專(zhuān)利名稱：N－甲基吡咯烷酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-甲基吡咯烷酮的制備。尤其涉及通過(guò)連續(xù)方法以能按最佳的純度和產(chǎn)率獲得該產(chǎn)品的方式為目的將γ-丁內(nèi)酯和單甲基胺作為起始物料的應(yīng)用。
由現(xiàn)有技術(shù)已知，有多種用γ-丁內(nèi)酯(GBL)和單甲基胺(MMA)作為原料，合成N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法。
美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)1949年三月第897頁(yè)中E1vain和Vozza描述了一種合成策略，目的在于用與它們的化學(xué)計(jì)量值相比加倍量的γ-丁內(nèi)酯和單甲基胺作為原料使用間歇式方法制備N(xiāo)-甲基吡咯烷酮。
在280℃下反應(yīng)4小時(shí)后，蒸餾回收N-甲基吡咯烷酮，產(chǎn)率為90-93％。
在1936年Spath和Lunder(Berichte69、第2727頁(yè))描述了一種相似的方法，其中將甲基胺大量過(guò)量(每摩爾γ-丁內(nèi)酯中4摩爾)加入一間歇式反應(yīng)器中，3小時(shí)后轉(zhuǎn)化率大約90％。
N-甲基吡咯烷酮產(chǎn)品提純包括復(fù)雜的溶解過(guò)程，需要在醚中由反應(yīng)物流進(jìn)行以及隨后進(jìn)行的蒸餾過(guò)程。
在日本幾篇專(zhuān)利(JP 7 221 420；JP 7400259；JP 7 420 585；JP 7 642 107)中三菱化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社描述了用γ-丁內(nèi)酯和單甲基胺作為原料合成N-甲基吡咯烷酮的連續(xù)方法，這些專(zhuān)利的特征是水和γ-丁內(nèi)酯之間以高摩爾比，一般為每摩爾γ-丁內(nèi)酯3至4摩爾水的范圍進(jìn)行反應(yīng)和存在大量單甲基胺(一般具有摩爾比范圍為每摩爾的γ-丁內(nèi)酯1.4至3摩爾單甲基胺)。
由三菱設(shè)計(jì)的方法結(jié)果是包括未反應(yīng)單甲基胺的分離和回收以及分離水而使反應(yīng)向著合成有水積累的方向進(jìn)行，而在成本上有缺陷(每摩爾反應(yīng)的γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)生1摩爾的水)。
為了避免在過(guò)量的MMA和水存在下間歇式反應(yīng)所存在的缺陷，已有其它替代方法提出，并且根據(jù)不同催化劑的使用而使用這些方法。
由Mobil 0i1所擁有的德國(guó)專(zhuān)利第2,159,858號(hào)中描述了在13X類(lèi)沸石的情況下用GBL、MMA的合成方法。
由AKZ0所擁有的德國(guó)專(zhuān)利4,203,527中描述了一種包括GBL，MMA和蒸汽在氣相中275℃下一種Nax類(lèi)沸石上的合成方法。
上述方法在工業(yè)應(yīng)用中是不成功的，因?yàn)榕c非催化方法相比，使用催化劑進(jìn)行再生在經(jīng)濟(jì)上是無(wú)優(yōu)勢(shì)的。
本發(fā)明的第一目的是提供一種方法，其中沒(méi)有使用催化劑并以該方法使高百分比MMA和GBL轉(zhuǎn)化，選擇性高。上述特征提供了以低的投資成本和原料及低使用消耗性，生產(chǎn)NMP的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)，而不加入水，并用低摩爾比的新加料MMA和GBL。
上述目的是由使用由γ-丁內(nèi)酯和單甲基胺的反應(yīng)獲得N-甲基吡咯烷酮的制備方法完成的。其特征在于通過(guò)連續(xù)非催化劑方法以液相形式使用三個(gè)明顯區(qū)分的反應(yīng)步驟相繼進(jìn)行合成。
上述的和其它特征將參考表示工藝流程的附圖
，從下面優(yōu)選(但不具有限制意義)的本發(fā)明實(shí)施方案的描述中變得更加明顯。
根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)的三個(gè)步驟的特征如下第一步反應(yīng)MMA∶GBL摩爾比 為1.05至1.4溫度(反應(yīng)器出口) 為150至220℃停留時(shí)間 為5至30分鐘第二步反應(yīng)溫度 為220至270℃停留時(shí)間 為1至3小時(shí)第三步反應(yīng)溫度 為250至310℃停留時(shí)間 為0.5至2.0小時(shí)在三個(gè)反應(yīng)器中壓力范圍為30至90大氣壓，以使反應(yīng)物保持于液相。
在三個(gè)反應(yīng)步驟中，所有的反應(yīng)器是絕熱型，優(yōu)選為管型。
適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器也是通過(guò)分隔隔板再分隔為多部分以避免反應(yīng)產(chǎn)物隨反應(yīng)進(jìn)行再發(fā)生混合的容器。
在第一反應(yīng)器中GBL與MMA發(fā)生放熱反應(yīng)生成N-甲基-羥基丁酰胺(NMH)。
在后面的反應(yīng)器中引發(fā)NMH環(huán)化反應(yīng)而形成水和NMP。
在最后一步中，NMP形成反應(yīng)在高溫下完成。
按本方法所述相繼進(jìn)行此三個(gè)連續(xù)反應(yīng)步驟導(dǎo)致反應(yīng)物流中GBL和NMP含量減少，這是制備高純度NMH(最小99.5％重量)的一個(gè)必要條件。
GBL在STM下沸點(diǎn)非常接近于NMP沸點(diǎn)(202℃)時(shí)不能由蒸餾與NMP分離。
附圖中顯示出了工藝流程在蒸餾期間，NMH會(huì)有再一次產(chǎn)生MMA和GBL的可能，它們因?yàn)椴豢煞蛛x而對(duì)產(chǎn)物不利。
MMA投放料(管線1)和循環(huán)的MMA(管線2)一起與GBL新加料(管線3)在靜態(tài)混合器4中以MMA與GBL之間1.2比1的摩爾比混合。
該混合產(chǎn)生加成反應(yīng)，形成NMH。
此反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)完成反應(yīng)時(shí)使物體溫度上升至約190℃。
加成反應(yīng)在反應(yīng)器5中在約15分鐘內(nèi)完成。
該反應(yīng)器的液體物流(管線6)在熱交換器7中用熱油進(jìn)一步加熱并使其溫度升至250℃。
預(yù)熱后，該液體(管線8)加入反應(yīng)器9，NMH開(kāi)始環(huán)化，其中同時(shí)形成水。
在反應(yīng)器9中，停留時(shí)間大約2小時(shí)。
反應(yīng)器為管狀類(lèi)，否則它還可以是用具有保持反應(yīng)產(chǎn)物不再混合的作用的分離隔板再分為多部分的容器。
反應(yīng)器9的物流(管線10)進(jìn)入加熱器11，由熱交換器用熱油將其升溫至280℃。
第二次預(yù)熱后，液體(管線12)進(jìn)入反應(yīng)器13，NMH完全轉(zhuǎn)化至NMP，停留時(shí)間約1.5小時(shí)。
從反應(yīng)器13(管線14)的物流有以下特有的摩爾組成。
NMP 43.7％NMH 微量MMA 9.8％輕的副產(chǎn)品 0.7％重的副產(chǎn)品 1.0％水 44.8％通過(guò)閥門(mén)15流出物壓力減少至大約9大氣壓，產(chǎn)生液相在分離器16(管線17)中和蒸汽相(管線18)，兩者進(jìn)入分餾柱19，上部MMA分離并再循環(huán)至反應(yīng)中(管線2)。
蒸餾柱19的塔底產(chǎn)品進(jìn)入(管線20)連接的蒸餾柱21，其中在頂部反應(yīng)水分離(管線22)以及(管線23)也獲得輕有機(jī)副產(chǎn)品。
在蒸餾柱21中的塔底產(chǎn)品進(jìn)入(管線24)分餾柱25，在塔底(管線26)分離重的副產(chǎn)品，而在頂部(管線27)分離純化NMP。
GC分析NMP后結(jié)果是純度不低于99.5％，水含量低于0.05％(重量)。
權(quán)利要求
1.由γ-丁內(nèi)酯和單甲基胺反應(yīng)獲得N-甲基吡咯烷酮的制備方法，其特征在于通過(guò)三個(gè)明顯區(qū)分的相繼反應(yīng)步驟在液相中通過(guò)連續(xù)非催化方法進(jìn)行該合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于a)第一步反應(yīng)在反應(yīng)器出口溫度范圍為150℃至220℃下進(jìn)行，停留時(shí)間范圍為5至30分鐘。b)第二步反應(yīng)在反應(yīng)器入口溫度范圍為220℃至270℃下進(jìn)行，停留時(shí)間范圍為1至3小時(shí)。c)第三步反應(yīng)在反應(yīng)器入口溫度范圍為250℃至310℃下進(jìn)行，停留時(shí)間范圍為0.5至2小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于第一步反應(yīng)在反應(yīng)器出口溫度范圍為170℃至200℃條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于第一步反應(yīng)停留時(shí)間范圍為10至15分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于第二步反應(yīng)停留時(shí)間范圍為1.5至2.5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于第三步反應(yīng)停留時(shí)間范圍為1.0至1.5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于反應(yīng)體系物料量在單甲基胺與γ-丁內(nèi)酯之間摩爾比范圍為1.05至1.4。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于反應(yīng)體系物料量在單甲基胺與γ-丁內(nèi)酯之間摩爾比范圍為1.1至1.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4和8的方法，其特征在于反應(yīng)物保持為液相通過(guò)在30至90大氣壓壓力下進(jìn)行該三個(gè)反應(yīng)步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于三個(gè)反應(yīng)步驟在40至60大氣壓壓力下進(jìn)行。
12.根據(jù)上述任意項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中三個(gè)反應(yīng)步驟中的每一步的反應(yīng)器由容器組成，其特征在于其中有隔板存在，具有通過(guò)分離反應(yīng)分隔空間產(chǎn)生一種活塞型反應(yīng)物流避免產(chǎn)物再混合的作用。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中三個(gè)反應(yīng)步驟中每一步的反應(yīng)器由容器組成，其特征在于為管型容器。
全文摘要
用γ－丁內(nèi)酯和單甲基胺作為原料在一連續(xù)方法中,在能以高產(chǎn)率制備高純度N－甲基吡咯烷酮的工藝條件下制備N(xiāo)－甲基吡咯烷酮的方法。
文檔編號(hào)C07D207/267GK1263523SQ99800516
公開(kāi)日2000年8月16日 申請(qǐng)日期1999年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月9日
發(fā)明者A·伯托拉 申請(qǐng)人:潘托希米股份有限公司