粘合劑，優(yōu)選礬土；·任選至少一種金屬，選自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIIB族元素，優(yōu)選錫和銦；·任選，硫；所述的催化劑其特征在于它是使用新的方法來(lái)合成具有上述結(jié)構(gòu)類型EUO的沸石。
更精確地說(shuō)，使用本發(fā)明方法制備的催化劑，形成珠粒或擠塑制品，相對(duì)于催化劑的重量包括·1-90％，優(yōu)選3-60％和更優(yōu)選4-40％(重量)的至少一種具有結(jié)構(gòu)類型為EUO的沸石，其使用新的合成方式獲得，包括至少一種選自鍺和硅的元素X，和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和鎂，優(yōu)選鋁和硼的元素T，X/T原子比為5或更多。所述的沸石至少部分是酸性形式，即以氫(H+)形式，鈉含量使Na/T原子比小于0.5，優(yōu)選小于0.1，更優(yōu)選小于0.02；·0.01-2％和優(yōu)選0.05-1.0％(重量)的至少一種金屬選自周期表的VIII族，優(yōu)選選自鉑和鈀，更優(yōu)選鉑。
·任選地，0.01-2％、優(yōu)選0.05-1.0％(重量)的至少一種金屬選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族，優(yōu)選選自錫和銦；·任選，硫，其量是使硫原子的數(shù)量與沉積的VIII族金屬原子的數(shù)量的比為0.5-2，包括極限的量；·補(bǔ)足到100％重量的至少一種粘合劑，優(yōu)選礬土。
對(duì)于技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的并使用本發(fā)明描述的合成方式獲得的具有EUO型結(jié)構(gòu)的任何沸石都適用于使用本發(fā)明方法制備的催化劑。因此，例如被用作基礎(chǔ)來(lái)制備所述催化劑的沸石可以是具有有關(guān)X/T比所需要的特性而合成的EU-1沸石。然后，通?？梢赃M(jìn)行煅燒，隨后在至少一種NH4NO3溶液中進(jìn)行至少一種離子交換，以獲得具有較多或較少的殘余鈉含量的沸石。
在使用本發(fā)明方法制備催化劑中的粘合劑(或基團(tuán))通常由至少一種成分組成，該成分選自粘土、氧化鎂、礬土、硅石、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和硅石—礬土。也可以使用木炭。粘合劑優(yōu)選為礬土。
在本發(fā)明的催化劑中，具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，例如EU-1沸石，是至少部分、優(yōu)選完全為其酸性形式，即以氫形式(H+)，鈉含量?jī)?yōu)選使Na/T原子比為小于0.5，優(yōu)選小于0.1，更優(yōu)選小于0.02。
可以在制備過(guò)程中的任何時(shí)間，在形成之前或之后，并以任何順序，以相同的方法或使用不同的技術(shù)引入金屬。而且，在不同金屬的沉積之間可以進(jìn)行中間處理，如煅燒和/或還原。
將至少一種VIII族元素引入到沸石中或粘合劑上，優(yōu)選在成型前或者成型后引入粘合劑上。
一種優(yōu)選的方法包括生產(chǎn)基團(tuán)和沸石的混合物，接著成型。接著通常在250-600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，包括兩極限溫度。在此煅燒之后，引入至少一種選自周期表VIII族的元素，優(yōu)選選擇性地沉積在粘合劑上。實(shí)施時(shí)，按照技術(shù)人員已知的方式，通過(guò)控制所述的沉積期間的參數(shù)，如用來(lái)進(jìn)行所述沉積前體的性質(zhì)，將總量大于90％的所述的元素沉積在粘合劑上。任選地，加入至少一種選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。在催化劑制備的任何階段分別加入或至少在一個(gè)步驟中同時(shí)加入選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。當(dāng)分別加入選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的至少一種元素時(shí)，優(yōu)選在加入VIII族元素之前加入。
優(yōu)選將至少一種VIII族元素沉積在沸石—粘合劑混合物上，該混合物是已經(jīng)通過(guò)技術(shù)人員所熟知的任何方法形成的。例如使用干燥浸漬步驟、過(guò)量浸漬或離子交換進(jìn)行這種沉積。可以使用任何前體沉積這些元素。例如，優(yōu)選使用六氯鉑酸和/或六氯鈀酸在競(jìng)爭(zhēng)劑(competing agent)如鹽酸存在下進(jìn)行陰離子交換。使用這種前體實(shí)施時(shí)，總量大于90％的金屬被沉積在粘合劑上，且通過(guò)構(gòu)成優(yōu)選的制備方法的催化劑顆粒它具有好的分散性和好的宏觀分布。
也可以任選地引入至少一種選自周期表中IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的其它金屬?？梢允褂眉夹g(shù)人員所熟知的任何沉積技術(shù)和任何前體引入至少一種附加的金屬。
制備催化劑的一種優(yōu)選方法，其使用本發(fā)明方法所制備的，包括在基體(通常是將至少一種酸和粉狀基體混合得到的)的潮濕凝膠，如礬土中將沸石研磨到使產(chǎn)生的料漿獲得好的均勻性所需要的時(shí)間，大約10分鐘，然后將該料漿通過(guò)沖模形成直徑為0.4-4mm(包括兩邊界)的擠塑制品。然后在烘箱中，例如以大約120℃干燥幾個(gè)小時(shí)，和例如在大約500℃下煅燒2個(gè)小時(shí)后，例如在競(jìng)爭(zhēng)劑(如鹽酸)的存在下用六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換沉積至少一種元素如鉑，接著例如在大約500℃下將所述的沉積煅燒2小時(shí)。
鉑通常是以六氯鉑酸的形式引入基體中，但是對(duì)于所有的貴重金屬來(lái)說(shuō)可以含有氨的化合物或其它化合物如氯鉑酸銨、二羰基二氯化鉑、六氫氧基鉑酸、氯化鈀、硝酸鈀。
在本發(fā)明中，例如，可利用氨化合物來(lái)使用至少一種鉑族的貴金屬。在這種情況下，貴金屬將被沉積到沸石上可以引用的鉑包括通式為Pt(NH3)4X2的羥化四甲銨鉑II鹽；通式為Pt(NH3)6X4的六亞甲基四胺鉑IV鹽；通式為(PtX(NH3)5)X3的鹵化五氨鉑IV鹽；通式為PtX4(NH3)2的四氯二胺鉑N鹽；以及鉑與聚鹵酮和通式為H(Pt(acac)2X)的鹵化物的絡(luò)合物；X選自氯、氟、溴和碘的鹵素，X優(yōu)選是氯，acac代表衍生自乙酰丙酮的基團(tuán)C5H7O2。
優(yōu)選使用上述引用的有機(jī)金屬化合物任一項(xiàng)的水溶液或有機(jī)溶液通過(guò)浸漬引入選自鉑族的貴重金屬。在所用的有機(jī)溶劑中，可以引用烷烴、環(huán)烷烴或芳烴，以及每分子中含有1-12個(gè)碳原子的鹵化有機(jī)化合物。例如正庚烷、甲基環(huán)己烯、甲苯和氯仿。也可以使用溶劑混合物。
另外，可以通過(guò)化合物，如氯化物、溴化物和硝酸鹽，IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的烷基化物，例如錫和銦、烷錫、硝酸銦和氯化銦引入任選地選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的附加金屬。
也可以以至少一種有機(jī)化合物的形式引入這種金屬，該化合物選自所述的金屬絡(luò)合物，特別是金屬的聚酮絡(luò)合物和金屬烴基如金屬烷基、環(huán)烷基、芳香基、烷基芳香基和芳基烴基。對(duì)于后者，使用所述金屬的有機(jī)金屬化合物溶解在有機(jī)溶劑中的溶液有利于引入該金屬。也可以使用金屬有機(jī)鹵化物?？梢砸玫奶厥饨饘倩衔镌阱a的情況下是四丁基錫，對(duì)銦來(lái)講是三苯基銦。
浸漬的溶劑選自每分子含有6-12個(gè)碳原子的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴化合物，和每分子含有1-12個(gè)碳原子的鹵代有機(jī)化合物。例子包括正庚烷、甲基環(huán)己烷和氯仿。也可以使用上述定義的溶劑混合物。
也可以引入至少一種選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的金屬。在制備過(guò)程中的任何時(shí)間可以任意引入這些其它的金屬，優(yōu)選在沉積一種或多種VIII族金屬之前引入。如果在貴重金屬之前引入這種金屬，那么使用的金屬化合物通常選自金屬鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽。在水溶液中有利于引入金屬。然而，也可以以有機(jī)金屬化合物如四丁基錫溶液的形式引入。這種情況下，在引入至少一種貴重金屬之前，要在空氣中進(jìn)行煅燒。
本發(fā)明的催化劑通常是這樣形成的，以致于優(yōu)選將催化劑成型為擠塑制品或珠粒來(lái)適合于其應(yīng)用。
制備催化劑通常是這樣完成的通常在大約250-600℃的溫度下(包括兩端點(diǎn))，煅燒大約0.5-10小時(shí)，優(yōu)先干燥，在室溫到250℃的溫度下，優(yōu)選在40-200℃的溫度下于烘箱干燥。優(yōu)選在升溫進(jìn)行煅燒步驟所需要的溫度期間進(jìn)行所述的干燥步驟。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑中含有硫時(shí)，或者催化反應(yīng)之前在原位或者異位，將硫引入含有上述金屬的成型、煅燒催化劑。經(jīng)還原之后可以任選地進(jìn)行硫化處理。使用原位硫化時(shí)，如果催化劑仍然未被還原，那么在硫化之前進(jìn)行還原反應(yīng)。使用異位硫化時(shí)，進(jìn)行還原反應(yīng)，接著再硫化。在氫存在的條件下，使用技術(shù)人員所熟知的任何硫化劑，如二甲基硫化物或硫化氫進(jìn)行硫化反應(yīng)。例如在氫存在下，用含有二甲基硫化物的進(jìn)料處理催化劑，其濃度使硫/金屬原子比為1.5。然后在噴入進(jìn)料之前(氫氣流存在下)，將催化劑在大約400℃下保持大約3小時(shí)。
本發(fā)明也涉及在含有用本發(fā)明方法制備的沸石催化劑存在下，異構(gòu)由二甲苯和(有可能)乙苯混合物構(gòu)成的芳香C8片斷(cuts)的方法。
使用本發(fā)明方法制備的催化劑用于異構(gòu)芳香C8片斷(cuts)，該片斷(cuts)僅僅包括二甲苯(類)，或僅僅包括乙苯，或包括二甲苯(類)和乙苯的混合物。在下列的操作條件下進(jìn)行該方法·在300-500℃的溫度下(包括端點(diǎn)溫度)，優(yōu)選在320-450℃下(包括端點(diǎn)溫度)，和更優(yōu)選在340-430℃下(包括端點(diǎn)溫度)進(jìn)行；·氫分壓在0.3-1.5MPa下(包括端點(diǎn)壓力)，優(yōu)選在0.4-1.2MPa下(包括端點(diǎn)壓力)，和更優(yōu)選在0.7-1.2MPa下(包括端點(diǎn)壓力)進(jìn)行；·總壓力為0.45-1.9MPa下(包括端點(diǎn)壓力)，優(yōu)選在0.6-1.5MPa下(包括端點(diǎn)壓力)；·空速，以每小時(shí)每千克催化劑引入的進(jìn)料的千克數(shù)表示，為0.25-30h-1(包括兩端點(diǎn))，優(yōu)選為1-10h-1(包括兩端點(diǎn))和更優(yōu)選2-6h-1(包括兩端點(diǎn))。
在本發(fā)明中所使用的催化劑，以機(jī)械強(qiáng)的擠塑制品或珠粒形式，由至少一種具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石如EU-1沸石、至少一種粘合劑、至少一種選自周期表VIII族金屬所構(gòu)成，所述沸石是由本發(fā)明描述的方式合成得到的，所述金屬優(yōu)選被沉積在粘合劑上，該催化劑在活性、選擇性和穩(wěn)定性方面長(zhǎng)時(shí)間具有極好的催化性能，用于轉(zhuǎn)化碳?xì)浠衔?，如異?gòu)芳香C8片斷(cuts)，即由二甲苯和(有可能)乙苯構(gòu)成的混合物。用來(lái)獲得此催化劑的EUO型沸石比現(xiàn)有技術(shù)描述EUO型沸石花費(fèi)的合成時(shí)間較短。此特殊的合成方式考慮到制造催化劑的成本優(yōu)勢(shì)，使用的前體比結(jié)構(gòu)劑本身便宜，且不會(huì)降低催化劑的催化特性。而且，前體比結(jié)構(gòu)劑安全，因此在合成期間提高了安全性。
通過(guò)下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1-7(對(duì)比例)用溴化六甲銨(1，6-六甲基六亞甲基二銨)作為有機(jī)結(jié)構(gòu)劑合成Si/Al比為15-100的EU-1沸石(或TPZ-3)。
合成混合物具有下列摩爾組成<
HxBr2＝溴化六甲銨＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2。
將溴化六甲銨(Fluka，97％)稀釋在80％形成凝膠所需要的水中，然后加入到膠態(tài)的硅溶膠(Ludox HS40，Dupont，40％SiO2)中，制備由硅石和結(jié)構(gòu)劑組成的溶液A。將固體氫氧化鈉(Prolabo，99％)和固體鋁酸鈉(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解在10％形成凝膠所需要的水中形成溶液B。邊攪拌邊將溶液B加入溶液A，然后加入剩余的水(10％)。進(jìn)行混合直到介質(zhì)均勻，再加入干燥的EU-1沸石原料。在125毫升高壓釜中，180℃下在自體的壓力下攪拌使所得到的混合物反應(yīng)。冷卻后，將該產(chǎn)品過(guò)濾，并用0.5升軟化水沖洗，然后在通風(fēng)的烘箱中于120℃下干燥。引入的反應(yīng)物的量示于下表中
HxBr2＝溴化六甲銨＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2。
X射線衍射的結(jié)果和化學(xué)分析示于表1。在180℃條件下用現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)劑與產(chǎn)生純EU-1晶種(100％+3結(jié)晶度)的Si/Al比為15-100的EU-1沸石晶種，以最大產(chǎn)率(大約5％)合成實(shí)施例2、3、5、6和7。實(shí)施例1相應(yīng)于沒(méi)有晶種的制備，且與實(shí)施例2相比生產(chǎn)EU-1沸石需要較長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間(125小時(shí)對(duì)96小時(shí))。實(shí)施例4主要生產(chǎn)出具有方英石的EU-1，因?yàn)樗c實(shí)施例3相比需要的結(jié)晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(96小時(shí)對(duì)72小時(shí))。
實(shí)施例8-13用六甲銨碘化物(1，6-六甲基六亞甲基二銨碘化物)前體作為含有二元胺(1，6-四甲基六亞甲基二胺和甲基碘化物)的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑合成Si/Al比為15-100的EU-1沸石(或TPZ-3)。
合成混合物具有下列摩爾組成
TMHMDA＝1-6四甲基六亞甲基二胺＝Me2N(CH2)6NMe2。
制備方法與實(shí)施例1-7描述的相同，將兩種原料前體、1-6四甲基六亞甲基二胺(Acros，99％)和甲基碘化物(Acros，99％)混合加入到80％凝膠形成所需要的水中。引入的反應(yīng)物量示于下表中<
TMHMDA＝1-6四甲基六亞甲基二胺＝Me2N(CH2)6NMe2。
X射線衍射的結(jié)果和化學(xué)分析示于表2。在180℃條件下用現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)劑與產(chǎn)生純EU-1晶種(100％±3結(jié)晶度)的Si/Al比為15-100的EU-1沸石晶種，以最大產(chǎn)率(大約5％)合成實(shí)施例9、10、11、12和13。實(shí)施例8相應(yīng)于沒(méi)有晶種的制備方法，且與實(shí)施例9相比生產(chǎn)EU-1沸石需要較長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間(122小時(shí)對(duì)96小時(shí))。
實(shí)施例14-20用六甲銨基碘化物(1，6-六甲基六亞甲基二銨碘化物)的特殊前體作為含有一元胺(三甲胺和二溴己烷)的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑合成Si/Al比為15-100的EU-1沸石(或TPZ-3)。
合成混合物具有下列摩爾組成<
DBH＝二溴己烷TMA＝三甲胺制備方法與實(shí)施例1-7描述的相同，將兩種原料前體、三甲胺(Acros，45％)和二溴己烷(Acros，99％)混合加入在80％凝膠形成所需要的水中。引入的反應(yīng)物量示于下表中
DBH＝二溴己烷TMA＝三甲胺X射線衍射的結(jié)果和化學(xué)分析示于表3。在180℃下用本發(fā)明特殊的結(jié)構(gòu)劑與產(chǎn)生純EU-1晶種(100％±3結(jié)晶度)的Si/Al比為15-100的EU-1沸石晶種，以最大產(chǎn)率(大約5％)合成實(shí)施例15、16、18、19和20。實(shí)施例14相應(yīng)于沒(méi)有晶種的制備方法，且與實(shí)施例15相比生產(chǎn)EU-1沸石需要較長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間(110小時(shí)對(duì)85小時(shí))。實(shí)施例17主要生產(chǎn)出具有少量的方英石的EU-1，因?yàn)樗c實(shí)施例16相比需要的結(jié)晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(82小時(shí)對(duì)65小時(shí))。
表1用現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)劑合成EU-1沸石
CRISTO方石英HxBr2＝溴化六甲銨＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2。XRD實(shí)施例1作為參考的X射線衍射XFX射線熒光性表2用現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑合成EU-1沸石<
>TMHMDA＝1-6四甲基六亞甲基二胺＝Me2N(CH2)6NMe2。XRD實(shí)施例1作為參考的X射線衍射XFX射線熒光性表3用本發(fā)明的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑前體合成EU-1沸石
CRISTO方石英DBH＝二溴己烷TMA＝三甲胺XRD實(shí)施例14作為參考的X射線衍射XFX射線熒光性EU-1合成概要表1、2和3給出的數(shù)據(jù)表明使用含有一元胺的特殊有機(jī)結(jié)構(gòu)劑前體合成EU-1沸石比現(xiàn)有技術(shù)方法合成的EU-1沸石結(jié)晶時(shí)間短，其產(chǎn)生成本優(yōu)勢(shì)。而且，在制備過(guò)程中加入沸石晶種還改進(jìn)了在結(jié)晶時(shí)間方面的性能。實(shí)施例21催化劑A的制備，與本發(fā)明不一致，含有實(shí)施例1的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實(shí)施例1描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，相對(duì)于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為14.2和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中在550℃下進(jìn)行干燥煅燒6小時(shí)。對(duì)于每次交換來(lái)說(shuō)，獲得的固體在10N NH4NO3溶液中于大約100℃下進(jìn)行三次離子交換步驟，每次4小時(shí)。
在這些處理結(jié)束時(shí)，相對(duì)于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.8和鈉含量為50ppm(重量)。
用礬土凝膠通過(guò)擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S1是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構(gòu)成。
獲得的載體S1在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，以便沉積相對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃下干燥12小時(shí)和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時(shí)。
生產(chǎn)的催化劑A含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實(shí)施例22催化劑B的制備，與本發(fā)明不一致，含有實(shí)施例2的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實(shí)施例2描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，相對(duì)于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為13.9和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中于550℃下進(jìn)行干燥煅燒6小時(shí)。對(duì)于每次交換來(lái)說(shuō)，獲得的固體在10NNH4NO3溶液中于大約100℃下進(jìn)行三次離子交換步驟，每次4小時(shí)。
在這些處理結(jié)束時(shí)，相對(duì)于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.5和鈉含量為45ppm(重量)。
用礬土凝膠通過(guò)擠出形成EU-1沸石，干燥和干燥空氣中煅燒后，載體S2是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構(gòu)成。
獲得的載體S2在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，以便沉積相對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃條件下干噪12小時(shí)和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下進(jìn)行煅燒1小時(shí)。
生產(chǎn)的催化劑B含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實(shí)施例23催化劑C的制備，與本發(fā)明一致，含有實(shí)施例14的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實(shí)施例14描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，相對(duì)于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為14.4和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中于550℃下進(jìn)行干燥煅燒6小時(shí)。對(duì)于每次交換來(lái)說(shuō)，獲得的固體在10NNH4NO3溶液中于大約100℃下進(jìn)行三次離子交換步驟，每次4小時(shí)。
在這些處理結(jié)束時(shí)，相對(duì)于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.7和鈉含量為30ppm(重量)。
用礬土凝膠通過(guò)擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S3是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構(gòu)成。
獲得的載體S3在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，以便沉積相對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃下干燥12小時(shí)和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時(shí)。
生產(chǎn)的催化劑C含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實(shí)施例24催化劑D的制備，與本發(fā)明一致，含有實(shí)施例15的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實(shí)施例15描述的合成EU-1沸石-樣，含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，相對(duì)于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為14.2和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中在550℃條件下進(jìn)行干燥煅燒6小時(shí)。對(duì)于每次交換來(lái)說(shuō)，獲得的固體在10N NH4NO3溶液中于大約100℃下進(jìn)行三次離子交換步驟，每次4小時(shí)。
在這些處理結(jié)束時(shí)，相對(duì)于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.6和鈉含量為40ppm(重量)。
用礬土凝膠通過(guò)擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S4是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構(gòu)成。
獲得的載體S4在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，以便沉積相對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃條件下干燥12小時(shí)和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時(shí)。
生產(chǎn)的催化劑D含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實(shí)施例25催化劑E的制備，與本發(fā)明不一致，含有實(shí)施例8的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實(shí)施例8描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，相對(duì)于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為14.2和鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中在550℃下進(jìn)行干燥煅燒6小時(shí)。對(duì)于每次交換來(lái)說(shuō)，獲得的固體在10N NH4NO3溶液中于大約100℃下進(jìn)行三次離子交換步驟，每次4小時(shí)。
在這些處理結(jié)束時(shí)，相對(duì)于干燥EU-1沸石而言，以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.7和鈉含量為40ppm(重量)。
用礬土凝膠通過(guò)擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S5是由含有10％重量的以H形式的EU-1沸石和90％礬土的直徑為1.4mm的擠塑制品構(gòu)成。
獲得的載體S5在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，以便沉積相對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃條件下干燥12小時(shí)和在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時(shí)。
生產(chǎn)的催化劑E含有10.0％以氫形式的沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實(shí)施例26催化劑F的制備，與本發(fā)明不一致，含有實(shí)施例9的EU-1沸石和0.3％重量的鉑所使用的原料與實(shí)施例9描述的合成EU-1沸石一樣，含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁，相對(duì)于EU-1沸石重量而言，其總Si/Al原子比為13.8，鈉含量為大約1.5％。
此EU-1沸石首先在空氣流中與550℃條件下進(jìn)行干噪煅燒6小時(shí)。對(duì)于每次交換來(lái)說(shuō)，獲得的固體在10N NH4NO3溶液中于大約100℃下進(jìn)行三次離子交換步驟4小時(shí)。
在這些處理結(jié)束時(shí)，相對(duì)于干燥EU-1沸石而言，以NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比為18.4，鈉含量為45ppm(重量)。
用礬土凝膠通過(guò)擠出形成EU-1沸石，干燥并且在干燥空氣中煅燒后，載體S6是由含有10％重量以H形式的EU-1沸石和90％礬土，其直徑為1.4mm的擠塑制品構(gòu)成。
獲得的載體S6在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，以便沉積相對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)0.3％重量的鉑。將含水的固體在120℃條件下干燥12小時(shí)，在干燥的空氣流中于500℃的溫度下煅燒1小時(shí)。
生產(chǎn)的催化劑F含有10.0％以氫形式的EU-1沸石、89.7％的礬土和0.3％的鉑。實(shí)施例27通過(guò)異構(gòu)芳香C8片斷(cuts)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑A、B、C、D、E和F的性能通過(guò)異構(gòu)主要含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的芳香C8片斷(cuts)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑A、B、C、D、E和F的性能。操作條件如下·溫度390℃；·總壓力15巴，(1巴＝0.1MPa)；·氫氣分壓12巴。
在氫氣存在下首先用濃度為硫/金屬的原子比為1.5含有二甲基二硫化物(DMDS)的原料處理催化劑。然后在氫氣氣流中將催化劑保持在400條件℃下3小時(shí)，然后注射該原料。
使用5克和同時(shí)沒(méi)有氫氣循環(huán)，在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)試催化劑。
根據(jù)它們的活性(通過(guò)對(duì)二甲苯和乙苯大體均衡，和乙苯轉(zhuǎn)化)和它們的選擇性(對(duì)二甲苯大體平衡時(shí)的凈損失)來(lái)比較催化劑。
副反應(yīng)導(dǎo)致三類的損失基本上由萘開環(huán)反應(yīng)接著裂化引起的烷烴損失；由含有8個(gè)碳原子(AC8)芳香族化合物的歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移作用形成芳香族化合物的損失；因?yàn)榉枷阕寤衔锏臍浠饔?，萘即含?個(gè)碳原子(N8)的環(huán)烷的損失。可以將N8回收，所以對(duì)由于裂化和歧化/烷基轉(zhuǎn)移的包括除N8外的萘的損失(其總和構(gòu)成凈損失)進(jìn)行了比較，以催化劑A的凈損失作為基礎(chǔ)100，與本發(fā)明不一致。
為了計(jì)算近似平衡(AEQ)，以相對(duì)于三種二甲苯異構(gòu)體來(lái)表示對(duì)二甲苯的濃度(％pX)。
近似平衡(AEQ)定義如下pXAEQ(％)＝100×(％pX流出物-％pX進(jìn)料)(％pX平衡-％pX進(jìn)料)裂化損失(P1)是C1-C8烷烴(PAR)形式的AC8損失。
P1(重量％)＝100×[(％PAR流出物×流出物的重量)-(％PAR進(jìn)料×原料重量)]/(％AC8進(jìn)料×原料的重量)歧化/烷基轉(zhuǎn)移作用損失(P2)是以除N8外的萘、甲苯、苯和C9+芳香族(OAN)形式的AC8損失。
P2(重量％)＝100×[(％OAN流出物×流出物重量)-(％OAN進(jìn)料-原料的重量)]/(％AC8進(jìn)料-原料的重量)損失P1和P2的總數(shù)代表凈損失。
在相同實(shí)驗(yàn)室條件下獲得表4所示的數(shù)據(jù)。
表4
從表4所示的結(jié)果可以看出本發(fā)明的催化劑C和D產(chǎn)生結(jié)果可與使用與本發(fā)明不一致的催化劑A、B、E和F獲得的結(jié)果是可以相比的。
而且，在較低的pX AEQ(大約95.5％)下通過(guò)改變進(jìn)料的質(zhì)量流速來(lái)比較這些催化劑。這些結(jié)果示于表5中。
表5
較低的相同實(shí)驗(yàn)室條件下的pX AEQ在表5中證實(shí)了表4中的前面結(jié)果并表明催化劑都具有選擇性。
在使用催化劑C和D的過(guò)程中獲得的活性和選擇性，基于具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，使用有機(jī)結(jié)構(gòu)劑的前體異構(gòu)芳香族C8片斷(cuts)來(lái)獲得的，其可與含有相同Si/Al比的EUO型結(jié)構(gòu)的沸石并使用合成方式獲得的催化劑的活性和選擇性相比，其中該過(guò)程中使用了現(xiàn)有技術(shù)描述的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑。在使用含有二銨的情況下也證實(shí)了這個(gè)結(jié)果。
最后，在實(shí)施例開始描述的試驗(yàn)條件下，持續(xù)時(shí)間400小時(shí)，在穩(wěn)定性方面對(duì)催化劑A、B、C、D、E和F進(jìn)行了比較。
從乙苯的轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)穩(wěn)定性。結(jié)果示于表6。
表6
可以看出六種催化劑A、B、C、D、E和F經(jīng)過(guò)400小時(shí)的去活作用是可比較的。
六種催化劑的催化特性(活性、選擇性和穩(wěn)定性)是可比較的。在制備這種催化劑中引入這種合成具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石的新方式，用于異構(gòu)芳香族C8片斷(cuts)，其在成本上有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵撉绑w便宜，而且可減少沸石合成時(shí)間，同時(shí)保持催化特性。而且，使用這些含有一元胺的結(jié)構(gòu)劑的前體限制了毒性的危險(xiǎn)。
權(quán)利要求
1.一種合成具有EUO型結(jié)構(gòu)沸石材料的方法，該沸石包含至少一種選自硅和鍺的元素X和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T，該方法包括含水混合物的反應(yīng)，該混合物包含至少一種元素X和至少一種元素T和至少一種結(jié)構(gòu)劑前體，該前體包括至少一種選自一元胺的烷基化的聚亞甲基α-ω二銨衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物具有下列通式R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6，其中n為3-14，和R1-R6可以完全相同的或不同，可代表包含1-8個(gè)碳原子的烷基或羥烷基基團(tuán)；最多5個(gè)R1-R6基團(tuán)可以是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物是烷基化六亞甲基二銨化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物是1，6-N，N，N，N′，N′N′-六亞甲基二銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中選自一元胺的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物是三烷基胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中選自一元胺的前體是三甲胺(TMA)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中使用了至少另外一種選自二鹵烷烴和烷烴二醇的烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述前體是二溴己烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中將至少一種沸石晶種加入到反應(yīng)混合物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中將至少一種鹽P加入到混合物中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾)至少10Q/XO2(摩爾/摩爾) 0.002-2.0OH/XO2(摩爾摩爾) 0.002-2.0Q/(M++Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1H2O/XO2(摩爾/摩爾) 1-500P/XO2(摩爾/摩爾) 0-5S/XO2(克/克) 0-0.1其中M+代表堿金屬或銨離子；和Q代表烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物，利用含一元胺的前體引入。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中X是硅和T是鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中在合成期間的任何時(shí)間可以引入烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物的前體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中在加入元素T和元素X之前將前體引入溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石的用途，用作吸附劑用于控制污染或用作分子篩用于分離。
17.一種催化劑，其中包括根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)合成的具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石或根據(jù)權(quán)利要求15的沸石。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑，其中包括至少一種選自周期表VIII族的元素和至少一種粘合劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的催化劑，其中包括至少一種選自鉑和鈀的元素。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19任一項(xiàng)的催化劑，其中包括至少一種選自周期表中IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20任一項(xiàng)的催化劑，其中包括硫。
22.一種制備權(quán)利要求17-21任一項(xiàng)的催化劑的方法，其中包括一種處理具有EUO型結(jié)構(gòu)合成沸石的步驟，一種將所述粘合劑和所述沸石混合然后形成所述混合物的步驟，以及一般在250-600℃溫度下進(jìn)行的煅燒步驟，可以能夠在任何時(shí)間進(jìn)行至少一種周期表VIII族的金屬的沉積。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，包括將催化劑成型為珠?；驍D塑制品。
24.根據(jù)權(quán)利要求17或21或權(quán)利要求22-23任一項(xiàng)制備的催化劑的用途，用于異構(gòu)含有8個(gè)碳原子的芳烴片斷的方法中，該方法是在300-500℃的溫度下，氫氣分壓為0.4-1.2MPa，總壓力為0.45-1.9MPa和空速為0.25-30h-1下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種選自硅和鍺的元素X和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T的EUO型結(jié)構(gòu)沸石的合成方法,包括至少一種X、T與有機(jī)化合物前體的含水混合物的反應(yīng),該有機(jī)化合物含至少一種烷基化聚亞甲基α－ω二銨衍生物,特征在于至少一種前體選自一元胺。也涉及沸石作為轉(zhuǎn)化含烴進(jìn)料的催化劑、控制污染吸附劑和分離分子篩的用途。還涉及EUO沸石作為異構(gòu)8個(gè)碳原子的芳族化合物催化劑的用途。
文檔編號(hào)C07C5/27GK1259399SQ9912771
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1999年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月2日
發(fā)明者L·魯洛, S·拉孔布, F·阿拉里奧, E·梅朗, F·科朗達(dá) 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司