專利名稱：茂金屬化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別簡單、方便和實用的制備茂金屬化合物的新方法；更準(zhǔn)確地說，涉及一種直接合成茂金屬的方法，其中，過渡金屬原子有至少一個σ配位體，所述配位體選自線性或支鏈、飽和或不飽和C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，任選含有Si或Ge原子。這些茂金屬諸如在烯烴聚合、低聚合和氫化反應(yīng)中用作催化劑組分，其與鋁氧烷和/或能夠形成烷基茂金屬陽離子的化合物結(jié)合使用。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中眾所周知以茂金屬和烷基鋁化合物或鋁氧烷(alumoxane)相結(jié)合為基礎(chǔ)的均相催化系統(tǒng)，該催化系統(tǒng)已廣泛應(yīng)用于烯烴聚合反應(yīng)中。例如歐洲專利申請EP 0 129 368公開了含有單、二和三環(huán)戊二烯基與過渡金屬元素的配位絡(luò)合物和鋁氧烷的催化劑；更準(zhǔn)確地說，所述配位絡(luò)合物是下述通式茂金屬化合物；(C5R1m)pR″s(C5R′m)MQ3-p式中(C5R′m)是任選取代環(huán)戊二烯基，其中R1可為氫，具有1～20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；或者在同一環(huán)戊二烯基上的兩個或四個取代基R′能夠形成一個或兩個含有4～6個碳原子的環(huán)；R″是橋連兩個環(huán)戊二烯基的二價自由基；M是屬于元素周期表4、5或6族的過渡金屬元素；p是0，1或2；s是0或1；m是0～5；以及σ配位體Q為彼此相同或不同的，可以是鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
在本領(lǐng)域已知的茂金屬中，中心金屬原子的σ配位體通常是鹵素，優(yōu)選氯；還已經(jīng)開發(fā)出茂金屬二烷基化合物，特別是二甲基化合物，它們被廣泛用作烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其與適宜的助催化劑結(jié)合使用，例如鋁氧烷和硼酸鹽，如[Ph3C]+[B(C6F5)4]-或[HN(n-Bu)3]+[B(C6F5)4]-。當(dāng)中心金屬原子的σ配位體是烷基或芳基時，通常按照包括下述步驟的方法制得上述茂金屬1)制備茂金屬二鹵化物，通常為茂金屬二氯化物，所使用的方法包括使適當(dāng)?shù)呐湮惑w與MX4反應(yīng)，其中X是鹵素(通常為TiCl4或ZrCl4)；2)使步驟(1)制得的茂金屬二鹵化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二烷基或二芳基配合物，所使用的方法包括借助于諸如烷基鋰、二烷基鎂的烷基化劑或相應(yīng)的格里雅試劑，用所要求的烷基或芳基取代連接到金屬原子的鹵素。
不過，上述茂金屬不能采用現(xiàn)有方法方便地合成；事實上，現(xiàn)有技術(shù)方法總包括合成茂金屬二鹵化物，隨后再將其轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物，這樣致使總收率不滿意，并且需要至少兩個工序。
E.Samuel等[有機金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，113(4)331～339，1976]敘述了雙芴基鋯二甲基的制備，包括在THF中于-78℃下用鋰芴基(由芴基與MeLi反應(yīng)制得)處理ZrCl4，隨后用MeLi處理這樣制得的雙芴基鋯二氯化物。該法的缺點是制得的終粗產(chǎn)品總收率低，以及需要二步反應(yīng)。
即使在橋連茂金屬的情況下，所得的反應(yīng)收率也低。例如F.Wild等(有機金屬化學(xué)雜志，28863～67，1985)敘述了具有亞乙基橋連配位體的手性柄型二茂鋯衍生物的合成；特別是，報告了采用雙(1-茚基)乙烷的二鋰鹽與ZrCl4反應(yīng)制備亞乙基雙(1-茚基)鋯二氯化物，收率約35％。I.M.Lee等[有機金屬化合物(Organometallics)，112115～2122，1992]得到了更好的結(jié)果，其制備的亞乙基雙(1-茚基)鋯二氯化物的收率為52％。
另外，M.Bochmann和S.J.Lancaster(有機金屬化合物，12(3)633～640，1993)報告了一種合成若干手性甲基二茂鋯和二茂鉿配合物的方法，尤其是將亞乙基雙(1-茚基)鋯二氯化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二甲基衍生物，其收率為21％。S.Rodewald和R.F.Jordan得到了更好的結(jié)果，其制備亞乙基雙(1-茚基)鋯二甲基的方法包括使相應(yīng)的二氯化物與Me2Mg在Et2O中進行反應(yīng)，隨后用二噁烷進行加工，該法的收率為90％[美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.，1164491～4492，1994)]。
所以，按照文獻方法，亞乙基雙(1-茚基)鋯二甲基最好不過可用二步反應(yīng)以不令人滿意的50％以下總收率(50×90/100＝46.8％)制得。
國際專利申請WO 96/19488敘述了一種制備茂金屬烷基化合物的方法，該方法包含，其中包括，使環(huán)戊二烯基配位體金屬鹽與全鹵化的4～6族過渡金屬化合物反應(yīng)的步驟，以及隨后使這樣制得的茂金屬二鹵化物與至少2摩爾當(dāng)量烷基化試劑進行反應(yīng)的步驟；在經(jīng)分離和精制工序之后，分離出茂金屬烷基化合物。
即使在這種情況下，仍需要兩個單獨的反應(yīng)步驟，以及茂金屬二鹵化物中間體分離步驟，這樣使最終收率顯著下降，并且使整個過程更繁復(fù)，更耗時。
所以，生產(chǎn)含有烴σ配位體的茂金屬衍生物的現(xiàn)有技術(shù)方法不適于用作烯烴聚合物催化劑組分的所述衍生物的可行實用大規(guī)模生產(chǎn)，已感到需要一種以良好收率生產(chǎn)上述茂金屬衍生物的更簡單更方便的實用方法。
發(fā)明概述申請人現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)一種制備通式(I)環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的新方法，(Cp)(ZR1m)n(A)rMLpL′q(I)式中(ZR1m)n是橋連Cp和A的二價基，Z是C，Si，Ge、N或P，以及R1基是彼此相同或不同的，為氫或者線性或支鏈，飽和或不飽和C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；Cp是取代的或未取代的環(huán)戊二烯基，任選連接到一個或多個含有4～6個碳原子、任選含有一個或多個雜原子的取代或非取代的、飽和的、不飽和的或芳環(huán)上；A是-O-，-S-，-N(R2)-，其中R2是氫，線性或支鏈、飽和或不飽和C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，或者A與Cp的含義相同；M是屬于元素周期表(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會版本)的3，4，5，6族或者鑭系或錒系的過渡金屬元素；取代基L彼此是相同或不同的，為單陰離子σ配位體，其選自線性或支鏈的、飽和或不飽和的C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，任選含有一個或多個Si或Ge原子；優(yōu)選取代基L是相同的；取代基L′彼此是相同或不同的，為鹵素或-OR5，其中R5具有與R1相同的含義；m為1或2，更準(zhǔn)確地說，當(dāng)Z為N或P時m為1，而當(dāng)Z為C、Si或Ge時m為2；n為整數(shù)0～4；r為0或1；當(dāng)r為0時n為0；p為整數(shù)1～3；q為整數(shù)0～2；當(dāng)r＝1時p+q等于金屬元素M的氧化態(tài)減2，當(dāng)r＝0時則減1，以及p+q≤4；所述方法包含以下步驟(1)使通式(Y-Cp)(ZR1m)n(A-Y)r配位體與至少(1+r+p)摩爾當(dāng)量通式LjB或LMgL′化合物反應(yīng)，其中Cp、A、Z、R1、m、n、p、r、L和L′具有上述含義；基Y是彼此相同或不同的，是適當(dāng)?shù)碾x去基團；B是堿金屬或堿土金屬元素；以及j是1或2，當(dāng)B是堿金屬元素時j等于1，當(dāng)B是堿土金屬元素時j等于2；以及(2)使步驟(1)制得的產(chǎn)物與至少1摩爾當(dāng)量通式ML′s化合物反應(yīng)，其中M和L′具有上述含義；s是相當(dāng)于金屬元素氧化態(tài)的整數(shù)，為3～6。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法能夠用簡單、快速且經(jīng)濟的方式制得金屬原子帶有一個或多個σ鍵合烴取代基的茂金屬化合物，其從適當(dāng)配位體開始采用一步法制得所要求的產(chǎn)物；另外，所述方法最終收率大大高于采用本領(lǐng)域已知方法可得到者；所以能夠方便地在工業(yè)上使用上述茂金屬化合物作為烯烴聚合催化劑組分。
在通式(I)茂金屬中，二價橋(ZR1m)n優(yōu)選自CR12、(CR12)2、(CR12)3、SiR12、GeR12、NR1和PR1，R1具有上述含義；更優(yōu)選，所述二價橋是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2。
可變的m是1或2；可變的n是0～4，當(dāng)n＞1時，諸如在-CH2O-、-CH2S-和-CH2-Si(CH3)2-二價橋中，原子Z能夠是彼此相同的或不同的。
π-鍵合到所述金屬元素M的配位體Cp，優(yōu)選自環(huán)戊二烯基，單-、二-、三-和四甲基環(huán)戊二烯基，4-叔丁基環(huán)戊二烯基；4-金剛烷基-環(huán)戊二烯基；茚基；單-、二、三和四甲基茚基；4，5，6，7-四氫茚基；芴基；5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基或N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基或N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮雜并環(huán)戊二烯-4-基；硫雜并環(huán)戊二烯-4-基；氮雜并環(huán)戊二烯-6-基；硫雜并環(huán)戊二烯-6-基；單-、二-、和三甲基氮雜并環(huán)戊二烯-4-基。
基團A優(yōu)選具有與Cp相同的含義，更優(yōu)選為環(huán)戊二烯基、茚基或四氫茚基。
優(yōu)選金屬元素M為Ti、Zr或Hf，更優(yōu)選為Zr。
優(yōu)選取代基L是相同的，選自C1～C7烷基、C6～C14芳基和C7～C14芳烷基，任選含有一個或多個Si或Ge原子；更優(yōu)選取代基L選自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苯甲基和-CH2Si(CH3)3。按照本發(fā)明適用的實施方案，L是甲基。
優(yōu)選取代基L′是Cl、Br或OR5，其中R5的含義如上所述，以及更優(yōu)選它是C1～C6烷基或C6～C10芳基；甚至更優(yōu)選L′選自Cl、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz。
整數(shù)n為0～4，和優(yōu)選為1或2。
當(dāng)n＝0及r＝1時，A唯一能夠具有Cp的含義；優(yōu)選Cp和A為五甲基環(huán)戊二烯基茚基或4，5，6，7-四氫茚基。通式(I)環(huán)戊二烯基化合物的非限制性的實例，其中n＝0和r＝1，是(Me3Cp)2MMe2(Me3Cp)2MMeCl (Me3Cp)2MPh2(Me3Cp)2MBz2(Me4Cp)2MMe2(Me5Cp)2MMe2(Me5Cp)2MPh2(Me5Cp)2MBz2(EtMe4Cp)2MMe2[(C6H5)Me4Cp]2MMe2(Et5Cp)2MMe2(Ind)2MMe2(Ind)2MMeCl(Ind)2MPh2(Ind)2MPhCl (Ind)2MBz2(Ind)2MBzCl(H4Ind)2MMe2(H4Ind)2MPh2(H4Ind)2MBz2[(Si(CH3)3Cp]2MMe2{[Si(CH3)3]2Cp}2MMe2and (Me4Cp)(Me5Cp)MMe2其中，Me＝甲基、Et＝乙基、Cp＝環(huán)戊二烯基、Ind＝茚基、H4Ind＝4，5，6，7-四氫茚基、Ph＝苯基、Bz＝苯甲基以及M具有上述含義。
當(dāng)n＝1或2和r＝1時，Cp和A彼此相同或不同，優(yōu)選為環(huán)戊二烯基、四甲基-環(huán)戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氫茚基，2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基，4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基，2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基或芴基；優(yōu)選(ZR1m)n為(CH3)2Si、CH2或C2H4。通式(I)環(huán)戊二烯基化合物的非限制性的實例，其中n＝1或2和r＝1，是Me2Si(Me4Cp)2MMe2Me2Si(Me4Cp)2MPh2Me2Si(Me4Cp)2MBz2Me2Si(Me4Cp)2MMeCl Me2C(Me4Cp)(MeCp)MMe2Me2Si(Ind)2MMe2Me2Si(Ind)2MPh2Me2Si(Ind)2MBz2Me2Si(Ind)2MMeClC2H4(Ind)2MMe2C2H4(Ind)2MPh2C2H4(Ind)2MBz2C2H4(H4Ind)2MMe2Ph(Me)Si(Ind)2MMe2Ph2Si(Ind)2MMe2Me2C(Flu)(Cp)MMe2Me2C(Flu)(Cp)MPh2Me2C(Flu)(Cp)MBz2C2H4(Me4Cp)2MMe2C2Me4(Ind)2MMe2Me2SiCH2(Ind)2MMe2Me2SiCH2(Ind)2MPh2Me2SiCH2(Ind)2MBz2C2H4(2-MeInd)2MMe2C2H4(3-MeInd)2MMe2C2H4(4，7-Me2Ind)2MMe2C2H4(4，7-Me2Ind)2MPh2C2H4(4，7-Me2Ind)2MBz2C2H4(5，6-Me2Ind)2MMe2C2H4(2-MeH4Ind)2MMe2C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MMe2C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MMe2C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MMe2C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MMe2C2H4(Benz[e]Ind)2MMe2Me2Si(2-MeInd)2MMe2Me2Si(4，7-Me2Ind)2MMe2Me2Si(5，6-Me2Ind)2MMe2Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MMe2Me2Si(2-MeH4Ind)2MMe2Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MMe2Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MMe2Me2Si(Benz[e]Ind)2MMe2Me2Si(Benz[e]Ind)2MPh2Me2Si(Benz[e]Ind)2MBz2andMe2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MMe2其中Me、Cp、Ind、Flu、Ph、Bz、H4Ind和M具有上述含義。
按照本發(fā)明的方法包括以下步驟(1)使通式(Y-Cp)(ZR1m)n(A-Y)r配位體與至少(1+r+p)摩爾當(dāng)量通式LjB或LMgL′化合物反應(yīng)，其中Cp、A、Z、R1、m、n、p、r、L和L′具有上述含義；基團Y彼此相同或不同，是適當(dāng)?shù)碾x去基團；B是堿金屬或堿土金屬元素；和j是1或2，當(dāng)B是堿金屬元素時j等于1，當(dāng)B是堿土金屬時j等于2。
(2)使從步驟(1)制得的產(chǎn)物與至少1摩爾當(dāng)量通式ML′s的化合物反應(yīng)，其中M和L′具有上述含義，和s是相當(dāng)于金屬元素氧化態(tài)的整數(shù)，為3～6。
通式(I)茂金屬化合物最后能夠從步驟(2)制得的反應(yīng)混合物分離出來，并任選按照一般方法進行精制。
所述方法能夠借助于非常實用方便的一步反應(yīng)，以很高收率制得通式(I)環(huán)戊二烯基茂金屬化合物。
在(Y-Cp)(ZR1m)n(A-Y)r配位體中，所述離去基Y優(yōu)選自-H、-SiR3和-SnR3，其中R基是C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
在反應(yīng)物ML′s中，優(yōu)選金屬元素M為Ti、Zr或Hf，和優(yōu)選取代基L′為相同的，選自-Cl、-Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz；可變的s為3～6，相當(dāng)于金屬元素M的氧化態(tài)。所述反應(yīng)物優(yōu)選自TiCl4、ZrCl4、HfCl4、ScCl3、YCl3、NbCl5、Ti(OEt)4、Ti(OPr)4、Ti(OBz)4、Zr(OEt)4、Zr(OPr)4、Zr(OBz)4、Zr(OEt)3Cl、Hf(OEt)4、Hf(OPr)4和Hf(OBz)4；即使是穩(wěn)定衍生物的形式也能應(yīng)用，例如ML′s的醚合物配合物，其易于在市場上購得。LjB和LMgL′是烷基化試劑，其中，優(yōu)選L是C1～C7烷基、C6～C14芳基、或C7～C14芳烷基，任選用Si和Ge取代，和更優(yōu)選L選自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苯甲基和-CH2Si(CH3)3；甚至更優(yōu)選，L為甲基。
在化合物L(fēng)jB中，B是堿金屬或堿土金屬元素，優(yōu)選為Li或Mg；j如已述的那樣，能夠是1或2。
化合物L(fēng)MgL′是格利雅試劑，其中Mg是鎂，L和L′具有上述含義；優(yōu)選L′是Cl或Br。
按照本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，所述烷基化劑是甲基鋰。
按照優(yōu)選實施方案，本發(fā)明方法在非質(zhì)子傳遞溶劑中進行，其或者是極性的或者是非極性的；優(yōu)選所述非質(zhì)子傳遞溶劑為芳族或脂族烴或醚，和更優(yōu)選其選自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二乙基醚、四氫呋喃或其混合物。
按照本發(fā)明方法的另一實施方案，在步驟(1)中，先將所述配位體(Y-Cp)(ZR1m)n(A-Y)r溶解于非質(zhì)子傳遞溶劑中，再把烷基化劑LjB或LMgL′加到所得溶液中；優(yōu)選該加入操作進行溫度為-100℃～+80℃，和更優(yōu)選為-80℃～-20℃，歷時5～45分鐘，更優(yōu)選10～20分鐘。優(yōu)選將烷基化試劑以在上述非質(zhì)子傳遞溶劑之一中的溶液的形式加入，和優(yōu)選采用緩慢滴加的方式。
優(yōu)選使這樣制得的反應(yīng)混合物，在攪拌下，在-10℃～+80℃下，更優(yōu)選在室溫下，進行反應(yīng)1～6小時，更優(yōu)選進行2～3小時。
在步驟(2)中，在與ML′s反應(yīng)之前，優(yōu)選將步驟(1)制得的混合物冷卻至-100℃～+80℃，更優(yōu)選-80℃～-70℃；然后，將ML′s以在上述非質(zhì)子傳遞溶劑之一中的溶液的形式，優(yōu)選戊烷，快速加到冷卻的混合物中。
然后使反應(yīng)混合物，在-100℃～+10℃下，優(yōu)選-50℃～0℃，進行反應(yīng)6小時～36小時，更優(yōu)選12小時～18小時。
按照本領(lǐng)域已知的一般方法能夠?qū)⑦@樣制得的通式(I)茂金屬化合物分離出來。能夠制得外消旋(rac)和內(nèi)消旋(meso)異構(gòu)體的混合物，能夠采用一般方法以高收率分離出純異構(gòu)體。所以，按照本發(fā)明的方法，采用方便的一步反應(yīng)，就能以非常高的收率制得所述茂金屬化合物的純異構(gòu)體(外消旋或內(nèi)消旋)。
采用按照本發(fā)明的方法制得的茂金屬化合物，在與鋁氧烷和/或有機金屬鋁化合物相接觸時，在烯烴均聚或共聚中是實用的，尤其是通式CH2＝CHR的α-烯烴，式中R為氫或C1～C20烷基，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。它們能夠便利地用于生產(chǎn)全同立構(gòu)、間同立構(gòu)或無規(guī)聚丙烯。
另外，它們在乙烯與諸如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯等的環(huán)烯烴和4，6-二甲基-1-庚烯的共聚中，或者在乙烯與諸如1，4-己二烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯的多烯共聚中，是有效的。
最后，它們能夠方便地用于烯烴低聚和氫化反應(yīng)。
上述茂金屬與以下通式鋁氧烷相結(jié)合形成適當(dāng)?shù)木酆洗呋到y(tǒng)

其中，取代基R3能夠是線性或支鏈、飽和或不飽和、C1～C20烷基、鏈烯基或烷芳基；或者與通式AlR43-zHz有機金屬鋁化合物和水相結(jié)合；在所述通式中，R4能是C1～C10烷基、鏈烯基或烷芳基，任選含有一個或多個Si或Ge原子。
在上述茂金屬的情況下，起助催化劑作用的特別適宜的鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)、三(2-甲基-(丙基)鋁氧烷(TIBAO)和2，4，4-三甲基-戊基鋁氧烷(TIOAO)。
有機金屬鋁的非限制性實例是三甲基鋁(TMA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2-甲基-丙基)鋁(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-己基)鋁、三(2，3-二甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-戊基)鋁、三(2，3-二甲基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁和三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)。
其他適宜的助催化劑是能夠形成茂金屬陽離子的、通式為Y+Z-的化合物，式中Y+是布朗斯臺德酸[例如Ph3C+或HN+(n-Bu)3]和Z-是非配價陰離子(例如[B(C6F5)4]-，為四-五氟苯基硼酸鹽)，其能夠穩(wěn)定活性催化劑物質(zhì)，并且具有足以被烯類基質(zhì)所代替的不穩(wěn)定性。
上述催化劑能夠附著在諸如二氧化硅、氧化鋁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯等惰性載體上使用，這樣特別適于氣相聚合。
聚合過程能夠在液相中進行，任選在惰性烴溶劑存在下，其或者是芳族(如甲苯)或者是脂族(如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環(huán)己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。聚合溫度一般為約0℃～約250℃，優(yōu)選為20～150℃。
出于說明并非限制的目的，現(xiàn)列出下述實例。
一般步驟和特性鑒定所有操作均采用傳統(tǒng)Schlenk-line技術(shù)在氮氣下進行。將溶劑自蘭Na-二苯甲酮羰游基(Et2O)和自AliBu3(戊烷和甲苯)蒸餾出，隨后貯存在氮氣氛圍中。MeLi(Aldrich)用作被容納。
所有化合物都用DPX 200 Bruker分光計進行1H-NMR分析(CD2Cl2，對照殘余CHDCl2的三重峰的中峰，在5.35ppm下；C6D6，對照殘余C6D5H，在7.15ppm下)。所有NMR溶劑在使用前均經(jīng)P2O5干燥并蒸餾。樣品制備使用標(biāo)準(zhǔn)惰性氛圍技術(shù)在氮氣下進行。
實例1外消旋-CH2(3-叔丁基-1-茚基)2ZrMe2的合成化合物外消旋-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrMe2，采用本發(fā)明方法，按照如下反應(yīng)方案，進行制備

配位體雙-(3-叔丁基-1-茚基)甲烷通過茚與甲醛的堿催化縮合作用進行制備，如歐洲專利申請No 97200933.6的實例3(a)和(b)所述。
在250ml Schlenk管中，使6.0g純雙(3-叔丁基-1-茚基)甲烷[分子量(MW)356，15.8mmol]溶解在120ml Et2O中，將溶液冷卻至-20℃。在連續(xù)攪拌下滴加45ml 1.6M MeLi的Et2O溶液(72mmol)歷時15分鐘。將所得溶液升至室溫并攪拌5小時。在約1.5小時之后，鋰鹽開始沉淀，最后形成橙色懸浮體。
將4.0g ZrCl4(MW233.03，17.0mmol)懸浮在120ml戊烷中。將兩種混合物都冷卻到-80℃，并將Li鹽Et2O溶液快速加到ZrCl4戊烷淤漿中；將所得混合物在-80℃下攪拌30分鐘。除去冷卻浴。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物一夜(約16小時)。將這樣得到的黑色混合物在減壓下進行干燥。將所得黑色粉末懸浮在100ml戊烷中，再轉(zhuǎn)移到裝有側(cè)管的(使溶劑能夠回流)過濾裝置中，把該系統(tǒng)，在其燒結(jié)物之上和之下，連接到底部接收瓶和頂部泡罩冷凝器。分離出100ml過濾過的戊烷溶液(A)，并用回流戊烷萃取剩余固體約6小時。將所得濾液加到以上戊烷溶液(A)中，在減壓下蒸發(fā)所得溶液至干燥，得到5.6g黃褐色粉末，其含有目的物外消旋-CH2(3-tBu-Ind)2ZrMe2，為主產(chǎn)物，混雜約5％其內(nèi)消旋異構(gòu)體，還含有一些聚合副產(chǎn)物。
用Et2O洗滌所述黃褐色固體，直至其成為黃色。排出Et2O洗液，干燥剩余物，得到由純外消旋-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrMe2(1HNMR分析)組成的黃色固體(收率＝30％)。H NMR(d，ppm，C6D6)CH3，s，-0.82，6H；tBu，s，1.39，18H；-CH2-，s，3.84，2H；Cp-H，s，5.49，2H；Ar，t，d，t，6.7-7.2，6H；d，7.7-7.8，2H.
比較例1外消旋-CH2(3-叔丁基-1-茚基)2ZrCl2的合成從配位體雙-(3-叔丁基-1-茚基)甲烷合成亞甲基-雙(3-叔丁基-1-茚基)鋯二氯化物，如歐洲專利申請No 97200933.6的實例3(c)所述，按照下述反應(yīng)方案進行

制得產(chǎn)物外消旋-CH2(3-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，收率為52％。
外消旋-CH2(3-叔丁基-1-茚基)2ZrMe2的合成申請人按照本領(lǐng)域已知的方法，將外消旋-CH2(3-叔丁基-1-茚基)2ZrCl2轉(zhuǎn)化成外消旋-CH2(3-叔丁基-1-茚基)2ZrMe2。
將3.06ml 1.6M(4.9mmol)甲基鋰Et2O溶液在-78℃下加到在50ml Et2O中含有1.2g(9.23mmol)外消旋-CH2(3-叔丁基-1-茚基)ZrCl2的溶液中，歷時約10分鐘。
在室溫下攪拌所得反應(yīng)混合物24小時，最終得到暗褐色溶液。然后在減壓下干燥反應(yīng)混合物，這樣分離出用戊烷萃取過的褐色固體；將濾液在減壓下蒸發(fā)至干燥，如此得到0.56g(收率51％)淡黃色固體，經(jīng)1H-NMR分析發(fā)現(xiàn)為化學(xué)純外消旋-CH2(3-叔丁基-1-茚基)2ZrMe2。
所以，從配位體雙-(3-叔丁基-茚基)甲烷制得了外消旋-CH2(3-叔丁基-1-茚基)ZrMe2，總收率為26.5％(52×51/100＝26.52)。所述收率遠遠低于按照本發(fā)明方法得到者，本發(fā)明方法還具有的巨大優(yōu)點是一步合成，而現(xiàn)有技術(shù)方法需要至少兩步反應(yīng)。
實例2亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二甲基的合成使用暗色玻璃器皿，將8.4ml 1.6M MeLi的Et2O溶液(13.44mmol)，在-70℃下，加到在30ml Et2O中含有1g 1，2-雙(4，7-二甲基-茚基)乙烷(3.2mmol)的溶液中，歷時約10分鐘。使該混合物緩慢升至室溫，并在攪拌下維持3個小時。觀察到混濁度增加，最終形成白色懸浮體。
將所述懸浮體冷卻至-80℃，向其中快速加入也先冷卻至-80℃的在30ml戊烷中有0.746g ZrCl4(3.2mmol)的混合物。經(jīng)1夜(約16小時)使溫度緩慢升至室溫，最終制得暗褐色溶液。然后反應(yīng)混合物經(jīng)減壓干燥。這樣制得的褐色固體用40ml甲苯進行萃取，然后在減壓下將濾液蒸發(fā)至干燥，如此得到1.12g(收率80.7％)淡黃色固體。
1H-NMR分析顯示，存在化學(xué)純亞乙基雙-(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二甲基(外消旋∶內(nèi)消旋＝2.84∶1)。1H NMR rac(d，ppm，C6D6)CH3，s，-0.98，6H；CH3-ring，s，2.23 6H；CH3-ring，s，2.316H；-CH2-，m，2.80-2.85，2H；-CH2-，m，3.27-3.32，2H；Cp-H，d，5.75，2H，d，6.70，2H；Ar，d，6.59，2H，d，6.785，2H.1H NMR meso(d，ppm，C6D6)CH3，s，-2.10，3H；CH3，s，-0.042，3H；CH3-ring，d，2.31512H；-CH2-，m，2.67-2.78，2H；-CH2-，m，3.23-3.34，2H；Cp-H，d，5.83，2H，d，6.51，2H；Ar，s，6.67，4H.
比較例2亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二氯化物的合成亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二氯化物，如L.Resconi等所述(有機金屬化合物，第15卷，第23期，第5057頁，1996)，采用使1，2-雙(4，7-二甲基-茚基)乙烷與ZrCl4進行反應(yīng)制備，如此制得外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物，收率為43.8％。
亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二甲基的合成使用暗色玻璃器皿，將12.11ml 1.6M甲基鋰(19.38mmol)Et2O溶液，在-40℃下，在約10分鐘的期間內(nèi)加到在80ml Et2O中含有4.38g(9.23mmol)按上述制備的亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二氯化物的溶液中。
使反應(yīng)混合物經(jīng)1夜(約16小時)緩慢升至室溫，最終制得暗褐色溶液。然后使所得反應(yīng)混合物經(jīng)減壓干燥。用40ml甲苯萃取褐色固體，然后在減壓下蒸發(fā)濾液至干燥，如此得到1.52g(收率37.9％)淡黃色固體，1H-NMR分析，其為化學(xué)純亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二甲基。
所以，按照本比較例，從配位體1，2-雙(4，7-二甲基-茚基)乙烷制得亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)鋯二甲基，總收率為20％以下(43.8×37.9/100＝16.6)。
就是在這種情況下，現(xiàn)有技術(shù)已知方法，除了具有需要至少二個反應(yīng)步驟的缺點外(而本發(fā)明方法是一步合成)，產(chǎn)物收率還遠遠低于本發(fā)明方法。
實例3亞乙基雙(1-茚基)鋯二甲基的合成使用暗色玻璃器皿，將8.4ml 1.6M MeLi的Et2O溶液(13.44mmol)，在-70℃下，加到在30ml Et2O中含有0.82g雙(茚基)乙烷(3.2mmol，G.C.純度90％)的溶液中，歷時約10分鐘。使所得混合物緩慢升至室溫，攪拌3小時。觀察到混濁度增加，最終形成白色懸浮體。
將所述白色懸浮體冷卻至-80℃，向其中快速加入先冷卻至-80℃的在30ml戊烷中有0.746g ZrCl4(3.2mmol)的混合物。經(jīng)1夜(約16小時)使溫度緩慢升至室溫，最終制得暗褐色溶液。然后使反應(yīng)混合物經(jīng)減壓干燥。用40ml甲苯萃取褐色固體，然后在減壓下將濾液蒸發(fā)至干燥，這樣制得0.67g(收率61.6％)淡黃色固體。1H-NMR分析顯示存在化學(xué)純亞乙基雙(1-茚基)鋯二甲基(外消旋∶內(nèi)消旋＝0.5∶1)。1H NMR rac(d，ppm，C6D6)CH3，s，-0.95，6H；-CH2-，m，2.6-2.8，4H；Cp-H，d，5.75，2H，d，6.70，2H；Ar，m，6.9-7.4，8H.1H NMR meso(d，ppm，C6D6)CH3，s，-2.19，3H；CH3，s，-0.13，3H；-CH-，m，3.03-3.1，4H；Cp-H，d，5.83，2H，d，6.46，2H；Ar，m，6.8-7.04，8H.
采用按照本發(fā)明一步法所制得的亞乙基雙(1-茚基)鋯二甲基的反應(yīng)收率，遠遠高于采用如現(xiàn)有技術(shù)敘述中已述的按照文獻方法的兩步反應(yīng)所得者(低于50％)。
實例4亞異丙基雙(1-茚基)鋯甲基氯化物的合成使用暗色玻璃器皿，將10.23ml 1.6M MeLi的Et2O溶液(16.38mmol)，在-70℃下，加到在30ml Et2O中含有1.062g 2，2-雙(茚基)丙烷(3.9mmol)的溶液中，歷時約10分鐘。使所得混合物緩慢升至室溫，攪拌3小時。觀察到混濁度增加，最終形成橙色懸浮體。
將所述橙色懸浮體冷卻至-80℃，向其中快速加入先冷卻至-80℃的在30ml戊烷中有0.909g ZrCl4(3.9mmol)的混合物。經(jīng)1夜(約16小時)使溫度緩慢升至室溫，最終得到暗褐色溶液。然后使反應(yīng)混合物經(jīng)減壓干燥。用40ml甲苯萃取所得的褐色固體，然后在減壓下蒸發(fā)濾液至干燥，如此制得0.88g(收率80.7％)黃色固體。1H-NMR分析顯示存在化學(xué)純亞異丙基雙(1-茚基)鋯甲基氯化物(外消旋∶內(nèi)消旋＝2.49∶1)。
實例5雙-茚基鋯二甲基的合成使用暗色玻璃器皿，將7.7ml 1.6M MeLi的Et2O溶液(12.32mmol)，在-70℃下，加入在25ml Et2O中含有0.68g茚(5.85mmol)的溶液中，歷時約5分鐘。使所得混合物緩慢升至室溫，并攪拌5小時。觀察到混濁度增加，最終形成橙色懸浮體。
將所述橙色懸浮體冷卻至-80℃，向其中快速加入先冷卻至-80℃的在25ml戊烷中有0.682g ZrCl4(2.92mmol)的混合物。經(jīng)1夜(約16小時)使溫度緩慢升至室溫，最終得到暗褐色溶液。然后使反應(yīng)混合物經(jīng)減壓干燥。用40ml甲苯萃取褐色固體，然后在減壓下蒸發(fā)濾液至干燥，得到0.597g(收率58.2％)橙色固體。1H-NMR分析顯示，存在化學(xué)純雙-茚基鋯二甲基。1H NMR(d，ppm，C6D6)CH3，s，-0.77，6H；Cp-H，t，5.62，2H；Cp-H，d，5.80，4H；Ar，m，6.90，4H；Ar，m，7.21，4H.
實例6(叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二甲基的合成將12.16ml 1.6M MeLi的Et2O溶液(19.46mmol)，在室溫下，加到在25ml Et2O中含有1.16g(4.63mmol)(叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基-環(huán)戊二烯-2，4-基)硅烷的溶液中，歷時約5分鐘。將所得混合物攪拌2小時。觀察到混濁度增加，最終形成白色懸浮體。
向所述白色懸浮體中，在室溫下，快速加入在25ml戊烷中有1.08gZrCl4(4.63mmol)的混合物。將該混合物攪拌1夜。最終得到褐色溶液。然后使反應(yīng)混合物經(jīng)減壓干燥。用60ml甲苯萃取褐色固體，然后將濾液在減壓下蒸發(fā)至干燥，得到1.52g(收率88.8％)褐色固體。1H-NMR顯示，存在化學(xué)純(叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二甲基。1H NMR(δ，ppm，C6D6)(Zr)CH3，s，-0.11，6H；(Si)CH3，s，0.47，6H；t-But，s，1.41，9H；(Cp)CH3，s，1.92，6H；(Cp)CH3，s，1.98，6H.
權(quán)利要求
1.一種制備通式(I)環(huán)戊二烯基茂金屬化合物的方法(Cp)(ZR1m)n(A)rMLpL′q(I)式中(ZR1m)n是橋連Cp和A的二價基，Z是C，Si，Ge、N或P，以及R1基是彼此相同或不同的，為氫或者線性或支鏈，飽和或不飽和C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；Cp是取代的或未取代的環(huán)戊二烯基，任選連接到一個或多個含有4～6個碳原子、任選含有一個或多個雜原子的取代或非取代的、飽和的、不飽和的或芳環(huán)上；A是-O-，-S-，-N(R2)-，其中R2是氫，線性或支鏈、飽和或不飽和C1～C20烷基，C3～C20環(huán)烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，或者A與Cp的含義相同；M是屬于元素周期表(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會版本)的3，4，5，6族或者鑭系或錒系的過渡金屬元素；取代基L彼此是相同或不同的，為單陰離子σ配位體，其選自線性或支鏈的、飽和或不飽和的C1～C20烷基、C3～C20環(huán)烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基，任選含有一個或多個Si或Ge原子；取代基L′彼此是相同或不同的，為鹵素或-OR5，其中R5具有與R1相同的含義；m為1或2；n為0～4；r為0或1；當(dāng)r為0時n為0；p為1～3；q為0～2；當(dāng)r＝1時，p+q等于金屬元素M的氧化態(tài)減2，當(dāng)r＝0時則減1，以及p+q≤4；所述方法以包含以下步驟為特征(1)使通式(Y-Cp)(ZR1m)n(A-Y)r配位體與至少(1+r+p)摩爾當(dāng)量通式LjB或LMgL′化合物反應(yīng)，其中Cp、A、Z、R1、m、n、p、r、L和L′具有上述含義；基Y是彼此相同或不同的，是適當(dāng)?shù)碾x去基團；B是堿金屬或堿土金屬元素；以及j是1或2，當(dāng)B是堿金屬元素時j等于1，當(dāng)B是堿土金屬元素時j等于2；以及(2)使步驟(1)制得的產(chǎn)物與至少1摩爾當(dāng)量通式ML′s化合物反應(yīng)，其中M和L′具有上述含義；s是相當(dāng)于金屬元素氧化態(tài)的整數(shù)，為3～6。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中(ZR1m)n選自CR12、(CR12)2、(CR12)3、SiR12、GeR12、NR1和pR1，R1具有權(quán)利要求1中所述含義。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中Cp選自環(huán)戊二烯基，單-、二-、三-和四甲基環(huán)戊二烯基，4-叔丁基環(huán)戊二烯基；4-金剛烷基-環(huán)戊二烯基；茚基；單-、二、三和四甲基茚基；4，5，6，7-四氫茚基；芴基；5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基或N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基或N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮雜并環(huán)戊二烯-4-基；硫雜并環(huán)戊二烯-4-基；氮雜并環(huán)戊二烯-6-基；硫雜并環(huán)戊二烯-6-基；單-、二-、和三甲基氮雜并環(huán)戊二烯-4-基；以及A具有與Cp相同的含義。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中M是Ti、Zr、或Hf。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中取代基L是相同的，和選自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苯甲基和-CH2Si(CH3)3。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中L′選自Cl、Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中ML′s選自TiCl4、ZrCl4、HfCl4、ScCl3、YCl3、NbCl5、Ti(OEt)4、Ti(OPr)4、Ti(OBz)4、Zr(OEt)4、Zr(OPr)4、Zr(OBz)4、Zr(OEt)3Cl、Hf(OEt)4、Hf(OPr)4、Hf(OBz)4以及其醚合物配合物。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，在化合物L(fēng)jB或LMgL′中，L選自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苯甲基和-CH2Si(CH3)3；B為Li或Mg；和L′為Cl或Br。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征為L是甲基。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是在至少一種非質(zhì)子傳遞溶劑中實施。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述非質(zhì)子傳遞溶劑是選自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷的芳烴或脂族烴，或者是選自二乙基醚和四氫呋喃的醚。
12.按照權(quán)利要求1和10的方法，其特征在于，在步驟(1)中，先將所述配位體(Y-Cp)(ZR1m)n(A-Y)r溶解于所述非質(zhì)子傳遞溶劑，和向所得溶液中，在-100℃～+80℃下，加入LjB或LMgL′，歷時5～45分鐘，以及最后加入ML′s。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于，所述LjB或LMgL′以在所述非質(zhì)子傳遞溶劑中的溶液的形式加入。
14.按照權(quán)利要求1 2的方法，其特征在于，在步驟(1)中，在加入LjB或LMgL′之后，使所得反應(yīng)混合物在攪拌下在-10℃～+80℃下進行1小時～6小時反應(yīng)。
15.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于，在步驟(2)中，在與ML′s進行反應(yīng)之前，將步驟(1)所得的混合物冷卻至-100℃～+80℃。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于，ML′s是在非質(zhì)子傳遞溶劑中的溶液的形式。
17.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于，在步驟(2)中，使反應(yīng)混合物在-100℃～+10℃下進行6小時～36小時反應(yīng)。
全文摘要
公開了一種直接合成通式(Ⅰ)茂金屬的特別簡單、方便和實用的新方法,通式(Ⅰ)為(Cp)(ZR
文檔編號C07F7/10GK1255925SQ99800037
公開日2000年6月7日 申請日期1999年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月14日
發(fā)明者L·雷斯科尼, D·巴爾波尼, G·普里尼 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司