專利名稱：多元醇脂肪酸多酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高酯化度多元醇脂肪酸多酯特別是蔗糖多酯的改進(jìn)合成方法，更具體地說，本發(fā)明涉及能更有效地制得所述多酯和／或制得高質(zhì)量的所述多酯的方法。
背景技術(shù)：
包括采用無溶劑酯交換反應(yīng)方法在內(nèi)的制備多元醇脂肪酸多酯的方法已經(jīng)公開在美國專利3963699(Rizzi等人，1976年6月15日授予)，4517360(Volpenhein，1985年5月14日授予)，及4518772(Volpenhein，1985年5月21日授予)中。介紹多元醇的低酯化度酯和高酯化度酯制備方法的其它專利包括美國專利2893990(Hass等人，1959年7月7日授予)，3251827(Schnell等人，1966年5月17日授予，公開了糖的粒度應(yīng)保持較小以避免高酯化度酯的形成)，3558597(Brachel等人，1971年1月26日授予)，3644333(Osipow等人，1972年2月22日授予)，3792041(Yamagishi等人，1974年2月12日授予，公開了制備蔗糖和脂肪酸皂的水溶液和升高溫度除去水分前添加脂肪酸酯和催化劑的方法)，4032702(James，1977年6月28日授予，公開了在制備低酯化度酯時(shí)采用低酯化度蔗糖酯作為乳化劑，并采用皂作為這類反應(yīng)的催化劑)，4298730(Galleymore等人，1981年11月3日授予，也公開了以皂作為乳化劑和催化劑)，4334061(Bossier等人，1982年6月8日授予，公開了采用水洗步驟來純化多元醇多酯的方法，并附帶公開了采用惰性氣體吹掃除去蔗糖與脂肪酸低碳烷基酯間反應(yīng)所產(chǎn)生的低碳醇來加速反應(yīng)，并且從間歇反應(yīng)的最初階段除去未反應(yīng)的蔗糖的方法(沒有指明原因))，以及4877871(Klemann等人，1989年10月31日授予)。PCT公開WO 92／04361(1992年3月19日公開)公開了一種獲得二脂肪酮和β-酮酸酯含量降低的高度酯化的多元醇脂肪酸多酯的方法，所列專利公開內(nèi)容已列入本文供參考。
降低包含多元醇多酯的反應(yīng)產(chǎn)物中部分酯化多元醇的含量是所期望的。一般來說，可通過使酯化度較高的多元醇多酯進(jìn)一步酯化生成酯化度更高的多元醇多酯的方法來降低部分酯化多元醇多酯的含量。例如，對(duì)蔗糖脂肪酸多酯來說，通常是通過提高蔗糖八酯的含量來降低六酯、五酯及其它更低酯化度酯的含量。這個(gè)方法的缺點(diǎn)在于提高蔗糖八酯含量也會(huì)增加其它副產(chǎn)物如二脂肪酮和β-酮酸酯的含量。此外，一般來說，提高八酯含量就會(huì)增加生產(chǎn)成本。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及改進(jìn)的、優(yōu)選為連續(xù)的制備酯化多元醇脂肪酸多酯的方法。本發(fā)明提供了一種使部分酯化的多元醇含量與酯化更完全的酯化多元醇含量間不存在相互關(guān)聯(lián)的方法。對(duì)于含有n個(gè)可酯化的羥基基團(tuán)的多元醇來說，本發(fā)明提供了一種使n-y個(gè)羥基被酯化的多元醇和更低酯化度多元醇含量與n個(gè)羥基被酯化(完全酯化)的多元醇含量間不存在相互關(guān)聯(lián)的方法，其中n-y個(gè)羥基被酯化的多元醇和更低酯化度多元醇被認(rèn)為是在人的胃腸內(nèi)至少可部分消化的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種使n-3個(gè)羥基被酯化的多元醇和更低酯化度多元醇含量與n個(gè)羥基被酯化的多元醇含量間不存在相互關(guān)聯(lián)的方法。具體地說，對(duì)于蔗糖(n=8)的情況，本發(fā)明提供了一方面可獨(dú)立地控制蔗糖六酯(n-2)、蔗糖五酯(n-3)和其它更低酯化度酯的含量，而另一方又可獨(dú)立地控制蔗糖八酯含量的方法。因此可獲得一種六酯、五酯和更低酯化度酯含量較低，而八酯保持在中等水平的理想產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的方法是一種連續(xù)的、無溶劑的、通過對(duì)含多于約4個(gè)可酯化的羥基基團(tuán)的多元醇與脂肪酸酯進(jìn)行酯交換來制備多元醇脂肪酸多脂的方法。該方法包括1)第一階段反應(yīng)，該第一階段反應(yīng)提供未反應(yīng)多元醇少于約0．5％的第一階段反應(yīng)產(chǎn)物，其中該第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中已反應(yīng)多元醇的酯化度為約15％-約75％之間，和
2)第二階段反應(yīng)，該第二階段反應(yīng)包括接受第一階段反應(yīng)產(chǎn)物并使該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步酯化得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，其中控制第二階段反應(yīng)以維持多元醇酯化度，使不超過約85％，優(yōu)選約70(重量)％與約85(重量)％的第二階段反應(yīng)產(chǎn)物中酯化多元醇分子被完全酯化。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于含n個(gè)可酯化的羥基基團(tuán)的多元醇分子來說，第二階段反應(yīng)是受控制的，為的是使n-3個(gè)羥基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的約1．5(重量)％，更優(yōu)選低于約1．0(重量)％，再更優(yōu)選為低于0．5(重量)％，而完全酯化多元醇分子保持在已酯化多元醇的約70(重量)％與約85(重量)％之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元醇五酯與更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的約0．5(重量)％，但完全酯化的多元醇分子的含量也降低了。
各種酯(如八酯、七酯、六酯、五酯)的相對(duì)分布是根據(jù)以下文獻(xiàn)中公開的方法測定的PCT公開WO 94／09637的“用于被動(dòng)油損失控制的含固含多元醇多酯聚合物的不易消化脂肪組合物”(Corrigan等人，1994年5月11日公開、要求1992年10月30日申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)07／968，791的優(yōu)先權(quán))中所述的“蔗糖多酯的酯分布”方法；以及“Measurement of the Relative Ester Distribution of Olestra TestMaterial”(1995年12月19日，可從the Office of Premarket Approval，Center for Food Safety and Applied Nutrition(HFS-200)，F(xiàn)ood andDrug Admin．，200 C St．SW．，Washington，D．C．獲得)和《食品化學(xué)品典集》(第4版的第1次補(bǔ)遺，國家學(xué)術(shù)出版社，1997)，這些公開內(nèi)容和專利申請(qǐng)內(nèi)容都已列入本文供參考。
可用如下所述的一種方法或多種方法相結(jié)合的方法來控制第二階段反應(yīng)將第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)多元醇的含量降至低于約0．5。(重量)％；控制多元醇酯在第二階段反應(yīng)中的停留時(shí)間；控制第二階段反應(yīng)中低碳烷基(C1-C4)醇的含量；以及在沒有脫除C1-C4低碳醇方法的情況下加熱第二階段反應(yīng)產(chǎn)物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括通過提供足夠含量的C1-C4醇以控制第二階段反應(yīng)C1-C4醇的含量，以保持完全酯化多元醇的含量是已酯化多元醇分子的約70％-約85％，而降低n-3個(gè)羥基被酯化的酯和更低酯化度酯的含量。提供足夠含量的C1-C4醇的步驟包括向第二階段反應(yīng)添加甲醇或向第二階段反應(yīng)鼓入含甲醇的循環(huán)惰性氣體。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，該方法包括提供一種包含不高于約85(重量)％，優(yōu)選為約70(重量)％-約85(重量)％的蔗糖八酯和不高于約1．0(重量)％的五酯和更低酯化度酯的蔗糖脂肪酸多酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及將蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量降至低于約0．6(重量)％，而蔗糖八酯的含量仍保持在約70(重量)％-85(重量)％之間的方法。降低蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的步驟包括降低蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量而不增加蔗糖八酯的含量。
本發(fā)明的詳細(xì)說明多元醇本文所用名詞“多元醇”是指包括含至少4個(gè)自由的、可酯化羥基基團(tuán)的任何線形、環(huán)狀、或芳族化合物。對(duì)實(shí)施本文所公開的方法來說，蔗糖是最優(yōu)選的多元醇。如果不采用蔗糖，那么也可選擇其它適用的多元醇。例如，適用的多元醇可選自下列類型多元醇飽和和不飽和的、直鏈和支鏈的線形脂族多元醇；飽和和不飽和的脂環(huán)族(包括雜環(huán)脂族)多元醇；或單核或多核芳族(包括雜環(huán)芳族)多元醇。碳水化合物和無毒的二元醇是優(yōu)選的多元醇。適用于本發(fā)明的單糖包括例如甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、果糖、山梨糖以及赤蘚酮糖。適用于本發(fā)明的寡糖包括例如麥芽糖、纖維二糖、乳糖、海藻糖、蔗糖以及棉子糖。適用于本發(fā)明的多糖包括例如直鏈淀粉、糖原、纖維素、殼多糖、菊粉、瓊脂糖、zylans、甘露聚糖以及半乳聚糖。雖然從嚴(yán)格意義上講，糖醇不是碳水化合物，但自然存在的糖醇與碳水化合物是緊密相關(guān)的，因而它們也是優(yōu)選用于本發(fā)明的。糖醇廣泛分布于自然界中。適用于本發(fā)明的有山梨醇、甘露糖醇和半乳糖醇。多元醇中的醛基轉(zhuǎn)變成醇基或與醇基反應(yīng)形成縮醛鍵如山梨醇或失水山梨醇是理想的。烷氧基化多元醇如乙氧基化甘油、乙氧基化聚甘油、乙氧基化山梨醇或乙氧基化失水山梨醇也可使用。聚甘油也是適用于本發(fā)明的多元醇。
特別適用于本發(fā)明的幾類物質(zhì)包括單糖、二糖和糖醇。優(yōu)選的碳水化合物和糖醇包括木糖醇、山梨醇和蔗糖，最優(yōu)選的是蔗糖。
易脫醇的脂肪酸酯本文所用名詞“脂肪酸酯”和“酯反應(yīng)劑”是指醇部分(包括多元醇和取代醇等)容易脫除的任何化合物，但揮發(fā)性醇的酯是優(yōu)選的。例如含約8個(gè)或8個(gè)以上碳原子的脂肪酸的C1-C4醇(優(yōu)選甲基)酯、2-甲氧基乙酯和芐基酯以及這類酯的混合物。揮發(fā)性醇是十分理想的。甲酯是最優(yōu)選的酯反應(yīng)劑。適用的酯反應(yīng)劑可通過重氮烷與脂肪酸的反應(yīng)或可通過自然存在于油脂中的脂肪酸的醇解衍生方法而制得。適用的脂肪酸酯可由合成的或由天然的、飽和的或不飽和的脂肪酸(包括位置異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體)衍生而得。優(yōu)先適用的飽和脂肪酸包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、異肉豆蔻酸、異十七酸以及反異花生酸。優(yōu)先適用的不飽和脂肪酸包括肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、亞油酸、油酸、反式油酸、亞麻酸、桐酸、花生四烯酸、芥酸以及生紅酸。由大豆油、棉籽油、棕櫚油、紅花油、菜籽油、低芥酸菜籽油以及玉米油制得的脂肪酸混合物是優(yōu)先適用于本發(fā)明的。該脂肪酸可以“原態(tài)”和／或氫化后和／或異構(gòu)化后和／或提純后使用。例如，菜籽是C22脂肪酸的良好來源；C16-C18脂肪酸可由牛脂、大豆油或棉籽油制得；以及短鏈脂肪酸可由椰子油、棕櫚仁油或巴巴蘇油制得。豬脂、橄欖油、花生油、芝麻油以及葵花籽油是脂肪酸的其它天然來源。
一些適用的固態(tài)多元醇脂肪酸多酯是那些酯基團(tuán)包含(ⅰ)-(ⅱ)混合基的脂肪酸多酯(ⅰ)長鏈不飽和脂肪酸基和／或短鏈飽和脂肪酸基，和(ⅱ)長鏈飽和脂肪酸基，(ⅰ)與(ⅱ)之比為約1∶15-約2∶1，其中至少有約15(重量)％，優(yōu)選至少約30(重量)％，更優(yōu)選至少約50(重量)％而最優(yōu)選至少約60(重量)％(以固態(tài)多元醇多酯中總脂肪酸基計(jì))的脂肪酸基是C20或C20以上的飽和脂肪酸基。長鏈不飽和脂肪酸基通常(但不是必需的)是直鏈(即正碳)并含至少約12(優(yōu)選約12-約26，更優(yōu)選約18-22)個(gè)碳原子。最優(yōu)選的不飽和基是C18單和／或二不飽和脂肪酸基。短鏈飽和脂肪酸基通常(但不是必需的)是直鏈的，并含2-12(優(yōu)選6-12而最優(yōu)選8-12)個(gè)碳原子。更優(yōu)選的長鏈飽和脂肪酸基通常(但不是必需的)是直鏈的并含至少20(優(yōu)選20-26，最優(yōu)選22)個(gè)碳原子。在多酯分子中(ⅰ)組脂肪酸基與(ⅱ)組脂肪酸基的摩爾比為約1∶15-約2∶1(優(yōu)選約1∶7-約5∶3，更優(yōu)選約1∶7-約3∶5)，一般適用范圍為約3∶5-4∶4。這些固態(tài)多元醇脂肪酸多酯的平均酯化度為多元醇中至少有4個(gè)羥基被酯化。對(duì)蔗糖多酯來說，以多元醇中有約7-8個(gè)羥基被酯化為最佳。
由本發(fā)明方法制得的一些特別有用的固態(tài)多元醇多酯含(ⅰ)和(ⅱ)的混合物(ⅰ)長鏈(至少12個(gè)碳原子)不飽和脂肪酸基或所述基與飽和的短鏈(C2-C12)脂肪酸基的混合物，(ⅱ)長鏈(至少20個(gè)碳原子)飽和脂肪酸基，(ⅰ)與(ⅱ)的摩爾比為約1∶15-約2∶1，其中多元醇中有至少4個(gè)羥基被酯化。
本文所述的固態(tài)多元醇多酯中的長鏈不飽和及多不飽和脂肪酸基的實(shí)例是月桂烯酸酯、肉豆蔻腦酸酯、棕櫚油酸酯、油酸酯、反式油酸酯、芥酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、花生四烯酸酯、二十碳五烯酸酯以及二十二碳六烯酸酯。就氧化穩(wěn)定性而言，單和二不飽和脂肪酸基是優(yōu)選的。
適用的短鏈飽和脂肪酸基的實(shí)例是乙酸酯、丁酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯及十二酸(月桂酸)酯。采用較易揮發(fā)的酯反應(yīng)劑可能需要修改方法，例如在反應(yīng)器中使用回流裝置或其它方法以防止所述反應(yīng)劑過多損失。
適用的長鏈飽和脂肪酸基的實(shí)例是二十烷酸(花生酸)酯、二十二烷酸(山萮酸)酯、二十四烷酸酯以及二十六烷酸(蠟酸)酯。
當(dāng)然，各長鏈不飽和脂肪酸基可以單獨(dú)使用，或者相互以任何比例混合使用，或與短鏈飽和脂肪酸基可以任何比例混合使用。同樣，長鏈飽和脂肪酸基也可相互以任何比例復(fù)合使用。從含大量所需不飽和或飽和酸的油料中得到的混合脂肪酸基也可作為制備本發(fā)明化合物的脂肪酸基。從油中得到的混合脂肪酸應(yīng)含至少約30％(優(yōu)選至少約50％，最優(yōu)選至少約80％)所需的不飽和酸或飽和酸。例如，菜籽油脂肪酸或大豆油脂肪酸可代替純C12-C26不飽和脂肪酸使用。硬化(即氫化的)高芥酸菜籽油脂肪酸可代替純C20-C26飽和酸使用。優(yōu)選的C20和更高碳的酸(或它們的衍生物如甲基酯)是例如經(jīng)蒸餾濃縮的。從棕櫚仁油或椰子油得到的脂肪酸可作為C8-C12酸的來源。
優(yōu)選的長鏈飽和脂肪酸基是山萮酸基。本發(fā)明優(yōu)選的固態(tài)多元醇多酯是蔗糖中8個(gè)羥基至少有7個(gè)被酯化的蔗糖多酯。
這類固態(tài)多元醇多酯的實(shí)例是山梨醇六酯，其中酯化酸基是摩爾比為1∶2的棕櫚油酸酯與花生酸酯；棉籽糖八酯，其中酯化酸基是摩爾比為1∶3的亞麻酸酯與山萮酸酯；麥芽糖七酯，其中酯化酸基是摩爾比為3∶4的葵花籽油脂肪酸酯與二十四烷酸酯；蔗糖八酯，其中酯化酸基是摩爾比為2∶6的油酸酯與山萮酸酯；和蔗糖八酯，其中酯化酸基是摩爾比為1∶3∶4的月桂酸酯、亞油酸酯和山萮酸酯。一種優(yōu)選的物質(zhì)是其中7-8個(gè)羥基被酯化的、脂肪酸基是不飽和酸與山萮酸的摩爾比為約1∶7-約3∶5的C18單和／或二不飽和酸與山萮酸的蔗糖多酯。
固態(tài)多元醇多酯的完全熔點(diǎn)優(yōu)選高于約25℃(77°F)，更優(yōu)選高于約37℃(98．6°F)，還更優(yōu)選高于約50℃(122°F)而最優(yōu)選高于約60℃(140°F)。本文報(bào)告的熔點(diǎn)是以示差掃描量熱儀(DSC)測定的。這類固態(tài)物質(zhì)中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)能吸收大量油脂。因此，可將約1％-約50％(一般為約1％-約25％)這類固態(tài)多酯與液態(tài)油脂共混作為“硬漿”用于制備半固態(tài)組合物。一般的適用范圍為約10％-25％。用于這些組合物中的油脂可以是常規(guī)可消化的甘油三酯油如棉籽油、玉米油、低芥酸菜籽油或大豆油或不能消化的可食用油脂。
如前面文中所公開的，通過本文中所列方法制得的其它有用的多元醇多酯包括公開在已列入本文供參考的專利中，特別是美國專利3963699、4517360和4518772中的多元醇多酯。
可采用配置熱導(dǎo)檢測器的Hewlett-Packard 5712 A型氣相色譜儀和Hewlett-Packard 17671 A型自動(dòng)采樣器對(duì)多元醇多酯的脂肪酸組合物(FAC)進(jìn)行氣相色譜測定。該氣相色譜方法在《美國油脂化學(xué)家協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)方法及推薦操作》，第3版，1984，步驟1-Ce62中已有介紹(該內(nèi)容已列入本文供參考)。
對(duì)于制備改進(jìn)的多元醇多酯來說，將脂肪酸酯高度純化以除去有色／味物質(zhì)、氧化產(chǎn)物和／或它們的前體是很重要的。這些物質(zhì)包括會(huì)產(chǎn)生不希望有的顏色、令人不快的氣味或味覺的那些物質(zhì)，或者當(dāng)熱處理和／或氧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生不希望有的顏色、令人不快的氣味或味道的那些物質(zhì)。此外，還應(yīng)除去包覆催化劑表面的高極性物質(zhì)。優(yōu)選的是，羰基值應(yīng)小于約200ppm，更優(yōu)選小于約100ppm，而再更優(yōu)選小于約50ppm。制備這種脂肪酸酯的方法已公開在美國專利4931552(Gibson等人，1990年6月5日授予)中，該專利已列入本文供參考。以庚烷為標(biāo)準(zhǔn)的375納米百分透射比應(yīng)大于零，優(yōu)選大于約60，最優(yōu)選大于約80。對(duì)于未添加有色物質(zhì)的一般酯源來說，這些數(shù)值可用來確定實(shí)用的反應(yīng)劑。羰基含量通常表示存在的極性物質(zhì)總水平。反應(yīng)劑中有色／味物質(zhì)和／或氧化產(chǎn)物的含量低有助于得到改善了色澤的多元醇多酯產(chǎn)物，這種產(chǎn)物還可通過本文所列的對(duì)方法的各改進(jìn)措施而得以進(jìn)一步改進(jìn)。
在反應(yīng)的前期階段除去未反應(yīng)多元醇和／或大顆粒催化劑在反應(yīng)的前期階段，需要除去未反應(yīng)的多元醇和／或大顆粒催化劑，例如在多元醇被酯化至超過約75％之前，優(yōu)選的是(a)在酯交換程度達(dá)到大于約15％，優(yōu)選大于約40％后，和(b)在任何存在的皂仍溶在反應(yīng)混合物中時(shí)實(shí)施脫除步驟。由于前期反應(yīng)混合物的粘度較低，因此在前期實(shí)施脫除操作比后期實(shí)施脫除操作更為方便和產(chǎn)生的不需要的副產(chǎn)物又最少。未反應(yīng)的多元醇如蔗糖會(huì)干擾后期反應(yīng)有序地進(jìn)行，它在后期反應(yīng)中由于降解，和／或優(yōu)先與活化狀態(tài)的催化劑反應(yīng)和／或繼續(xù)產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物如有色物質(zhì)而限制所需的酯交換反應(yīng)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，皂和多元醇可在適用粉碎機(jī)如氣流粉碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)或氣吹式粉碎機(jī)中共粉碎。
如果反應(yīng)混合物中多元醇呈固態(tài)，則可通過如過濾和／或通過離心了來實(shí)施除去未反應(yīng)的多元醇和／或大粒度催化劑。得到的不含未反應(yīng)多元醇的反應(yīng)混合物反應(yīng)會(huì)更快，并會(huì)比保留多元醇情況下更快地達(dá)到所希望的酯化度。改進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵是將未反應(yīng)多元醇含量降低至0．5％以下，優(yōu)選約0．20％以下，而最優(yōu)選是在基本上不含任何未反應(yīng)多元醇即低于0．02％條件下進(jìn)行反應(yīng)。濾出的多元醇和／或任何催化劑可返回到反應(yīng)的前期步驟中或作為廢料排出。
保持未反應(yīng)多元醇含量低于約0．5％的一種方法是控制第一步反應(yīng)條件，以使未反應(yīng)多元醇保持在低于0．5％，更優(yōu)選低于約0．20％。
催化劑通常適用于制備多元醇多酯的堿催化劑是那些選自堿金屬如鈉、鋰和鉀；兩種或兩種以上堿金屬合金如鈉-鋰和鈉-鉀合金；堿金屬氫化物如鈉、鋰和鉀的氫化物以及堿金屬醇鹽如叔丁醇鉀、甲醇鉀和／或甲醇鈉的物質(zhì)。甲醇鉀是優(yōu)選的，尤其與鉀皂一起使用時(shí)。
在本發(fā)明另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于反應(yīng)中的堿催化劑是粒度小于約100微米，優(yōu)選小于50微米的碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇或這些化合物的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用這些特定的化合物作催化劑與采用較普通的催化劑(如氫化鈉、氫化鉀、皂或甲醇鈉)進(jìn)行基本相同的反應(yīng)相比較，可得到高產(chǎn)率的淺色高酯化度多元醇多酯。這些優(yōu)選的催化劑也可與如上述更普通的堿催化劑混合使用。碳酸鉀和／或甲醇鉀是供本文使用的最優(yōu)選催化劑。這些催化劑的使用在美國專利4517360(Volpenhein，1985年5月14日授予)中公開和要求保護(hù)，所述專利已列入本文供參考。
反應(yīng)活性較高的催化劑如甲醇鉀或甲醇鈉在被添加到反應(yīng)混合物前應(yīng)當(dāng)受保護(hù)。優(yōu)選的是，催化劑應(yīng)懸浮在反應(yīng)混合物中，或更為優(yōu)選的是，或是經(jīng)反應(yīng)混合物中物質(zhì)包封，或是經(jīng)容易從反應(yīng)混合物中分離的物質(zhì)包封的。適用的包封劑包括所述的如C16-C12脂肪酸的烷基酯。
如下詳述催化劑用量應(yīng)保持盡可能低，通常是每摩爾多元醇為約0．01-約0．5摩爾催化劑。該催化劑用量可降低到能達(dá)到合理的反應(yīng)速率所需的最低用量。僅采用如通常用于這類反應(yīng)的皂乳化劑中的殘留堿也可能使反應(yīng)具有很高的反應(yīng)速率。理想的是堿用量保持盡可能的低，以使有色和／或有味物質(zhì)和／或過量的皂和／或副產(chǎn)物的形成降到最低，在第一階段反應(yīng)后實(shí)施脫除大粒度催化劑和／或在反應(yīng)達(dá)到所要求終點(diǎn)后破壞催化劑和除去催化劑也是所期望的。
用機(jī)械降低粒度法獲得的小粒度多元醇在形成多元醇多酯的酯化反應(yīng)中，采用小粒度多元醇如蔗糖對(duì)于提高反應(yīng)速率是極理想的。在采用溶劑形成均一的反應(yīng)混合物的反應(yīng)中幾乎不需要采用小粒度多元醇，因?yàn)樵摱嘣际强捎萌軇┤芙獾?。然而，在本文無溶劑的非均相反應(yīng)中，就要求采用小粒度多元醇，因?yàn)榱６仍叫?，與液體相接觸的表面面積越大，從而可大大改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。借助已公開的技術(shù)也能使多元醇達(dá)到小的粒度，其中將多元醇如蔗糖溶于水中，然后在其它反應(yīng)劑成分和／或催化劑存在下除去水分而在現(xiàn)場形成多元醇小顆粒。在該領(lǐng)域中這一技術(shù)沒有被普遍認(rèn)同或評(píng)價(jià)，即改進(jìn)反應(yīng)的主要因素是產(chǎn)生的多元醇小顆粒。此外，雖然采用將多元醇溶于水中的預(yù)先步驟可得到所需的小粒度，但還需通常在其它成分存在下從反應(yīng)混合物中除去水分，而且水分的存在還會(huì)促使形成不希望的副產(chǎn)物。這對(duì)于連續(xù)制造方法來說是特別不希望的。
如果固態(tài)多元醇的粒度小于約100微米，優(yōu)選小于約50微米，更優(yōu)選小于約10微米，則或在預(yù)先步驟中或在反應(yīng)本身都不需使用溶劑就能達(dá)到改進(jìn)反應(yīng)的目的。例如通過粉碎、研磨和／或篩分步驟的組合，是能夠?qū)⒍嘣技庸こ伤Ｍ６鹊摹Ａ钊梭@奇的是，通過簡單的機(jī)械降低粒度的方法制得的這種粒度的顆粒具有與用水溶液的先有技術(shù)制得的粒徑低于1微米的微粒同樣的優(yōu)點(diǎn)。
乳化劑乳化劑有助于多元醇溶解在脂肪酸甲酯中。少于4個(gè)羥基基團(tuán)被脂肪酸酯化的多元醇脂肪酸酯是適用的乳化劑。十分優(yōu)選的乳化劑是C12-C20脂肪酸的蔗糖單酯、二酯和三酯。低酯化度多元醇脂肪酸酯與合成的多元醇多酯是相同時(shí)是優(yōu)選的，這樣可避免在完成反應(yīng)時(shí)的分離問題。
這種低酯化度多元醇酯是優(yōu)選的乳化劑。獲得這種乳化劑的一種方法是通過反應(yīng)本身產(chǎn)生。為此，可通過使多元醇與脂肪酸在最初能促使形成低酯化度酯的條件下反應(yīng)，以后再添加更多脂肪酸的方法來實(shí)現(xiàn)。堿金屬皂也可在本文所述方法中用作乳化劑。本文所用名詞“堿金屬脂肪酸皂”包括有約8-約18個(gè)碳原子的飽和和不飽和脂肪酸的堿金屬鹽。適用的堿金屬脂肪酸皂包括例如上述脂肪酸的鋰、鈉、鉀、銣和銫鹽。從大豆油、葵花籽油、紅花油和玉米油衍生的脂肪酸混合物是本文優(yōu)先采用的。優(yōu)選的堿金屬脂肪酸皂包括由大豆油制得的鉀皂，優(yōu)選為氫化大豆油制得的鉀皂。
皂的用量應(yīng)至少能以允許的速率充分溶解多元醇。采用較小粒度的多元醇(如蔗糖)和／或有利于多元醇溶解的反應(yīng)條件可減少皂的用量。過量的皂會(huì)產(chǎn)生泡沫和產(chǎn)生不希望的增稠作用。在反應(yīng)的第一階段的皂用量一般是每摩爾多元醇為約0．001-約0．6，優(yōu)選約0．05-約0．1摩爾皂。皂與其它乳化劑，優(yōu)選與或作為起始反應(yīng)混合物的一部分添加的或通過回混產(chǎn)生的多元醇與脂肪酸的低酯化度酯一起使用是最好的。在第二反應(yīng)階段中最好只有極少量皂或沒有皂，因?yàn)樵頃?huì)使反應(yīng)物的粘度升高，從而抑制醇在反應(yīng)混合物中遷移。因此，不含皂或含極少量皂的反應(yīng)混合物有利于提高反應(yīng)速率。
平均酯化度達(dá)到約60％后，就不再需用皂來促進(jìn)反應(yīng)了，因此，可將皂除去。當(dāng)多元醇已經(jīng)反應(yīng)后，皂乳化劑就不是必需的，已有足夠的低酯化度酯來保持反應(yīng)混合物的均勻性。
因?yàn)樵碓诟啧セ鹊姆磻?yīng)混合物中是比較難溶的，所以可用過濾、離心等方法除去皂。過濾后的反應(yīng)混合物不需再催化，并且能以比皂存在時(shí)更高的速率進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過濾的反應(yīng)混合物一般含皂量為每摩爾多元醇低于約0．5摩爾皂，優(yōu)選低于0．1摩爾皂，更優(yōu)選為每摩爾多元醇低于0．05摩爾皂。根據(jù)需要，經(jīng)過濾的物質(zhì)可返回反應(yīng)的起始步驟。
回混為了使酯化度保持在約15％與約75％，優(yōu)選約35％與約55％之間，使反應(yīng)的起始階段或各階段在回混的條件下進(jìn)行是十分需要的。這樣的酯化度能夠提供足夠的較低酯化度的多元醇多酯以有助于難溶多元醇的溶解，從而可得到穩(wěn)定的多相反應(yīng)混合物，該混合物能使后續(xù)階段的未反應(yīng)多元醇降至最低，并且較低酯化度酯的分布／組成和／或含量和／或使會(huì)引起泡沫的皂含量降低至足以進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)而不會(huì)過度起泡的程度。低于約20％的轉(zhuǎn)化率需要較低含量的皂、較高的壓力或者激烈的攪拌以避免過度起泡。在連續(xù)反應(yīng)中，添加到第一階段的各個(gè)反應(yīng)物，應(yīng)以維持所需酯化度和從第一階段獲得足夠的產(chǎn)率的添加速率添加到第一階段反應(yīng)中，以保持后續(xù)階段或各階段的反應(yīng)。
在起始階段或反應(yīng)過程各階段，特別是連續(xù)過程中，達(dá)到較高的酯化度是理想的。雖然優(yōu)選的酯化度為至少約35％，更優(yōu)選至少約45％，以將最后階段必須產(chǎn)生的酯化量降至最低，在進(jìn)入最后反應(yīng)階段前，移出基本上所有未反應(yīng)蔗糖能大大地促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。最后階段反應(yīng)以在活塞式流動(dòng)條件下進(jìn)行為最佳。在最后階段中，反應(yīng)條件是比較嚴(yán)格的(較低的壓力或較高的吹掃速率或較長的停留時(shí)間等)，因而成本較高。因此，一般希望縮短后面階段的反應(yīng)時(shí)間和／或縮小反應(yīng)器的體積。如美國專利3963699(上面已列入本文供參考)所述，通過抑制部分酯反應(yīng)劑不參與起始階段反應(yīng)可以使第一階段能保持增溶多元醇所需的合理組成。在起始階段，只利用總的酯反應(yīng)劑的約10％-約50％是優(yōu)選的，而其余可被添加在后面反應(yīng)階段中，特別是添加在活塞式流動(dòng)條件下的反應(yīng)階段中。
可在連續(xù)反應(yīng)中實(shí)施回混，例如通過連續(xù)地循環(huán)部分第一階段反應(yīng)物流和／或通過在有充分?jǐn)嚢璧娜萜?或如串聯(lián)的兩個(gè)容器或任何其它的具有相似流體力學(xué)混合條件構(gòu)型的容器)中進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)劑是可連續(xù)地加入而產(chǎn)物是以維持所需酯化度的速率移出的。雖然以活塞式流動(dòng)的條件起動(dòng)反應(yīng)是可能的，但在反應(yīng)開始時(shí)蔗糖的初始溶解度是低的；當(dāng)酯化度低于約20％時(shí)，發(fā)生令人無法接受的泡沫的可能性是很大的；以及所得反應(yīng)混合物的不穩(wěn)定性會(huì)使多元醇的酯化作用多變和難以控制。如果按前文所述不濾去未反應(yīng)的反應(yīng)劑，則多元醇的轉(zhuǎn)化率會(huì)很低，因此活塞式流動(dòng)在起始階段，特別是不采取循環(huán)的情況下是不可取的。
如果在第一階段產(chǎn)物中檢測到殘留蔗糖，最好將第一階段產(chǎn)物進(jìn)行過濾，或用其它方法處理，以基本上除去所有未反應(yīng)的多元醇至殘留量低于0．5％，其后將未反應(yīng)固體返回到第一階段，或者優(yōu)選的是，如果含量更低的話就排放掉，因?yàn)楦鞣N成分至少在起始階段都是存在的，但它們的含量是在改變且是未知的。如本文所優(yōu)選的那樣，如果反應(yīng)混合物中只含少量的皂乳化劑和催化劑，則待分離物質(zhì)的量是很少的。一旦連續(xù)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，經(jīng)分離的物質(zhì)可例如經(jīng)吹掃氣流脫除并進(jìn)入再循環(huán)。
間歇反應(yīng)中的回混可大致上按如下步驟進(jìn)行采用已具有正常酯化度的上批次的部分反應(yīng)混合物，向該混合物添加反應(yīng)劑使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行至達(dá)到適當(dāng)?shù)孽セ?，于是停止添加反?yīng)劑并使反應(yīng)完成。半間歇反應(yīng)可按如下步驟進(jìn)行連續(xù)地將間歇反應(yīng)進(jìn)行到適度的中等酯化度，然后將至少大部分批次物料轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中使反應(yīng)完成。
如下所述，適用于回混和／或活塞式流動(dòng)的裝置已公開在美國專利3567396(Setzler，1971年3月2日授予)、3679368(Balint等人，1972年7月25日授予)、4449828(Mansour，1984年5月22日授予)、4472061(Mansour，1984年9月18日授予)、4543194(Spence等人，1985年9月24日授予)和4615870(Armstrong等人，1986年10月7日授予)中，所述全部專利已列入本文供參考。其它公開的適用方法和裝置可在下列文獻(xiàn)中找到“連續(xù)流體系中的混合程度”，Zwietering，《化學(xué)工程科學(xué)》，pp．1-15，Vol．II，No．1(1959)；“連續(xù)流攪拌罐反應(yīng)器體系”，MacDonal和Piret，《化學(xué)工程進(jìn)展》，Vol．47，No．7，pp．363-8(1951年7月)；和“管式反應(yīng)器中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)”，Baron，Manning和Johnstone，《化學(xué)工程進(jìn)展》，Vol．48，No．3，pp．125-132(1952年3月)，所述全部文獻(xiàn)已列入本文供參考。
為了提高酯化而在最后階段采用的活塞式流動(dòng)和／或間歇操作條件反應(yīng)的最后階段或各階段的反應(yīng)應(yīng)在活塞式流動(dòng)或間歇操作條件下進(jìn)行，以防止回混從而提高酯化度?；钊搅鲃?dòng)可大致按下述步驟進(jìn)行采用比較接近于活塞式流動(dòng)的反應(yīng)器裝置，將起始階段的輸出物料供入至少有兩個(gè)串聯(lián)的、連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行，但優(yōu)選是在連續(xù)反應(yīng)器(例如管式反應(yīng)器和／或填充塔式反應(yīng)器和／或盤式反應(yīng)器和／或降膜式反應(yīng)器或升膜式反應(yīng)器)中而更有效地完成反應(yīng)。如上所述，在所述多元醇的酯化度已達(dá)到至少約35％-約45％后，應(yīng)采用活塞式流動(dòng)操作條件。最終的蔗糖八酯含量應(yīng)占已酯化的蔗糖酯的約70-約85(重量)％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，管式反應(yīng)器和／或填充塔式反應(yīng)器和／或盤式反應(yīng)器和／或降膜式反應(yīng)器或升膜式反應(yīng)器產(chǎn)生的低碳烷基醇(如甲醇)副產(chǎn)物是通過惰性氣體氣提劑或噴射劑(諸如氮?dú)?、二氧化碳、過熱蒸汽、惰性揮發(fā)性有機(jī)化合物(如己烷))或稀有氣體(如氬)脫除的。低碳烷基醇的惰性氣體氣提可在真空、常壓或超大氣壓下進(jìn)行。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，從塔式反應(yīng)器排氣口排出的惰性氣體經(jīng)處理(如冷卻)，使低碳烷基醇在惰性氣體氣提劑中含量降低，然后，再使帶有少量低碳烷基醇的惰性氣體氣提劑返回塔式反應(yīng)器的底部(出口)供再次使用。因此，至少有一些低碳烷基醇從塔式反應(yīng)器出口導(dǎo)入。
在最后階段，酯反應(yīng)劑總數(shù)與多元醇中可酯化的羥基數(shù)之比為約0．9∶1-約1．4∶1，優(yōu)選為約1∶1-約1．2∶1。對(duì)于塔式反應(yīng)器或膜式反應(yīng)器來說，為了降低粘度改善操作，降低皂含量或除去皂是優(yōu)選的。
無論是間歇操作、半間歇操作還是連續(xù)操作，應(yīng)在下述(1)-(5)的組合條件下進(jìn)行(1)小粒度多元醇，優(yōu)選以機(jī)械方法降低粒度以避免涉及除去溶劑的復(fù)雜操作，(2)低含量催化劑，優(yōu)選是小粒度的，(3)低含量皂是十分理想的，因?yàn)檫@樣的組合能提供快速反應(yīng)，能使存在于反應(yīng)中的、但最終要被除去的不需要的物質(zhì)含量降至最低，(4)在第二階段反應(yīng)的停留時(shí)間為約1．0-約3小時(shí)，更具體說為約1．0-約2．2小時(shí)以及(5)在循環(huán)的惰性氣體流中低碳烷基醇(如甲醇)的分壓保持在約0．0013psia(每平方英寸磅絕對(duì)壓力)與0．26psia之間，更優(yōu)選為約0．013psia與0．078psia之間。在循環(huán)的惰性氣體流中保持足夠量的低碳烷基醇，對(duì)于制備含極少量單酯、二酯、三酯、四酯和五酯的產(chǎn)品是有利的。具體地說，在循環(huán)的惰性氣體流中保持足量的低碳烷基醇能使n-3個(gè)羥基被酯化的酯和更低酯化度酯的含量達(dá)到低于0．5(重量)％(以最終產(chǎn)物中多元醇多酯計(jì))。
為了提高酯化速率和酯化完全性的程度，最好是將除去多元醇與上述一些改進(jìn)措施相結(jié)合。在反應(yīng)前期階段沒有溶解的多元醇會(huì)干擾酯化完全的程度。
較高的壓力(如常壓或超大氣壓)具有減少空氣漏入反應(yīng)系統(tǒng)的附加優(yōu)點(diǎn)。在加熱的反應(yīng)系統(tǒng)中，空氣會(huì)立即與任何脂肪物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這會(huì)使完全酯化產(chǎn)品的顏色、氣味、香味方面的質(zhì)量及其物理性能下降。空氣與脂肪物質(zhì)反應(yīng)也產(chǎn)生短鏈不飽和脂肪酸皂，這種皂會(huì)使第二階段的反應(yīng)混合物明顯增稠。由于增稠作用限制了從液相中的甲醇或醇副產(chǎn)物的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，所以會(huì)使反應(yīng)減慢。因此空氣的漏入會(huì)對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生有害的影響。
尤其在反應(yīng)的最后階段，而更為尤其的是在連續(xù)操作的最后階段，采用較高的壓力是理想的，這是因?yàn)樯鲜鲞@種組合有可能在不考慮先有方法所要求的保持更為苛刻反應(yīng)條件的情況下設(shè)置反應(yīng)裝置，而且除了可避免形成不希望有的和／或不需要的副產(chǎn)物外，還可節(jié)省能耗。在優(yōu)選以反應(yīng)過程為活塞式流動(dòng)的最后階段，這種節(jié)能效果是相當(dāng)大的，因?yàn)榘l(fā)生最后階段反應(yīng)的整個(gè)裝置必須保持所述條件。
將起始階段的回混與最后階段的活塞式流動(dòng)條件相組合，尤其對(duì)于連續(xù)反應(yīng)過程或混合的間歇／連續(xù)過程或連續(xù)／間歇過程來說是十分優(yōu)選的，因?yàn)檫@種組合有助于保持使通常互不相容的各成分間開始反應(yīng)、然后使多元醇的最終酯化度達(dá)到最高的最佳條件。
由本文所述方法制得的優(yōu)選產(chǎn)品中可檢測到的二脂肪烷基酮和β-酮酸酯的總量低于約350ppm，優(yōu)選低于約300ppm。優(yōu)選的產(chǎn)品含除所希望的多元醇多酯以外的其它物質(zhì)的量低于約4000ppm，優(yōu)選低于約3000ppm。然而，按本文所述方法以工業(yè)規(guī)模制得的產(chǎn)品中，通常可檢測到高于50ppm的這些其它物質(zhì)。通過本文的改進(jìn)措施，采用如前所述的高質(zhì)量甲酯以及如下所述的對(duì)成品的純化步驟，可制得副產(chǎn)物含量很低的產(chǎn)品。如上所述，在循環(huán)的惰性氣體流中保持極少量的低碳烷基醇，有助于使二脂肪酮和β-酮酸酯的含量保持在350ppm以下。
反應(yīng)通常，作為實(shí)例，起始的多相反應(yīng)混合物包含約10(重量)％-約30(重量)％，優(yōu)選約14(重量)％-約18(重量)％的多元醇；與多元醇中每個(gè)可酯化的羥基基團(tuán)相對(duì)應(yīng)的約0．3-約1．4，優(yōu)選約0．3-約0．7摩爾脂肪酸酯；有效量的較低酯化度的多元醇酯或與每摩爾多元醇相對(duì)應(yīng)的約0．001-約0．6，優(yōu)選約0．05-約0．1摩爾堿金屬脂肪酸皂；以及與每摩爾多元醇相對(duì)應(yīng)的約0．01-約0．5摩爾堿催化劑組分。根據(jù)需要，反應(yīng)可在一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，盡管兩個(gè)反應(yīng)器是優(yōu)選的。在任一后面反應(yīng)階段中，可添加額外的脂肪酸酯以及可能的話添加一種活性更高的催化劑。在起始反應(yīng)階段后，在進(jìn)入第二反應(yīng)階段前，應(yīng)除去任何未反應(yīng)的多元醇或使其含量降至低于約0．5％，更優(yōu)選低于約0．2％。在第二階段或以后階段，可添加額外的脂肪酸酯以提高脂肪?；鶊F(tuán)與多元醇中可酯化的羥基數(shù)之總比率，達(dá)到約0．9∶1-約1．4∶1，優(yōu)選約1∶1-約1．2∶1。如上所述，在起始階段優(yōu)選的催化劑是碳酸鉀、甲醇鉀和／或皂中殘留的堿，而在任何后面的反應(yīng)階段中，優(yōu)選的催化劑是碳酸鉀和／或碳酸鈉和／或甲醇鉀或甲醇鈉。
將反應(yīng)混合物在減壓下、有惰性氣體吹掃或沒有惰性氣體吹掃情況下加熱至約130℃-約150℃，或在常壓下用惰性氣體吹掃加熱至約130℃-約150℃。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行盡可能激烈的攪拌是十分優(yōu)選的。在后續(xù)階段通過惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?、二氧化碳或低分子量烴)吹掃的優(yōu)選步驟可提高混合程度。隨著惰性氣體吹掃促進(jìn)了因反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)性醇的脫除，從而提高了反應(yīng)速率。
如果希望只含明顯更少量的n-3個(gè)羥基被酯化的酯和更低酯化度酯，而完全酯化的多元醇達(dá)70-85(重量)％，可采用如下附加步驟將新鮮的含70-85(重量)％的完全酯化多元醇和低于約1．5(重量)％，(在一個(gè)實(shí)施方案中低于約1．0％)的n-3個(gè)羥基被酯化的酯與更低酯化度酯的反應(yīng)物料置于溫度高于約90℃(優(yōu)選約130℃-170℃)的反應(yīng)器(活塞式流動(dòng)反應(yīng)步驟后)中約5-約600分鐘，更準(zhǔn)確地說約30-300分鐘，還更準(zhǔn)確地說約30與120分鐘之間。
成品的純化反應(yīng)達(dá)到所要求的完全狀態(tài)后，如果催化劑、過量的脂肪酸酯及乳化劑(如皂)不能用于多元醇脂肪酸多酯的最終消耗中的話，則必須將它們除去。利用水的分離步驟可在很大程度上除去皂和催化劑。然而，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是能大大地降低催化劑、皂和／或未反應(yīng)多元醇和／或酯反應(yīng)劑的含量。添加的水量與正除去的皂量之比優(yōu)選為約0．5∶1-約10∶1。該低用水量比正常需用量低得多而能取得出乎意外地好的結(jié)果，皂和催化劑的脫除效果比用水量多如20-40％的效果更好。通過水與反應(yīng)混合物通過離心機(jī)能很容易地將皂和催化劑分離出來。
離心分離后，該反應(yīng)混合物仍可能含有不合要求數(shù)量的殘留皂和／或有色物質(zhì)。可重復(fù)水洗步驟，然后用重力或離心分離分出水相。隨后進(jìn)行的真空干燥和吸附脫色操作，可與第二次洗滌步驟聯(lián)合進(jìn)行或者可代替第二步洗滌步驟。采用吸附劑(如漂白土和／或硅膠)的干燥和／或吸附脫色操作是加工食用油脂的常規(guī)操作。吸附劑的添加量優(yōu)選為干反應(yīng)混合物的0．1(重量)％-約10(重量)％。脫色操作完成后，借助過濾除去反應(yīng)混合物中的吸附劑。第二階段的水洗和／或干燥和／或吸附脫色可達(dá)到除去皂和有色物質(zhì)的目的，并制成待除去任何未反應(yīng)脂肪酸酯的反應(yīng)混合物。
一種已知的可采用的方法，除下文所述改進(jìn)外，還可適用于除去未反應(yīng)物質(zhì)(例如脂肪酸酯反應(yīng)劑)以及任何其它不希望有的物質(zhì)，該方法包括高溫減壓蒸汽蒸餾過程并涉及對(duì)多元醇多酯進(jìn)行脫氣至溶解氧低于約0．1(體積)％和加熱已脫氣的油至溫度為約390°F(200℃)與480°F(250℃)之間，然后以該油量的約0．2(重量)％-約20(重量)％氣提介質(zhì)在絕對(duì)壓力低于15毫米汞柱下氣提約5秒鐘至約15分鐘。在很高溫度下進(jìn)行短時(shí)間減壓氣提能將不希望有的物質(zhì)含量降至最低。理想的是在分批式脫臭器中保持溫度低于約450°F(230℃)，優(yōu)選低于約350°F(約180℃)，或是將多元醇多酯與脂肪酸三甘油酯相混合以使多元醇多酯免受過熱而降解。也可在括膜熱交換器或其它薄膜蒸發(fā)器中實(shí)施這些未反應(yīng)物質(zhì)和其它不希望有物質(zhì)的脫除。
在成品純化方面其它有用的改進(jìn)包括在蒸餾任何過量的脂肪酸酯反應(yīng)劑前添加少量溶解了的堿(如溶于甲醇中的氫氧化鉀或甲醇鉀)。溶解了的堿能提高多元醇脂肪酸多酯的氧化穩(wěn)定性。溶解堿的溶劑優(yōu)選是非水性的以及在120°F(48．9℃)用10％多元醇脂肪酸多酯的水／異丙醇水溶液測定的pH值為約6．5-約9。
如前面所述，作最初處理后，由于油／脂肪酸酯的降解，不希望有的物質(zhì)可能重新形成。此外，高溫減壓蒸汽蒸餾處理后仍會(huì)保留一些不希望有的有色物質(zhì)。通過包括下述一步或多步純化步驟(但不限于這些步驟)，可得到最適用于本文的、有色／氣味／香味的物質(zhì)、前體和／或氧化產(chǎn)物含量很低的產(chǎn)品(1)涉及以具有下述(a)-(f)性質(zhì)的硅膠進(jìn)行處理的步驟(a)粒度范圍為約10-約30微米，優(yōu)選為約20-約25微米；(b)平均孔徑為約50-約70微米；(c)表面積為約720-約800平方米／克，優(yōu)選約770-約800平方米／克；(d)孔體積為約0．9-約1．9立方厘米／克，優(yōu)選約1．2-約1．4立方厘米／克；(e)pH值為約5-約8，優(yōu)選約5-約7．3(含約5％硅膠的水中測定的)以及(f)總揮發(fā)性物質(zhì)含量低于約20％，優(yōu)選約6．5％-約10．5％，而更優(yōu)選為約8％-約10．5％。這種硅膠與其它已知物質(zhì)相比是極有效的。所述硅膠在產(chǎn)品中的添加量為約0．25-約5％，優(yōu)選為約1％-約2％。
硅膠的使用不可避免地會(huì)將夾帶的空氣中氧引入多酯中。業(yè)已意外地發(fā)現(xiàn)，氧是有利的。因此，另一個(gè)加工步驟涉及作為另一步驟和／或利用硅膠引入氧達(dá)到約飽和水平，然后升高溫度到至少約200°F(約90℃)，優(yōu)選至少約380°F(約190℃)，但低于約425°F(約220℃)，優(yōu)選低于約400°F(約205℃)以產(chǎn)生過氧基團(tuán)并讓產(chǎn)品在高溫下保持足夠的時(shí)間如約1-約150分鐘，優(yōu)選約1-約20分鐘而最優(yōu)選約5-約10分鐘以降低過氧基團(tuán)含量和／或降低存在的有色物質(zhì)含量。(多元醇多酯中氧含量據(jù)認(rèn)為是每體積多元醇多酯為約0．001-約0．16體積，假定與三甘油酯所含的相同)。這一步驟可單獨(dú)實(shí)施，也可與如上所述的蒸汽脫臭步驟相結(jié)合實(shí)施，實(shí)施時(shí)間不應(yīng)太長，以防止再增加有色物質(zhì)。當(dāng)采用這種氧／熱處理步驟時(shí)，可利用粒度范圍較寬的硅膠代替步驟(1)的優(yōu)選硅膠，也有可能達(dá)到良好的結(jié)果。然而，采用優(yōu)選硅膠能達(dá)到最佳結(jié)果。
在硅膠脫色步驟前和／或熱處理步驟后，可在按高酯化度多元醇多酯對(duì)甘油三酯之比率為約1∶10-約10∶1，優(yōu)選為約1∶5-約5∶1，更優(yōu)選為約1∶3-3∶1的普通甘油三酯的存在下完成任何蒸汽脫臭步驟。這種“共脫臭”能使所述多酯的熱降解降至最低。共脫臭的操作條件是溫度為約300°F(約150℃)-約600°F(約315℃)，優(yōu)選為約350-525°F(約175-275℃)；真空度為約0．1-20毫米汞柱(優(yōu)選約1-10毫米汞柱)；及蒸汽對(duì)產(chǎn)物比為約0．001-0．3(優(yōu)選0．005-0．10)。與多元醇多酯本身脫臭相比，共脫臭允許采用較高的溫度如約300°F(150℃)-約600°F(315℃)，優(yōu)選約350°F(175℃)-約525°F(275℃)和／或較長的時(shí)間，而不會(huì)發(fā)生過度的降解，并且如果受設(shè)備限制的話，共脫臭操作是可取的。該甘油三酯常是普通的甘油三酯如由棉子油、花生油、紅花油、葵花籽油、椰子油、菜籽油、低芥酸菜籽油、棕櫚油、棕櫚仁油和／或大豆油衍生的甘油三酯。
當(dāng)起始反應(yīng)劑已經(jīng)適當(dāng)純化，而且已經(jīng)適當(dāng)?shù)夭捎昧松鲜黾兓襟E，則多元醇多酯的色澤小于約3．0，優(yōu)選小于約1．2，更優(yōu)選小于約0．8Lovibond Red(紅色標(biāo)準(zhǔn)玻璃)色度單位，而該多元醇多酯的香味等級(jí)至少為7，優(yōu)選至少為8評(píng)味評(píng)分單位(psu)(采用以10為空白味、1為嚴(yán)重氧化的分級(jí)系統(tǒng)，由專家評(píng)味確定的)。這種成品多元醇多酯已改善了后續(xù)使用時(shí)的氧化穩(wěn)定性、香味和熱穩(wěn)定性。當(dāng)與含天然抗氧化劑的普通甘油三酯相結(jié)合，且多元醇多酯與甘油三酯的比例為約1∶10-約10∶1，優(yōu)選為約1∶3-約3∶1，更優(yōu)選為約1∶3-約1∶1時(shí)，多元醇多酯的穩(wěn)定性會(huì)出人意料地進(jìn)一步提高。顯然，反應(yīng)性物質(zhì)已被減少到借助天然抗氧劑就可得以保持長期穩(wěn)定的程度。
一步或多步純化步驟相結(jié)合能將不希望有的物質(zhì)的量減少到很低水平，一般可減至約50ppm-約4000ppm，最優(yōu)選低于約3000ppm。例如，本文所述方法制得的產(chǎn)物只含低于約350ppm，優(yōu)選低于約300ppm的、通常存在于由脂肪酸酯／多元醇酯交換制備的產(chǎn)物中的二脂肪烷基酮和β-酮酸酯。這在酯交換反應(yīng)中甲基酯過量較少和／或采用較低的溫度時(shí)是特別確實(shí)的。
特別優(yōu)選的多元醇多酯是已被酯化成可供制備液態(tài)起酥油用的八酯的含量為高于約50％，優(yōu)選高于約70％而更優(yōu)選高于約80％的多元醇多酯，以及可供制備“固態(tài)”起酥油的八酯的含量約80％-約85％的多元醇多酯。這種蔗糖多酯具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，特別是當(dāng)它只含少量有色／有味物質(zhì)和／或其它氧化產(chǎn)物時(shí)。
實(shí)施例本文所用的全部百分比、份額和比例都以重量計(jì)，除非另有說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明了第一段反應(yīng)，即起始酯交換反應(yīng)的一個(gè)實(shí)施方案，該反應(yīng)包括使每個(gè)多元醇分子(即蔗糖)與至少一個(gè)脂肪酸烷基(即甲基)酯分子相反應(yīng)。本實(shí)施例中所用的反應(yīng)器系統(tǒng)包括兩個(gè)串聯(lián)的不銹鋼罐式反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器配置有攪拌器、液面控制系統(tǒng)、加熱器、循環(huán)泵以及溫度與壓力傳感器。將蔗糖、棉籽脂肪酸烷基(即甲基)酯、硬脂酸鉀和碳酸鉀供入以串聯(lián)排列的第一個(gè)反應(yīng)器中，反應(yīng)劑的摩爾比為物料 摩爾比脂肪酸甲酯∶蔗糖 5∶1硬脂酸鉀(皂)∶蔗糖0．2∶1碳酸鉀(催化劑)∶蔗糖 0．15∶1兩個(gè)反應(yīng)器都是在真空下和在約275°F下運(yùn)行的。兩個(gè)反應(yīng)器作為連續(xù)的、攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR’S)，即反應(yīng)器已被設(shè)計(jì)成可實(shí)現(xiàn)回混操作。在該反應(yīng)階段是需要進(jìn)行回混的，以使反應(yīng)產(chǎn)生的蔗糖單酯、二酯和三酯能與供入的未反應(yīng)的多元醇保持緊密接觸。蔗糖單酯、二酯和三酯能提高固體蔗糖在反應(yīng)混合物中的溶解度，使之更易與脂肪酸低碳烷基酯反應(yīng)。反應(yīng)混合物在第一個(gè)反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為約3小時(shí)。然后將第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物泵入第二反應(yīng)器中，其泵入速率與向第一反應(yīng)器供入反應(yīng)物料速率相同，使第一反應(yīng)器中物料保持恒定。被泵入第二反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為約1小時(shí)。然后，將第二反應(yīng)器中反應(yīng)混合物泵出第二反應(yīng)器，其泵入速率與向第二反應(yīng)器供料速率相同，以使第二反應(yīng)器中物料保持恒定。隨后將來自第二反應(yīng)器的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到在約26磅／平方英寸絕對(duì)壓力(塔底)下運(yùn)行的多級(jí)塔式反應(yīng)器中。從第二反應(yīng)器泵出的反應(yīng)產(chǎn)物的蔗糖酯化度為約63％，而未反應(yīng)的蔗糖量為約0．5(重量)％。
實(shí)施例2將實(shí)施例1制備的第一階段反應(yīng)產(chǎn)物與第二部分脂肪酸甲酯一起連續(xù)地泵入多級(jí)塔式反應(yīng)器中，其中第二部分脂肪酸甲酯的用量應(yīng)使總的脂肪酸甲酯與蔗糖的摩爾比為約11∶1。將額外的碳酸鉀添加到反應(yīng)產(chǎn)物中，其添加量要使總的碳酸鉀與蔗糖的摩爾比為約0．15∶1。該塔式反應(yīng)器被設(shè)計(jì)成接近活塞式流動(dòng)并能使氣提氣體與反應(yīng)液體之間達(dá)到緊密接觸。
將五塊塔板以等間隔置于塔式反應(yīng)器中，將反應(yīng)器分割成5段，每塊塔板上有若干個(gè)讓氮?dú)庀蛏贤ㄟ^塔板的小孔和允許液體從一段流向另一段的下流管。氮?dú)鈴乃讓?dǎo)入并向上通過塔式反應(yīng)器。在每一段中，借助攪拌器提供的徑向剪切攪拌作用，使氮?dú)夥稚⒃谝后w中并產(chǎn)生很小的氣泡。氮?dú)鈴姆磻?yīng)混合物中氣提甲醇副產(chǎn)物并借助漂浮力逐段向上推進(jìn)而通過反應(yīng)塔。當(dāng)?shù)獨(dú)獾竭_(dá)塔頂時(shí)即從塔頂排出。排出的氮?dú)馔ㄟ^冷卻裝置，氮?dú)饬髦写蟛糠旨状急焕淠?。然后，氮?dú)庋h(huán)返回塔底再重新使用。在塔底段的氮?dú)庵械募状紳舛葹榧s200ppm。反應(yīng)產(chǎn)物從塔底泵出。反應(yīng)是在約275°F下進(jìn)行的，塔頂?shù)姆磻?yīng)器壓力稍高于大氣壓力，氮?dú)馀c供入液體物料的重量比為約1．5∶1，液體在塔中平均停留時(shí)間為1．4小時(shí)。
從底抽出的反應(yīng)產(chǎn)物含約77％蔗糖八酯和約0．5％蔗糖五酯。
實(shí)施例3本實(shí)施例的反應(yīng)除采用如下表所列的不同的過程參數(shù)外，其余按與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行。

這一實(shí)施例說明，增加第二階段反應(yīng)的停留時(shí)間能降低蔗糖五酯和更低酯化度酯的含量，而蔗糖八酯保持在約70％與約85％之間。
實(shí)施例4本實(shí)施例的反應(yīng)除采用如下表所列的不同的過程參數(shù)外，其余按與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行。

這一實(shí)施例說明，增加進(jìn)入第二階段反應(yīng)中再循環(huán)氮?dú)庵屑状己磕芙档驼崽俏艴ズ透王セ弱サ暮?，而蔗糖八酯保持在約70％與85％之間。
實(shí)施例5本實(shí)施例的反應(yīng)除采用如下表所列的不同的過程參數(shù)外，其余按與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行。

這一實(shí)施例說明，減少進(jìn)入第二階段反應(yīng)的未反應(yīng)蔗糖量能降低蔗糖五酯和更低酯化度酯的含量，而蔗糖八酯保持在約70％與約85％之間。
實(shí)施例6本實(shí)施例的反應(yīng)除采用如下表所列不同的過程參數(shù)外，其余按與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行。

這一實(shí)施例說明，在反應(yīng)后加熱第二階段反應(yīng)產(chǎn)物能降低蔗糖五酯和更低酯化度酯的含量，而蔗糖八酯保持在約70％與約85％之間。
實(shí)施例7從塔式反應(yīng)器底抽出的反應(yīng)產(chǎn)物是按與實(shí)施例2相同方法制備的。該產(chǎn)物的組成是蔗糖八酯為約78．3％，五酯為約0．37％。
將約200克該未精制的多元醇多酯添加在作為反應(yīng)器的裝備有2英寸(5厘米)長“半月形”葉輪片的1升圓底三頸燒瓶中，將氮?dú)獯祾邫C(jī)與一個(gè)入口管相連接，以使反應(yīng)器上部空間保持有靜態(tài)的氮?dú)飧采w。對(duì)燒瓶以約每分鐘150轉(zhuǎn)進(jìn)行攪拌，在保持?jǐn)嚢韬偷獨(dú)飧采w下將燒瓶的溫度升至約275°F，讓反應(yīng)混合物平衡約2小時(shí)。不對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行吹掃。得到的產(chǎn)物中的五酯和八酯含量列于表1中。表1

權(quán)利要求
1．一種連續(xù)的、無溶劑的、通過對(duì)含n個(gè)可酯化羥基基團(tuán)的多元醇與脂肪酸酯進(jìn)行酯交換來制備多元醇脂肪酸多酯的方法，其中n大于約4，該方法包括第一階段反應(yīng)，該第一階段反應(yīng)提供未反應(yīng)多元醇少于約0．5％的第一階段反應(yīng)產(chǎn)物，其中該第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中已反應(yīng)多元醇的酯化度為約15％-約75％之間，和第二階段反應(yīng)，該第二階段反應(yīng)包括接受第一階段反應(yīng)產(chǎn)物并使第一階段反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步酯化得到第二階段反應(yīng)產(chǎn)物，其中控制第二階段反應(yīng)以維持多元醇的酯化度，使在第二階段反應(yīng)產(chǎn)物中酯化的多元醇分子的不超過約85(重量)％被完全酯化，其中第二階段反應(yīng)是被控制在使n-y個(gè)羥基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的約1．0(重量)％，其中n-y個(gè)羥基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯在人體胃腸內(nèi)是至少部分可消化的。
2．權(quán)利要求1的方法，其中第二階段反應(yīng)被控制在使n-3個(gè)羥基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的約1．0(重量)％，優(yōu)選低于約0．5(重量)％，而完全酯化多元醇分子保持在已酯化多元醇分子的約70(重量)％與約85(重量)％之間。
3．權(quán)利要求2的方法，其中第二階段反應(yīng)被控制在使n-3個(gè)羥基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于已酯化多元醇分子的約0．5(重量)％，同時(shí)使完全酯化多元醇分子含量降低。
4．權(quán)利要求2或3的方法，其中第二階段反應(yīng)是通過將第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)多元醇含量降至低于約0．2％來控制的。
5．權(quán)利要求2、3或4的方法，其中n-3個(gè)羥基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量是通過將第二階段反應(yīng)中多元醇酯的停留時(shí)間調(diào)整到1小時(shí)與6小時(shí)之間來保持的。
6．權(quán)利要求2、3、4或5的方法，其中控制第二階段反應(yīng)的步驟包括控制第二階段反應(yīng)中低碳烷基C1-C4醇的含量，其中控制第二階段反應(yīng)中低碳烷基C1-C4醇含量的步驟優(yōu)選包括提供足夠量的低碳烷基C1-C4醇以使完全酯化多元醇分子保持在已酯化多元醇分子的約70(重量)％與約85(重量)％之間，而同時(shí)降低n-3個(gè)羥基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量，以及其中提供足夠量的低碳烷基C1-C4醇的步驟優(yōu)選包括向第二階段反應(yīng)添加甲醇。
7．權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，包括向第二階段反應(yīng)鼓入惰性氣體，其中惰性氣體含甲醇，其中鼓入惰性氣體的步驟包括鼓入優(yōu)選含甲醇的再循環(huán)惰性氣體，以及其中鼓入再循環(huán)的惰性氣體的步驟包括鼓入含甲醇分壓為約0．0013與約0．26每平方英寸磅絕對(duì)壓力的再循環(huán)惰性氣體。
8．權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，還包括在完成第二階段反應(yīng)后加熱該第二階段反應(yīng)產(chǎn)物的步驟，其中加熱第二階段反應(yīng)產(chǎn)物的步驟是在未脫除低碳烷基醇副產(chǎn)物條件下實(shí)施的，其中加熱第二階段反應(yīng)產(chǎn)物的步驟是在有效量催化劑存在下實(shí)施的，該加熱第二階段反應(yīng)產(chǎn)物步驟使n-3個(gè)羥基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量降至低于多元醇分子的約1(重量)％，而使多元醇的酯化程度達(dá)到完全酯化的多元醇分子為已酯化多元醇分子的約70(重量)％與85(重量)％之間；其中加熱第二階段反應(yīng)產(chǎn)物的步驟優(yōu)選包括在溫度至少為90℃加熱反應(yīng)產(chǎn)物至少5分鐘；其中加熱該反應(yīng)產(chǎn)物的步驟更優(yōu)選包括在溫度為約130°-約170℃加熱反應(yīng)產(chǎn)物約30-約120分鐘。
9．權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中n至少是6，更優(yōu)選的n至少是8。
10．權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的方法，包括提供一種包含約70(重量)％-約85(重量)％蔗糖八酯和不高于約1(重量)％，優(yōu)選低于約0．5(重量)％，更優(yōu)選低于約0．2(重量)％蔗糖五酯和更低酯化度的蔗糖酯的蔗糖脂肪酸多酯的反應(yīng)產(chǎn)物，和使蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量降至低于約0．6，而使蔗糖八酯含量保持在約70(重量)％-約85(重量)％；其中降低蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯含量的步驟優(yōu)選包括使蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯含量降低，但不增加蔗糖八酯的含量；其中降低蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯含量的步驟優(yōu)選包括使蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量降低，而同時(shí)減少蔗糖八酯含量；及其中該方法優(yōu)選包括將未反應(yīng)蔗糖含量降至低于約0．3％的步驟以促使蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯含量的降低。
全文摘要
本文提供了一種制備酯化的多元醇脂肪酸多酯的方法,其中多元醇含有n個(gè)羥基。該方法一方面可獨(dú)立地控制完全酯化的多元醇的含量,另一方面又可獨(dú)立地控制n－3個(gè)羥基被酯化的多元醇酯和更低酯化度多元醇酯的含量。本發(fā)明特別適用于制備蔗糖多酯,其中該方法一方面可獨(dú)立地控制蔗糖八酯的含量,另一方面又可獨(dú)立地控制蔗糖五酯和更低酯化度蔗糖酯的含量。該方法可用來降低不希望有的反應(yīng)副產(chǎn)物如二脂肪酮和β－酮酸酯的含量。
文檔編號(hào)C07H13/06GK1291987SQ99803445
公開日2001年4月18日 申請(qǐng)日期1999年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月29日
發(fā)明者C·J·坎奈里, G·A·布什, P·J·克里甘, E·P·格蘭伯格, J·K·豪維, J·E·特勞特, R·G·沙菲梅爾 申請(qǐng)人:寶潔公司