專利名稱：液相加氫生產(chǎn)丁二醇的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1，4-丁二醇的方法，具體地說，本發(fā)明涉及γ-丁內(nèi)酯、琥珀酸酐酯或其混合物的混合相流催化加氫的應用。
從現(xiàn)有技術(shù)已知，已有幾種由4個碳原子的二羧酸酯作為原料來生產(chǎn)1，4-丁二醇(BDO)的方法。
在蘇聯(lián)專利400,567中，給出在280-300℃和300巴下，亞鉻酸銅催化的酯生成BDO的液相轉(zhuǎn)化。
在美國專利4,613,707中，給出在200℃和135巴下，使用主要含硼酸銅和硼酸鋁的催化劑，琥珀酸二乙酯生成BDO的轉(zhuǎn)化。
在美國專利2,079,414中，給出在300-400℃的溫度下，在亞鉻酸銅型催化劑上酯類的氣相加氫。
在美國專利204,944中，廣泛說明了使用亞鉻酸銅催化劑，酯的液相加氫和氣相加氫。在一個實施例中，描述了在207巴下琥珀酸丁酯的液相加氫。
在Davy Mckee Ltd.(英國)所有的美國專利4,584,419和4,751,334中，描述了幾種大規(guī)模生產(chǎn)BDO的方法，其中利用4個碳原子的二羧酸加氫。
在上述方法中，加氫反應在氣相中，在亞鉻酸銅型加氫催化劑存在下按兩個連續(xù)段進行。
根據(jù)屬于Davy Mckee Ltd.的方法，兩個加氫段的每一段都在以下數(shù)值范圍的操作條件下進行壓力 25-70巴溫度 150-200℃H2/酯比 100/1-800/1在屬于日本三菱公司的德國專利2,144,316中提到由γ-丁內(nèi)酯(GBL)合成1，4-丁二醇。該轉(zhuǎn)化過程在200-250℃和100-120巴下，在鎳-鈷催化劑上進行。
在比利時專利892,958中，給出GBL生成BDO的氣相加氫法，該法在15-30巴和200-230℃下，在銅-鋅氧化物為基礎的催化劑上進行。
在美國專利4,652,685中，描述了一種類似的方法，該法在氣相中，在40巴和210℃下，在鋇穩(wěn)定的亞鉻酸銅型催化劑上進行。
在德國專利3,903,563中，描述了這樣一種方法，其中反應壓力為60巴，并使用鈷-銅催化劑。
保持氣相或混合流動條件是絕對必要的，迄今對生產(chǎn)1，4-丁二醇提出的所有解決辦法都存在兩類問題，它們都顯著影響生產(chǎn)費用。
一類問題涉及需要大量的氫，如果與該氣體與原料反應的實際數(shù)量相比，它是太大了。另一類問題是需要在使用前還原催化劑，該操作也是費時的，因為在方法本身進行以前有時還原需一段很長的時間。
所以，本發(fā)明的一個目的是提出這樣一種生產(chǎn)1，4-丁二醇的方法，該法是快速的和低費用的，因為在這種催化劑中使用未還原的型式，并且使用比現(xiàn)有技術(shù)中任何專利的工藝目標和方法要少得多的氫。
這樣的目的通過這樣一種用γ-丁內(nèi)酯、琥珀酸酐酯或其混合物選擇性催化加氫生產(chǎn)丁二醇的方法來實現(xiàn)，其特征為，該法在60-100巴和160-250℃下，在至少兩個催化段中進行，在第一段的入口處存在液相。
參考附圖
，并從本發(fā)明優(yōu)選的但并非限制性實施方案的以下描述中，上述這些特點和其他一些特點是十分顯而易見的，附圖中示出生產(chǎn)方法的流程圖。
在本發(fā)明的工藝目標中，由GBL、琥珀酸酯或其混合物生產(chǎn)BDO；在適合的加氫催化劑存在下，在適合的反應壓力和溫度下，使用能得到高產(chǎn)率和高選擇性的催化劑進行混合相流加氫。
與所有在氣相中進行加氫來生產(chǎn)丁二醇的方法相比，本發(fā)明的工藝目標有更多的好處，因為后者只需要較少的氫，同時仍然可達到較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
而且，與上述專利文獻中描述的方法相比，大規(guī)模的反應可在達到明顯低費用的溫度和壓力下進行。
而且，如果與由馬來酐酯或琥珀酸酐酯生產(chǎn)GBL的方法相結(jié)合，本發(fā)明的方法是特別有利的。事實上，在GBL的生產(chǎn)方法中，與BGL一起，還生成GBL和未轉(zhuǎn)化的琥珀酸酯(例如琥珀酸二甲酯(DMS))組成的共沸混合物。這樣的混合物在本發(fā)明目的的方法中是一種近乎理想的原料。
使用琥珀酸酯，例如DMS作為原料，本發(fā)明的工藝目標是有充分根據(jù)的。琥珀酸酯可由相應的馬來酐酯加氫來得到。
所用的催化劑為銅-鋅氧化物型，都處于未還原的形式，它含有20-35％銅和25-40％鋅，其表面積不小于30米2/克。
同樣，也可使用亞鉻酸銅催化劑，它們含有40-50％氧化銅、40-50％氧化鉻、5-15％氧化鋇或氧化錳，其表面積都不小于20米2/克。
為了能在反應中控制溫度，最好讓反應在至少兩段中進行，在兩段之間用冷氫供料使之冷卻。
在第一段的入口處，氫與物料的摩爾比為10-100，優(yōu)選20-60；而在第二段的入口處，它為30-150，優(yōu)選50-100。
按液體計，總空速為0.1-1.0小時-1，優(yōu)選0.2-0.4小時-1。
該法的操作壓力為60-100巴，優(yōu)選75-90巴。
該法的操作溫度為160-250℃，優(yōu)選200-220℃。
附圖中示出該法的流程圖。給出的操作參數(shù)適用于由70∶30GBL和DMS混合物組成的原料。將進料混合物(線1)和來自分餾單元20的含GBL循環(huán)液體物流(線2)與經(jīng)預熱的氫物流(線3)混合，并送至在第一反應段4上方的液體-蒸汽分配器。在第一反應段4的末端處，通過注入冷氫(線5)來冷卻排出的液體-蒸汽混合物，并流過另一液體-蒸汽分配器后送到下一反應段6。整個反應條件和性能如下
壓力 80巴溫度 180-220℃H2物料摩爾比(1段) 30H2物料摩爾比(2段) 80催化劑 銅-鋅氧化物液時空速(LHSV) 0.35小時-1DMS轉(zhuǎn)化率 98％GBL轉(zhuǎn)化率 90％選擇性丁二醇 90.5％摩爾四氫呋喃 9.0％摩爾丁醇和其他副產(chǎn)物 0.5％摩爾反應器的流出物(線7)在換熱器8中冷卻，將熱量傳遞給循環(huán)的富氫物流，然后在換熱器9中冷卻，最后送入分離器11(線10)，在那里液體有機相與富含氫的氣相分離。分離器11的氣相(線13)經(jīng)壓縮機14壓縮，然后循環(huán)回反應操作過程。將一部分循環(huán)氣體放空(線15)，以避免惰性物質(zhì)的過量積累。
一部分(線5)經(jīng)壓縮的氣體(線16)和氫進料(線17)與反應段1的流出物混合，而另一部分(線18)在換熱器8和加熱器9中預熱，然后與物料(線1)和循環(huán)物料(線2)一起送入反應段1(4)。
將分離器11的液體有機相(線12)送入分餾單元20，在那里使未轉(zhuǎn)化的富GBL循環(huán)物流(線2)、THF(線21)、甲醇(線22)、水和輕質(zhì)有機副產(chǎn)物(線23)、重質(zhì)有機副產(chǎn)物(線24)和BDO(線25)分離。該法能以簡單且低費用的方式生產(chǎn)BDO和部分THF，并有很大的操作靈活性。該法使BDO和部分THF的生產(chǎn)成為可能。
本方法的低費用在使用本發(fā)明的工藝目標描述的BDO生產(chǎn)單元與GBL和THF單元相結(jié)合的情況下表現(xiàn)得特別突出，其中原料為馬來酐酯。
權(quán)利要求
1.一種用γ-丁內(nèi)酯、琥珀酸酐酯或其混合物的選擇性催化加氫生產(chǎn)丁二醇的方法，其特征為，它在至少兩個處于60-100巴和160-250℃的連續(xù)催化步驟中進行，以及在第一段的入口處存在液相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應在75-90巴和200-220℃下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一段的氫與物料摩爾比為10-100，而下一段或下幾段的氫與物料摩爾比為30-150。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應在這樣的摩爾比下進行，第一段入口處氫與物料的摩爾比為20-60，而下一段或下幾段入口處氫與物料的摩爾比為50-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過提供冷氫使各反應段之間的流體冷卻的方法來控制反應溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中琥珀酸酐酯的烷基含有1-4個碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中使用的催化劑為銅和鋅氧化物為基礎的催化劑，它含有20-35％銅和20-40％鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中催化劑的各組分為未還原形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8的方法，其中催化劑的表面積都不小于30米2/克。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4和5的方法，其中使用一種穩(wěn)定的亞鉻酸銅催化劑，它含有40-50％氧化銅、40-50％氧化鉻、5-15％氧化鋇或氧化錳。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中催化劑的所有組分為未還原的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求10和11的方法，其中催化劑的表面積都不小于20米2/克。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、3和7或9的方法，其中進料中的氫和酯混合物在總液時空速為0.1-1.0小時-1下與催化劑接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中反應在總液時空速為0.2-0.4小時-1下進行。
全文摘要
一種通過γ－丁內(nèi)酯、琥珀酸酐酯或其混合物的混合相催化加氫來生產(chǎn)1,4－丁二醇的方法。
文檔編號C07C29/149GK1255913SQ99800019
公開日2000年6月7日 申請日期1999年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月8日
發(fā)明者A·博托拉 申請人:潘托希米股份有限公司