專利名稱：：制備丁二醇、丁內(nèi)酯和四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的生產(chǎn)。丁-1，4-二醇與變化量的γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃一起可通過馬來酸、富馬酸的二酯及其混合物的氫解、或通過馬來酸酐的氫解而制成。丁-1，4-二醇主要用作塑料工業(yè)的原料，特別用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯。它還可用作生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯以及重要溶劑四氫呋喃的中間體。馬來酸酐通常在部分氧化催化劑的存在下，通過烴原料如苯、混合C4烯烴、或正丁烷的蒸汽相氧化而制成。在苯的部分氧化過程中，通常使用一種由MoO3和可能的其它促進劑促進的五氧化二釩載體催化劑。反應(yīng)溫度為約400-455℃，反應(yīng)壓力為約1-3巴，同時使用約4倍理論量的空氣以保持在爆炸極限之外。接觸時間為約0．1秒。如果該原料是一種混合C4烯烴原料，即混合丁烯原料，那么部分氧化催化劑可以是承載在礬土上的五氧化二釩。典型的反應(yīng)條件包括，采用約425-485℃的溫度和約1．70-2．05巴的壓力?？諝馀c丁烯的體積比為約75∶1以保持在爆炸極限之下。另外，按照更現(xiàn)代的做法，可以設(shè)計出盡管空氣與丁烯的加料混合物處于可燃限度內(nèi)，但能夠令人滿意地進行安全操作的裝置。如果正丁烷作為原料，該催化劑通常是五氧化二釩且反應(yīng)條件包括使用約350-450℃的溫度和約1-3巴的壓力。空氣∶正丁烷的體積比為約20∶1，即使這可能在可燃限度內(nèi)。用于這種部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)器的一種設(shè)計包括立式管，周圍有熔融鹽循環(huán)通過的夾套，這樣可控制反應(yīng)溫度。在每種情況下，將熱蒸汽反應(yīng)混合物從反應(yīng)物的出口端取出，其中除了有機雜質(zhì)如甲酸、乙酸、丙烯酸、和未轉(zhuǎn)化烴原料之外，還包含馬來酸酐蒸汽、水蒸氣、碳氧化物、氧氣、氮氣、和其它惰性氣體。從該反應(yīng)混合物中回收馬來酸酐的一種方法是使用能產(chǎn)生蒸汽的物流將其冷卻至約150℃，然后通過水冷卻將其進一步冷卻至約60℃，這樣可冷凝部分馬來酸酐，通常約30-60％的馬來酸酐。然后用水洗滌剩余物流。用水或水溶液與含水淤漿進行洗滌，例如描述于US-A-2638481。這種洗滌可形成馬來酸的溶液，然后通過例如用二甲苯蒸餾來脫水，這樣可去除水并重新形成酸酐。但該方法的一個缺點在于，不可接受比例的產(chǎn)物留在蒸汽相中。此外，某些馬來酸不可避免地異構(gòu)化成富馬酸。副產(chǎn)物富馬酸意味著損失了有價值的馬來酸酐且難以從工藝體系中回收，因為它往往形成結(jié)晶物質(zhì)，造成工藝問題。由于這種異構(gòu)化問題，已經(jīng)提出各種其它的無水洗滌液體。例如，GB-A-727828、GB-A-763339和GB-A-768551已經(jīng)提出將鄰苯二甲酸二丁酯作為洗滌液體。US-A-4118403提出，使用包含最高10％重量鄰苯二甲酸酐的鄰苯二甲酸二丁酯。US-A-3818680提出，使用通常為液體的分子內(nèi)羧酸酐，如支鏈C12-15-鏈烯基取代的琥珀酸酐，從離開部分氧化反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中吸收馬來酸酐。為這一目的，F(xiàn)R-A-1125014已經(jīng)提出了磷酸三(甲苯)酯。JP-A-32-8408已經(jīng)提出用于此目的對苯二甲酸二甲酯，JP-A-35-7460提出了馬來酸二丁酯。US-A-3040059提出將高分子量蠟作為洗滌溶劑，而US-A-2893924提出用五氯聯(lián)苯進行洗滌。FR-A-2285386提出，在高于蒸汽反應(yīng)混合物中水的露點的某個溫度下，使用分子量150-400且沸點在140℃以上的芳族烴溶劑，例如二芐基苯。US-A-3850758描述，在從蒸汽部分氧化反應(yīng)混合物中將馬來酸酐吸收到二甲基二苯酮之后進行蒸餾。按照US-A-4071540，至少一部分包含至少3個甲基的多甲基二苯酮可用作馬來酸酐的液體吸收劑。US-A-3891680提出，使用具有C4-C8烷基和在兩個烷基中總共有10-14個碳原子的鄰苯二甲酸二烷基酯從反應(yīng)混合物中吸收馬來酸酐。ZA-A-80／1247提出將脂環(huán)族酸的酯如六氫鄰苯二甲酸二丁酯作為馬來酸酐的吸收溶劑。還已提出，將離開部分氧化反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中的馬來酸酐進行直接冷凝。但這種方法因為在蒸汽相中留有不可接受比例的馬來酸酐而低效。冷凝之后或通過洗滌或吸收和蒸餾而回收的馬來酸酐產(chǎn)物可氫化生成丁-1，4-二醇、以及變化量的γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃，如US-A-5347021和EP-B-0373947所述，在此將其作為參考并入本發(fā)明。另外，回收馬來酸酐可與合適的C1-C4烷醇如甲醇或乙醇進行反應(yīng)，得到相應(yīng)的馬來酸二-(C1-C4烷基)酯。除了痕量的相應(yīng)馬來酸單-(C1-C4烷基)酯和／或富馬酸單-(C1-C4烷基)酯，這種馬來酸二-(C1-C4烷基)酯可包含少量的相應(yīng)富馬酸二-(C1-C4烷基)酯。然后將馬來酸二-(C1-C4烷基)酯進行氫解，得到丁-1，4-二醇與變化量(取決于所選氫解條件)的γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃、以及可循環(huán)再生成馬來酸二-(C1-C4烷基)酯的C1-C4烷醇的混合物。例如，US-A-4795824和WO-A-90／08127描述了由馬來酸酐生產(chǎn)馬來酸二烷基酯的工藝和裝置。所述后一文獻描述了一種包含多個酯化塔板的塔式反應(yīng)器，其中每個塔板都具有預(yù)定的液體滯留量且包含一定量的固體酯化反應(yīng)催化劑，如包含磺酸側(cè)基的離子交換樹脂。包含例如羧酸組分的液相向下流過該塔式反應(yīng)器，逆著酯化試劑(通常是C1-C4烷醇)的較低沸點組分的上流蒸汽流，由一個酯化塔板流向下一較低塔板。從塔式反應(yīng)器的頂部去除蒸汽流中的酯化水，同時從反應(yīng)器的底部回收酯產(chǎn)物。液體在向下流過塔板時遇到逐漸干燥的反應(yīng)條件，因此可進一步驅(qū)動酯化反應(yīng)形成100％酯。該塔式反應(yīng)器之后可以有一個在液相反應(yīng)條件下操作的精煉反應(yīng)器(polishingreactor)，其中將來自塔式反應(yīng)器底部的含酯流在進入精煉反應(yīng)器之前與另外的C1-C4烷醇進行混合。如果用于生產(chǎn)馬來酸二-(C1-C4烷基)酯，該塔式反應(yīng)器之前可以有一個非催化單酯化反應(yīng)器，其中將馬來酸酐與C1-C4烷醇在沒有所加催化劑的存在下進行反應(yīng)，形成馬來酸單(C1-C4烷基)酯。US-A-4584419、US-A-4751334和WO-A-88／00937進一步討論將馬來酸二烷基酯氫化成丁-1，4-二醇，在此將其作為參考都并入本發(fā)明。在WO-A-97／43242中，描述了這樣一種方法，其中將馬來酸酐吸收在高沸點溶劑中，該溶劑在大氣壓下的沸點比馬來酸酐高至少30℃，例如為鄰苯二甲酸二甲酯。然后將所得溶液中的馬來酸酐酯化形成相應(yīng)的馬來酸二-(C1-C4烷基)酯，隨后使用含氫氣的氣流從溶液中將其汽提以生成各種蒸汽混合物，然后進行蒸汽相氫化。WO-A-97／43234描述了一種類似方法，其中省略了酯化步驟，而且將馬來酸酐從高沸點溶劑的溶液中汽提并進行蒸汽相氫化。需要改進通過氫化由馬來酸酐生產(chǎn)丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的工藝。尤其需要降低組建這種裝置的資金成本并降低其運行成本，這樣可更容易制成丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。還需要簡化通過馬來酸二-(C1-C4烷基)酯氫解法，由馬來酸酐生產(chǎn)出丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。特別需要降低組建這種裝置的資金成本并降低其運行成本，這樣可更容易制成丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。因此，本發(fā)明的一個目的是改進由馬來酸酐生產(chǎn)丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的工藝。本發(fā)明的另一目的是簡化通過馬來酸二-(C1-C4烷基)酯氫解法，由馬來酸酐生產(chǎn)出丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。另一目的是通過顯著降低所需的蒸餾塔數(shù)和其它設(shè)備數(shù)量，來降低組建這種裝置的資金成本。本發(fā)明另外尋求降低丁-1，4-二醇裝置的運行成本，這樣可更容易制成丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。按照本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)選自丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的至少一種C4化合物的方法，包括在多相氫化催化劑的存在下，將C4二羧酸衍生物在蒸汽相中進行氫化的步驟，所述C4二羧酸衍生物選自馬來酸酐以及C1-C4二羧酸的二-(C1-C4烷基)酯，該方法包括(a)在吸收區(qū)，將包含馬來酸酐蒸汽、水蒸氣和碳氧化物的蒸汽流與第一高沸點有機溶劑進行接觸，形成馬來酸酐在第一高沸點有機溶劑中的溶液，所述第一高沸點有機溶劑在大氣壓下的沸點至少比所述C4二羧酸衍生物高約30℃；(b)從吸收區(qū)中回收包含少量所述第一高沸點有機溶劑的廢氣流；(c)在洗滌區(qū)，將步驟(b)的廢氣流與第二高沸點有機溶劑進行接觸，形成第一高沸點有機溶劑在第二高沸點有機溶劑中的溶液并產(chǎn)生已洗滌的廢氣，所述第二高沸點有機溶劑在大氣壓下的沸點至少比所述第一高沸點有機溶劑高30℃；(d)從步驟(c)的溶液中回收第一高沸點溶劑以再循環(huán)到步驟(a)；(e)循環(huán)來自步驟(d)的殘余的第二高沸點溶劑至步驟(b)；(f)清洗步驟(c)的已洗滌廢氣；(g)如果需要，將步驟(a)的所述溶液中的馬來酸酐轉(zhuǎn)化成所述C4二羧酸衍生物；(h)將所述C4二羧酸衍生物在第一高沸點溶劑中的溶液與包含氫氣的氣流進行接觸，這樣可從中汽提所述C4二羧酸衍生物并形成包含氫氣和所述C4二羧酸衍生物的蒸汽流；(i)在氫化區(qū)，將步驟(h)的蒸汽流物質(zhì)在氫化條件下與多相氫化催化劑進行接觸，這樣可將所述C4二羧酸衍生物轉(zhuǎn)化成至少一種選自丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的C4化合物；和(j)從氫化區(qū)回收包含所述至少一種C4化合物的產(chǎn)物流。在本發(fā)明中，步驟(g)是可有可無的；因此在步驟(i)進行氫化的C4二羧酸衍生物可以是馬來酸酐，也可以是馬來酸二-(C1-C4烷基)酯、富馬酸二-(C1-C4烷基)酯或馬來酸二-(C1-C4烷基)酯、琥珀酸二-(C1-C4烷基)酯和／或富馬酸二-(C1-C4烷基)酯的混合物。本發(fā)明方法中步驟(a)的蒸汽流優(yōu)選在部分氧化催化劑的存在下，通過使用分子氧氣(通常是空氣形式)部分氧化烴原料而制成。烴原料可以是苯、或混合C4烯烴流，但最優(yōu)選正丁烷。使用正丁烷作為烴原料在成本角度上是目前優(yōu)選的，因為它是一種比苯或丁烯更廉價的原料。因此，在本發(fā)明方法中，用于生產(chǎn)步驟(a)中包含馬來酸酐的蒸汽流的原料最優(yōu)選正丁烷，且催化劑優(yōu)選五氧化二釩。這時典型的部分氧化條件包括，使用約350-450℃的溫度和約1-3巴的壓力，空氣與正丁烷的比率為約15∶1-50∶1，如約20∶1，且部分氧化催化劑包括五氧化二釩；接觸時間通常為約0．01-0．5秒，如約0．1秒。烴原料的部分氧化適合在這樣一種反應(yīng)器中進行，其中包括立式管，管周圍有熔融鹽循環(huán)通過的夾套，這樣可控制反應(yīng)溫度。來自部分氧化反應(yīng)器的蒸汽流可隨后通過外冷卻由鍋爐加料水冷卻以產(chǎn)生蒸汽，而且還可通過進一步外冷卻由冷卻水冷卻至約60-160℃。在本發(fā)明工藝的步驟(a)中，蒸汽馬來酸酐流優(yōu)選與第一高沸點有機溶劑在約60-160℃，優(yōu)選約80-120℃的溫度以及約1-3巴的壓力下進行接觸，形成在所述第一高沸點有機溶劑中包含馬來酸酐的溶液。接觸可通過將蒸汽流吹泡通過第一高沸點有機溶劑而進行。另外，第一高沸點有機溶劑可噴霧到蒸汽流中。還可使用逆流接觸設(shè)備，其中在氣體-液體接觸設(shè)備如填充滌氣塔或配有塔板的滌氣塔中，用第一高沸點有機溶劑的下降流與上升蒸汽流接觸。在該步驟中，第一高沸點有機溶劑通常處于比蒸汽流要低的溫度，這樣可冷卻后者。在馬來酸酐在第一高沸點有機溶劑中的所得溶液中，馬來酸酐的濃度可以是約100-400克／升。所述第一高沸點有機溶劑在大氣壓下的沸點至少比C4二羧酸衍生物，即馬來酸酐(如果省略步驟(g))或馬來酸二-(C1-C4烷基)酯、富馬酸二-(C1-C4烷基)酯或馬來酸二-(C1-C4烷基)酯、琥珀酸二-(C1-C4烷基)酯和／或富馬酸二-(C1-C4烷基)酯的混合物(如果包括步驟(g))高約30℃，優(yōu)選至少高約60℃-70℃。同樣，所述第二高沸點有機溶劑在大氣壓下的沸點比所述第一高沸點有機溶劑高至少約30℃，優(yōu)選至少高約50-70℃。作為可從中選擇所述第一和第二溶劑的合適高沸點溶劑的例子，可以提及鄰苯二甲酸二丁酯；磷酸三甲苯酯；馬來酸二丁酯；高分子量蠟；分子量為150-400且沸點高于140℃的芳族烴溶劑，如二芐基苯；以及具有C4-C8烷基且兩個烷基的總碳原子數(shù)為10-14的鄰苯二甲酸二烷基酯?？捎米鞲叻悬c溶劑的酯的例子包括鄰苯二甲酸二-(C1-C4烷基)酯如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、和鄰苯二甲酸二丁酯、其它芳族酸的二-(C1-C4烷基)酯如二甲酯，例如2，3-萘-二甲酸二甲酯、環(huán)狀脂族二酸的二酯如1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯、以及包含例如14-30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲酯?？梢允褂玫钠渌軇┌ǜ叻悬c醚如具有合適分子量的聚乙二醇的二烷基醚，如四甘醇二甲基醚或二丁基醚。第一和第二高沸點溶劑還可選自包含最高13個碳原子的烷基二羧酸的酯，如辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、和十三烷二酸的二甲酯、二乙酯、二-正-或異-丙酯、二-正-、-仲-或異-丁酯。該酯的烷基部分優(yōu)選衍生自與用于酯化步驟(g)(如果該工藝包括該步驟)的C1-C4烷醇相同的烷醇。這樣，發(fā)生任何酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都不會產(chǎn)生其它酯。因此，如果所用烷醇為甲醇且馬來酸二烷基酯為馬來酸二甲酯，用作第一高沸點溶劑的任何酯也優(yōu)選二甲酯，如癸二酸二甲酯。第一和第二高沸點溶劑還可選自一種C4烷基二羧酸，即馬來酸、富馬酸、和琥珀酸的單-和二-(C10-C18烷基)酯、及其混合物。這些酯的例子包括衍生自正癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇和二十烷醇的酯及其混合物。如果本發(fā)明方法包括酯化步驟(g)，那么在這種情況下高沸點酯可能在酯化區(qū)中發(fā)生一定的水解作用，釋放出較小比例的相應(yīng)C10-C18烷基醇。此外，某些酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可能發(fā)生在酯化區(qū)，形成少量的C4烷基二羧酸的單-(C1-C4烷基)單-(C10-C18烷基)酯。例如，如果使用馬來酸二月桂基酯作為高沸點酯且如果使用甲醇作為C1-C4烷醇，那么可通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成較少量的馬來酸甲基月桂基酯。但形成這些次要副產(chǎn)物并非缺點，因為任何游離的C10-C18烷醇都可與新鮮馬來酸酐在步驟(a)中反應(yīng)形成新鮮馬來酸單-或二-(C10-C18烷基)酯。此外，C4烷基二羧酸的任何單-(C1-C4烷基)單-(C10-C18烷基)酯都可在下一場合，即，經(jīng)過酯化區(qū)時進行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成所需的溶劑或所需的馬來酸二-(C1-C4烷基)酯。第一和第二高沸點溶劑還可選自萘單羧酸的(C1-C4烷基)酯如萘-2-甲酸甲酯、芳族三羧酸的三-(C1-C4烷基)酯如苯-1，2，4-三甲酸三甲酯、或間苯二甲酸的二-(C1-C4烷基)酯如間苯二甲酸二甲酯。如果使用酯作為第一高沸點溶劑，其烷基部分應(yīng)該優(yōu)選衍生自與用于步驟(g)的C1-C4烷醇相同的烷醇。這樣，發(fā)生任何酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都不會產(chǎn)生其它酯。因此，如果所用烷醇為甲醇且馬來酸二烷基酯為馬來酸二甲酯，用作第一高沸點溶劑的任何酯也優(yōu)選二甲酯，如癸二酸二甲酯。用于步驟(a)的第一高沸點溶劑適合包含來自氫氣汽提步驟(h)的物質(zhì)。因此，它可能已經(jīng)包含某些C4二羧酸衍生物，如馬來酸酐或馬來酸二-(C1-C4烷基)酯。如果所述第一高沸點溶劑為甲酯，那么通常最好使用相應(yīng)的丁酯作為第二高沸點溶劑。例如，如果第一高沸點溶劑為鄰苯二甲酸二甲酯，那么第二高沸點溶劑可以是鄰苯二甲酸二正丁酯。在本發(fā)明方法的步驟(d)中，從步驟(c)的溶液中回收第一高沸點溶劑可通過用空氣或其它惰性非可冷凝氣體汽提來進行。在這種情況下，在經(jīng)受冷凝條件以從中冷凝第二高沸點溶劑之后，空氣或其它非可冷凝氣體可供應(yīng)到步驟(a)的吸收區(qū)底部。另外，從步驟(c)的溶液中回收第一高沸點溶劑可通過蒸餾來進行。馬來酸酐與C1-C4烷醇的酯化反應(yīng)可在步驟(g)中，在酯化區(qū)中進行。它可包括一種非催化反應(yīng)器，其中在高沸點酯溶液中的馬來酸酐在沒有所加催化劑的存在下與C1-C4烷醇反應(yīng)形成相應(yīng)的馬來酸單-(C1-C4烷基)酯。反應(yīng)如下其中R為C1-C4烷基。某些馬來酸單-(C1-C4烷基)酯還可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的其中R定義如上。這種非催化反應(yīng)器可在通常包括使用約65-260℃的溫度和約1-50巴的壓力的單酯化條件下操作。其后可進行催化酯化步驟。例如，催化酯化步驟可包括多個帶攪拌的反應(yīng)罐，如US-A-4795824所公開。但該催化酯化步驟優(yōu)選包括WO-A-90／03127中公開的那種類型塔式反應(yīng)器。在這種情況下，非催化單酯化步驟可包括帶攪拌的反應(yīng)罐或包含一個或多個塔板的塔式反應(yīng)器，這些塔板不含任何酯化反應(yīng)催化劑，甲醇或其它C1-C4烷醇蒸汽由底部加料，同時來自步驟(a)的馬來酸酐溶液向下加料經(jīng)過塔式反應(yīng)器。如果催化酯化步驟包括WO-A-90／03127中公開的那種類型塔式反應(yīng)器，那么將馬來酸酐在高沸點酯中的溶液(或包含相應(yīng)馬來酸單-(C1-C4烷基)酯的溶液，如果采用單獨的單酯化步驟的話)加料到塔式反應(yīng)器的頂部酯化塔板，同時將過量C1-C4烷醇蒸汽加料到該反應(yīng)器的底部。在塔式反應(yīng)器中，酯化塔板分別載有一定量的固體酯化反應(yīng)催化劑。每個塔板都具有蒸汽上升管(upcomer)裝置，使蒸汽由下面進入塔板，在塔板上的渦流區(qū)中攪動液體與固體酯化催化劑的混合物并保持催化劑顆粒懸浮。為了避免由于形成沉降催化劑顆粒的料袋而在塔板上形成“熱點”的危險，優(yōu)選這樣設(shè)計每個塔板的基底，使得以超過催化劑顆粒在液體下的靜止角的斜度朝向渦流區(qū)傾斜。此外，每個酯化塔板都具有下降管(downcomer)裝置，使液體而不是催化劑顆粒由該塔板向下流向下一較低塔板。這種下降管裝置通常配有篩網(wǎng)以防催化劑顆粒由其向下通過。塔式反應(yīng)器中的典型反應(yīng)條件包括使用這樣的溫度和壓力，在該溫度和壓力下C1-C4烷醇蒸餾。這種溫度和壓力條件可根據(jù)所選C1-C4烷醇而變化，但通常包括使用約65-135℃的溫度和約1-3巴的壓力。典型的固體酯化反應(yīng)催化劑是由RohmandHaas(U．K．)LimitedofLenningHouse，2Mason’sAvenue，CroydonCR93NB，England售賣的品名AmberlystTM16的離子交換樹脂或得自KvaernerProcessTechnologyLimitedof20EastbourneTerrace，LondonW26LE，England的DPT1離子交換樹脂。在由一個酯化塔板向上通過塔式反應(yīng)器到達下一較高塔板時，上流C1-C4烷醇蒸汽攜帶以酯化水。因此，由一個酯化塔板向下通過塔式反應(yīng)器到達下一較低塔板的包含馬來酸二-(C1-C4烷基)酯的液體隨著向下經(jīng)過塔式反應(yīng)器而遇到越來越干燥的條件。這樣，可更進一步驅(qū)動導(dǎo)致形成馬來酸二-(C1-C4烷基)酯的酯化反應(yīng)，以趨向100％轉(zhuǎn)化成馬來酸二-(C1-C4烷基)酯。同樣存在于來自部分氧化反應(yīng)器的蒸汽流中的任何副產(chǎn)物酸如乙酸或丙烯酸、以及供料給酯化區(qū)的溶液中的任何馬來酸或富馬酸可根據(jù)情況轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C1-C4烷基酯或二酯。由最上酯化塔板出來的蒸汽相流包含C1-C4烷醇蒸汽和水蒸氣；除了痕量的馬來酸二-(C1-C4烷基)酯和丙烯酸C1-C4烷基酯，它還可能包含痕量的次要副產(chǎn)物如二-(C1-C4烷基)醚?？稍谧钌硝セ迳吓湟砸粋€或多個其它附加塔板以起滌氣塔形式的作用，這樣可將馬來酸二-(C1-C4烷基)酯返回到酯化塔板。現(xiàn)已基本上沒有馬來酸二-(C1-C4烷基)酯的所得蒸汽流離開塔式反應(yīng)器頂部。由塔式反應(yīng)器底部回收液體流，其中包含馬來酸二-(C1-C4烷基)酯在高沸點酯中的溶液。它基本上沒有酸。該液體可根據(jù)需要與另外的C1-C4烷醇進行混合，然后將其通過在液相操作條件下操作的包含固體酯化反應(yīng)催化劑床的精煉反應(yīng)器。這些條件通常包括使用約65-135℃的溫度和約1-3巴的壓力。典型的固體酯化反應(yīng)催化劑是由RohmandHaas(U．K．)LimitedofLenningHouse，2Mason’sAvenue，CroydonCR93NB，England售賣的品名AmberlystTM16的離子交換樹脂或得自KvaernerProcessTechnologyLimitedof20EastbourneTerrace，LondonW26LE，England的DPT1離子交換樹脂。在本發(fā)明的工藝步驟(h)中，將包含氫氣的氣體流通過C4二羧酸衍生物的溶液。氫氣汽提步驟優(yōu)選基本上在酯氫化區(qū)入口壓力或在稍高于酯氫化區(qū)入口壓力的壓力下進行。氫氣汽提步驟類似地優(yōu)選在基本上氫化區(qū)所需入口溫度或稍低于該溫度，例如低于該溫度約5-20℃的溫度下進行。然后通過另外混入熱的含氫氣氣體將溫度升至所需入口溫度，該氣體具有將蒸汽含酯流稀釋的附加優(yōu)點，這樣可保證其溫度在其露點之上，優(yōu)選高于其露點至少約5℃。如果C4二羧酸衍生物為馬來酸酐，那么氫化步驟有利地在蒸汽相中，使用多相氫化催化劑來進行。典型的氫化催化劑包括促進的銅基催化劑，如有機化學(xué)雜志(J．Org．Chem)150，177-185頁所述的那種Cu／Zn／Mg／Cr催化劑。如果C4二羧酸衍生物為馬來酸二-(C1-C4烷基)酯、富馬酸二-(C1-C4烷基)酯或其混合物，那么氫化在例如約150-300℃，更常見約180-280℃的高溫下和在約5-100巴，優(yōu)選約10-70巴的壓力下進行。這時，氫化步驟有利地在蒸汽相中，使用多相酯氫化催化劑進行。典型的酯氫化催化劑包括還原的促進的銅催化劑，如還原的亞鉻酸銅催化劑，例如由KvaernerProcessTechnologyLimitedof20EastbourneTerrace，LondonW26LE售賣，品名為PG85／1。催化劑顆粒的粒徑優(yōu)選為約0．5-5毫米。顆?？梢允侨魏魏线m的形狀，如球、粒、環(huán)或鞍狀。如果使用固定床催化劑，反應(yīng)器可以是管殼式反應(yīng)器，可在基本上等溫條件下操作；但優(yōu)選絕熱反應(yīng)器。使用絕熱反應(yīng)器是有利的，因為其資金成本相對管殼式反應(yīng)器較低，且一般更容易將所選催化劑加料到反應(yīng)器中。從氫化區(qū)回收氫化產(chǎn)物混合物，其中除了C1-C4烷醇，還包含丁-1，4-二醇、以及某些四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。即使有價值的主要產(chǎn)物為丁-1，4-二醇，這些較少量四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的存在并非不利，因為這些化合物是商業(yè)上重要的化學(xué)品，因此將它們回收成純凈態(tài)是經(jīng)濟的。如果需要，可將γ-丁內(nèi)酯循環(huán)到氫化區(qū)以另外生產(chǎn)丁-1，4-二醇。此外，氫解產(chǎn)物混合物通常包含少量的相應(yīng)琥珀酸二-(C1-C4烷基)酯、正丁醇、相應(yīng)的烷氧基琥珀酸二烷基酯如甲氧基琥珀酸二甲酯(如果C1-C4烷醇為甲醇)、和水。關(guān)于蒸汽相氫化馬來酸酐的其它細節(jié)，可以參考G．L．Castiglioni等人在ErdoelundKohle-Erdgas-PetrochemievereinigtmitBrennstoff-Chemie，Bd．48，Heft4／5，4月／五月(1995)，174-178頁中，標(biāo)題為Wissenschaft&Technik(Science&Technology)的論文。關(guān)于氫化馬來酸二-(C1-C4烷基)酯的其它細節(jié)，可以參考US-A-4584419、WO-A-86／03189、WO-A-88／0937、US-A-4767869、US-A-4945173、US-A-4919765、US-A-5254758、US-A-5310954和WO-A-91／01960。關(guān)于隨后純化粗氫化產(chǎn)物混合物(無論是通過氫化馬來酸酐還是氫化馬來酸二-(C1-C4烷基)酯而得到的)的其它細節(jié)，也可參考US-A-4584419、WO-A-86／03189、WO-A-88／0937、US-A-4767869、US-A-4945173、US-A-4919765、US-A-5254758、US-A-5310954和WO-A-91／01960。在一個特別優(yōu)選的工藝中，所述氫化產(chǎn)物混合物通過在一個或多個階段中進行蒸餾而純化，這些階段包括在“輕餾分”塔中進行蒸餾，從塔頂分離出該混合物的各種揮發(fā)性組分，包括四氫呋喃、和正丁醇?！拜p餾分”塔的底部產(chǎn)物可通過在一個或多個階段進行蒸餾而進一步純化，生成純的丁-1，4-二醇。為了清楚地理解本發(fā)明并便于將其實現(xiàn)，現(xiàn)在僅通過實施例并參考附圖來描述使用本發(fā)明的優(yōu)選工藝用于生產(chǎn)丁-1，4-二-醇以及一些γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的兩套裝置，圖1和2分別為相應(yīng)裝置的流程圖。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以看出，由于這些附圖是示意性的，因此附圖中沒有給出的許多其它項的裝置在實際裝置中中是需要的。這些其它項裝置本質(zhì)上是常規(guī)的，包括(但不限于)泵、收集罐、閥、壓力傳感器、溫度傳感器、壓力控制器、溫度控制器、液位傳感器、加熱器、冷卻器、緩沖罐、冷凝器、塔式再沸器、等。任何這些其它項裝置都按照常規(guī)工程實踐進行安裝，但并不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。參考附圖中的圖1，該裝置設(shè)計成通過馬來酸二甲酯的氫化來生產(chǎn)丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。在該裝置中，將正丁烷在1-3巴的壓力和400℃的溫度下在線路1供料到部分氧化裝置2(另外在線路3向其供給空氣)。部分氧化裝置2是常規(guī)設(shè)計，包括部分氧化反應(yīng)器，其中包括填充有部分氧化催化劑的管，所述催化劑由五氧化二釩組成，該管配有夾套，熔融鹽可循環(huán)通過該夾套以控制溫度。該部分氧化反應(yīng)器在20∶1的空氣∶正丁烷加料比下操作。通過用鍋爐加料水外冷卻，將熱蒸汽部分氧化產(chǎn)物流冷卻以產(chǎn)生水蒸汽，然后用冷卻水冷卻，將其溫度降至138℃。將其從裝置2的線路4處回收。其中包含2．9％重量／重量的馬來酸酐、5．8％重量／重量的水、1．3％重量／重量的二氧化碳、1．0％重量／重量的一氧化碳、0．01％重量／重量的乙酸、0．01％重量／重量的丙烯酸、15．7％重量／重量的氧氣，余量基本上包含氮氣和其它惰性氣體。將其作為蒸汽加料流供給塔5的底部，塔5通過泡罩板6分為底部7和上部8。塔5的下部7具有許多洗滌塔板9。蒸汽加料流逆著下流鄰苯二甲酸二甲酯射流向上通過下部7，所述鄰苯二甲酸二甲酯射流以約68℃通過噴嘴11由線路10供給。將一液體側(cè)流在線路12取離低塔板9之一，然后通過泵13經(jīng)由線路14泵送到熱交換器15中，在此通過線路16所供給的水來冷卻。將冷卻液體通過線路17返回到下部7的較高塔板9。從塔5的下部7的底部，回收線路18中的液流，它包括約22％w／w馬來酸酐和0．04％w／w丙烯酸在鄰苯二甲酸二甲酯中的溶液。將來自塔5下部7的廢氣經(jīng)由泡罩板6通入塔5的上部8。由于該廢氣將包含一些鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽，因此將來自線路19的鄰苯二甲酸二正丁酯液流經(jīng)由噴嘴20噴射到上部8的較上部分以從該廢氣中洗去鄰苯二甲酸二甲酯。上部8配有許多洗滌塔板21。鄰苯二甲酸二甲酯在鄰苯二甲酸二正丁酯中的溶液收集在上部8的較低部分，然后在線路22中取走。向下流過上部8的部分液體在線路23中取出，然后通過泵24經(jīng)由線路25泵送到熱交換器26，該交換器通過由線路27供給的水來冷卻。將冷卻的液體在線路28中返回到上部8的較上部分。洗滌的氣體經(jīng)由濕氣消除器(misteliminator)29離開塔5的上部8，然后在線路30從裝置中清除。它可例如通入廢氣燃燒器。將線路18中的馬來酸酐在鄰苯二甲酸二甲酯中的溶液供料到WO-A-90／08127中所述類型塔式反應(yīng)器31的頂部。該塔式反應(yīng)器包括一個安裝在另一個之上的許多酯化塔板32，每個塔板都包含一定量的固體酯化反應(yīng)催化劑如AmberlystTM16樹脂或DPT1離子交換樹脂，且每個塔板都具有用于上流蒸汽的蒸汽上升管和允許液體由一個酯化塔板向下流到下一較低塔板的液體下降管。甲醇蒸汽通過線路33供料到塔式反應(yīng)器的底部。在線路34離開塔式反應(yīng)器的蒸汽流中去除酯化水。塔式反應(yīng)器31在約110℃-125℃的溫度和約1-3巴的壓力下操作。在塔式反應(yīng)器31中的停留時間為約3小時。通常，項塔板上的溫度相對最底塔板36(如，約115℃)多少更高一些(如，約125℃)。在線路37，從塔式反應(yīng)器31的底部取出在鄰苯二甲酸二甲酯中包含約250克／升馬來酸二甲酯的溶液，然后泵送到汽提塔38的接近頂部附近，該塔在170℃的溫度和885psia(61．02巴)的壓力下操作。在將馬來酸二甲酯溶液注入塔38的位置以上，塔38具有許多蒸餾塔板，這樣可降低鄰苯二甲酸二甲酯在塔38塔頂流中的帶出。馬來酸二甲酯在鄰苯二甲酸二甲酯中的溶液逆著來自線路34的氫氣上升流，向下通過汽提塔38中的填料40。汽提的鄰苯二甲酸二甲酯通過線路41和42和線路10從汽提塔38的底部循環(huán)到達塔5下部7的頂部。新鮮鄰苯二甲酸二甲酯可通過線路43加料，而循環(huán)溶劑流的清洗流可在線路44中取得。從汽提塔38的頂部，在線路45中出來一種近乎飽和的蒸汽混合物流，它在氫氣中包含馬來酸二甲酯，其中氫氣∶馬來酸二甲酯的摩爾比為約320∶1。該蒸汽混合物流的溫度為約180-約195℃且壓力為62巴。對它使用溫度約180-195℃的來自線路46的其它熱氫氣稀釋得到氫氣∶馬來酸二甲酯摩爾比為約350∶1的蒸汽流，且其溫度至少在其露點之上約5℃。該蒸汽混合物在線路47中向前通入氫化裝置48，其中包括填充有還原銅基催化劑，例如還原的亞鉻酸銅催化劑且操作時的入口溫度為173℃、入口壓力為885psia(61．02巴)、和出口溫度為190℃的絕熱反應(yīng)器。馬來酸二甲酯的加料速率對應(yīng)于0．5／小時的液體時空速率。該裝置還包括一純化區(qū)，其中將粗氫化產(chǎn)物混合物在幾個階段進行蒸餾，以產(chǎn)生在線路49中的純丁-1，4-二醇。用于單獨回收γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的線路分別標(biāo)為50和51。來自氫化裝置48的其它物流包括甲醇流52、正丁醇流53、和“重物”流54。來自物流52的物質(zhì)可被循環(huán)到線路33中。來自物流53的正丁醇可用于生產(chǎn)補充鄰苯二甲酸二正丁酯，例如在合適的酯交換催化劑如四異丙醇鈦的存在下，通過與鄰苯二甲酸二甲酯的酯交換反應(yīng)而生產(chǎn)。物流54包含任何高沸點氫化產(chǎn)物或副產(chǎn)物，例如線路45中蒸汽混合物中的任何痕量鄰苯二甲酸二甲酯的氫化產(chǎn)物，如1，4-二羥基甲基苯。在線路22中的鄰苯二甲酸二甲酯在鄰苯二甲酸二正丁酯中的溶液經(jīng)由熱交換器55通入線路56并進入空氣汽提塔57。包含鄰苯二甲酸二甲酯的蒸汽流在線路58進行塔頂回收，并且通過冷凝器59，該冷凝器供有線路60中的冷卻水。將所得冷凝物經(jīng)由線路61通入冷凝物圓筒62。將冷凝物作為循環(huán)物流，在泵64的作用下經(jīng)由線路63并經(jīng)由線路65循環(huán)到塔57的頂部。從蒸餾塔57的底部，在線路66中回收鄰苯二甲酸二正丁酯物流，然后將其經(jīng)由熱交換器55通入線路19。在線路67，將用于汽提的空氣供給汽提塔57。線路68將用于汽提的空氣(并因此負(fù)載鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽)由冷凝物圓筒62傳送到塔5下部7的底部。如果需要，可以使用氮氣或其它惰性非可冷凝氣體(例如，線路30中的廢氣)替代空氣作為在線路67中供給的汽提氣體。作為在圖1的裝置中使用的鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二正丁酯的替代，可以使用表1所列的任何溶劑對。表1<tablesid="table1"num="001"><table>第一高沸點溶劑第二高沸點溶劑十二烷二酸二甲酯十二烷二酸二正丁酯癸二酸二甲酯癸二酸二正丁酯間苯二甲酸二甲酯間苯二甲酸二正丁酯硬脂酸甲酯硬脂酸正丁酯亞油酸甲酯亞油酸正丁酯油酸甲酯油酸正丁酯</table></tables><tablesid="table2"num="002"><table>萘-2-甲酸甲酯萘-2-甲酸正丁酯萘-2，6-二甲酸二甲酯萘-2，6-二甲酸二正丁酯苯-1，2，4-三甲酸三甲酯苯-1，2，4-三甲酸三正丁酯環(huán)己烷-1，4-二甲酸二甲酯環(huán)己烷-1，4-二甲酸二正丁酯環(huán)己烷-1，2-二甲酸二甲酯環(huán)己烷-1，2-二甲酸二正丁酯</table></tables>圖2給出了一種通過馬來酸酐的氫解來生產(chǎn)丁-1，4-二醇、以及一些γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的裝置。在該裝置中，使用相同的數(shù)字來表示類似于圖1裝置的部件。將正丁烷在1-3巴的壓力和400℃的溫度下在線路1供料到常規(guī)部分氧化裝置2(另外在線路3向其供給空氣)。蒸汽狀部分氧化產(chǎn)物流在線路4中從裝置2回收。將它送至塔5的下部7，并向上逆著下流十二烷二酸二甲酯射流而行，所述十二烷二酸二甲酯射流以約68℃由線路10供給。塔5以及空氣汽提塔57的操作基本上與圖1裝置時所述內(nèi)容相同。此外，由線路19供給塔5頂部8的較上區(qū)域的液體為十二烷二酸二正丁酯。從塔5的底部，回收線路70中的液流，它包括約15％w／w馬來酸酐和0．04％w／w丙烯酸在十二烷二酸二甲酯中的溶液。將其供給到汽提塔38的接近頂部附近，該塔類似于圖1裝置中的塔38，在180℃的溫度和580psia(40巴)的壓力下進行操作。在將馬來酸酐溶液由線路70注入到塔38的位置以上，塔38具有許多蒸餾塔板39，這樣可降低十二烷二酸二甲酯在塔38塔頂流中的帶出。馬來酸酐在十二烷二酸二甲酯中的溶液逆著來自線路39的氫氣上升流，向下通過汽提塔38。汽提的十二烷二酸二甲酯通過線路41、42和線路10從汽提塔38的底部循環(huán)到達塔5下部7的頂部。從汽提塔38的頂部，在線路45中出來一種近乎飽和的蒸汽混合物流，它在氫氣中包含馬來酸酐，其中氫氣∶馬來酸酐的摩爾比為約400∶1。該蒸汽混合物流的溫度為約180-200℃且壓力為40巴。對它使用溫度約180-220℃的來自線路46的其它熱氫氣稀釋得到氫氣∶馬來酸酐摩爾比為約450∶1的蒸汽流，且其溫度至少在其露點之上約5℃。該蒸汽混合物在線路47中向前通入氫化裝置48，其中包括填充有銅基催化劑(例如，促進的銅催化劑)且操作時的入口溫度為180℃、入口壓力為565psia(39巴)、和出口溫度為200℃的絕熱反應(yīng)器。馬來酸酐的加料速率對應(yīng)于0．1／小時的液體時空速率。該裝置還包括一純化區(qū)，其中將粗氫化產(chǎn)物混合物在幾個階段進行蒸餾，以產(chǎn)生線路49中的純丁-1，4-二醇。用于單獨回收γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的線路分別標(biāo)為50和51。用于圖2裝置中的溶劑十二烷二酸二甲酯和十二烷二酸二正丁酯可以使用以上表1所列的任何溶劑對進行替代。權(quán)利要求1．一種生產(chǎn)選自丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的至少一種C4化合物的方法，包括在多相氫化催化劑的存在下，在C4二羧酸衍生物的蒸汽相中進行氫化的步驟，所述C4二羧酸衍生物選自馬來酸酐以及C1-C4二羧酸的二-(C1-C4烷基)酯，該方法包括(a)在吸收區(qū)，將包含馬來酸酐蒸汽、水蒸氣和碳氧化物的蒸汽流與第一高沸點溶劑進行接觸，形成馬來酸酐在第一高沸點溶劑中的溶液，所述第一高沸點溶劑在大氣壓下的沸點至少比馬來酸酐高約30℃；(b)從吸收區(qū)中回收包含少量所述第一高沸點溶劑的廢氣流；(c)在洗滌區(qū)，將步驟(b)的廢氣流與第二高沸點溶劑進行接觸，形成第一高沸點溶劑在第二高沸點溶劑中的溶液并產(chǎn)生已洗滌的廢氣，所述第二高沸點溶劑在大氣壓下的沸點至少比所述第一高沸點溶劑高約30℃；(d)從步驟(c)的溶液中回收第一高沸點溶劑以再循環(huán)到步驟(a)；(e)將來自步驟(d)的殘余的第二高沸點溶劑循環(huán)至步驟(c)；(f)清洗步驟(c)的已洗滌廢氣；(g)如果需要，將步驟(a)的所述溶液中的馬來酸酐轉(zhuǎn)化成所述C4二羧酸衍生物；(h)將所述C4二羧酸衍生物在第一高沸點溶劑中的溶液與包含氫氣的氣流進行接觸，這樣可從中汽提所述C4二羧酸衍生物并形成包含氫氣和所述C4二羧酸衍生物的蒸汽流；(i)在氫化區(qū)，將步驟(h)的蒸汽流物質(zhì)在氫化條件下與多相氫化催化劑進行接觸，這樣可將所述C4二羧酸衍生物轉(zhuǎn)化成至少一種選自丁-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的C4化合物；和(j)從氫化區(qū)回收包含所述至少一種C4化合物的產(chǎn)物流。2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的所述蒸汽流是在部分氧化催化劑的存在下使用分子氧氣部分氧化烴原料而得到的。3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述烴原料是正丁烷。4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述部分氧化催化劑包括五氧化二釩，且其中部分氧化條件包括使用約350-450℃的溫度和約1-3巴的壓力，空氣與正丁烷的比率為約15∶1-50∶1，且接觸時間為約0．01-0．5秒。5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其中在步驟(a)中，將所述蒸汽馬來酸酐流與第一高沸點溶劑在約60-160℃的溫度和約1-3巴的壓力進行接觸，形成在所述第一高沸點溶劑中包含所述C4二羧酸衍生物的溶液。6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述接觸步驟是在逆流接觸設(shè)備中進行的，其中在氣體-液體接觸設(shè)備中，將第一高沸點溶劑的下降溶劑流與上升蒸汽流接觸。7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其中所述第一高沸點溶劑是一種甲酯。8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述甲酯是鄰苯二甲酸二甲酯。9．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述甲酯是包含14-30個碳原子的一種或多種長鏈脂肪酸的甲酯或甲酯的混合物。10．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述第一高沸點溶劑為萘-2，6-二甲酸二甲酯(dimethylphthalene-2，6-dicarboxylate)。11．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述第一高沸點溶劑為苯-1，2，4-三甲酸三甲酯。12．根據(jù)權(quán)利要求7-11中任何一項的方法，其中所述第二高沸點溶劑為一種丁酯。13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述丁酯是鄰苯二甲酸二正丁酯。14．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述丁酯是包含14-30個碳原子的一種或多種長鏈脂肪酸的丁酯或丁酯的混合物。15．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述第二高沸點溶劑為萘-2，6-二甲酸二正丁酯。16．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述第二高沸點溶劑為苯-1，2，4-三甲酸三正丁酯。17．根據(jù)權(quán)利要求1-16中任何一項的方法，其中所述氫氣汽提步驟基本上在氫化區(qū)入口壓力下進行。18．根據(jù)權(quán)利要求1-17中任何一項的方法，其中所述氫氣汽提步驟是在氫化區(qū)入口溫度至低于氫化區(qū)入口溫度約20℃的某個溫度下進行的。19．根據(jù)權(quán)利要求1-18中任何一項的方法，其中所述C4二羧酸衍生物為馬來酸酐。20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述氫化步驟在蒸汽相中，在約150-300℃的溫度和約5-100巴的壓力下，使用促進的銅催化劑來進行。21．根據(jù)權(quán)利要求1-20中任何一項的方法，其中所述C4二羧酸衍生物包含馬來酸、富馬酸的二-(C1-C4烷基)酯或其混合物。22．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中步驟(g)包括，在酯化區(qū)中，將步驟(a)的馬來酸酐溶液中的馬來酸酐在酯化條件下與C1-C4烷醇反應(yīng)形成相應(yīng)馬來酸二-(C1-C4烷基)酯的步驟。23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述酯化區(qū)包括非催化反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中在沒有所加催化劑的存在下，將高沸點酯溶液中的馬來酸酐與C1-C4烷醇反應(yīng)形成相應(yīng)的馬來酸單-(C1-C4烷基)酯。24．根據(jù)權(quán)利要求1-23中任何一項的方法，其中所述催化酯化步驟包括配有多個酯化塔板的塔式反應(yīng)器，每個酯化塔板載有一定量的固體酯化反應(yīng)催化劑，具有蒸汽上升管裝置，使蒸汽由下面進入塔板，在塔板上的渦流區(qū)中攪動液體與固體酯化催化劑的混合物并保持催化劑顆粒懸浮，并具有下降管裝置，使液體而不是催化劑顆粒由該塔板向下流向下一較低塔板，該塔式反應(yīng)器在最低酯化塔板的下方供給C1-C4烷醇蒸汽流，且將包含選自馬來酸酐、馬來酸單-(C1-C4烷基)酯及其混合物的一種物質(zhì)的高沸點酯溶液加料到上酯化塔板，其中所述馬來酸單-(C1-C4烷基)酯中的C1-C4烷基衍生自所述C1-C4烷醇。25．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中每個塔板的基底朝向渦流區(qū)傾斜，其斜度超過催化劑顆粒在液體下的靜止角。26．根據(jù)權(quán)利要求22-25中任何一項的方法，其中所述酯化區(qū)包括自動催化酯化區(qū)，其中酯化反應(yīng)條件包括使用約70℃-250℃的溫度、約1-50巴的壓力，且其中將馬來酸酐通過與C1-C4烷醇的反應(yīng)而至少部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的馬來酸單-(C1-C4烷基)酯。27．根據(jù)權(quán)利要求22-26中任何一項的方法，其中所述酯化區(qū)包括催化酯化區(qū)，其中酯化反應(yīng)條件包括使用約65-135℃的溫度和包括包含磺酸側(cè)基的離子交換樹脂的固體酯化催化劑。28．根據(jù)權(quán)利要求22-27中任何一項的方法，其中所述C1-C4烷醇為甲醇且馬來酸二-(C1-C4烷基)酯為馬來酸二甲酯。29．根據(jù)權(quán)利要求22-28中任何一項的方法，其中所述第一高沸點溶劑是一種烷基酯，其烷基部分衍生自與用于酯化步驟的C1-C4烷醇相同的烷醇。30．根據(jù)權(quán)利要求22-29中任何一項的方法，其中所述C1-C4烷醇為甲醇、馬來酸二-(C1-C4烷基)酯為馬來酸二甲酯、且所述第一高沸點溶劑也是一種甲酯。31．根據(jù)權(quán)利要求22-30中任何一項的方法，其中所述氫化步驟在蒸汽相中，在約150-240℃的溫度和約5-100巴的壓力下，使用還原的促進的銅催化劑來進行。32．根據(jù)權(quán)利要求1-31中任何一項的方法，其中從步驟(c)的溶液中回收第一高沸點溶劑包括用空氣或其它非可冷凝氣體進行汽提。33．根據(jù)權(quán)利要求1-31中任何一項的方法，其中從步驟(c)的溶液中回收第一高沸點溶劑通過蒸餾來進行。34．根據(jù)權(quán)利要求1-33中任何一項的方法，其中從氫化區(qū)中回收一種氫化產(chǎn)物混合物，該氫化產(chǎn)物混合物除了丁-1，4-二醇之外還包含少量的四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。35．根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述氫化產(chǎn)物混合物通過在一個或多個階段進行蒸餾來純化，包括在“輕餾分”塔中進行蒸餾，從塔頂分離出該混合物的揮發(fā)性組分，包括四氫呋喃、和正丁醇。36．根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中來自所述“輕餾分”塔的底部產(chǎn)物通過在一個或多個階段進行蒸餾而進一步純化，生成純的丁-1，4-二醇。全文摘要丁－1,4－二醇、γ－丁內(nèi)酯或四氫呋喃可通過C文檔編號C07D307/08GK1294571SQ99804254公開日2001年5月9日申請日期1999年3月19日優(yōu)先權(quán)日1998年3月23日發(fā)明者M·W·M·圖克,P·H·D·伊斯特蘭德,A·G·希勒斯,G·里德申請人:巴斯福股份公司