專利名稱：改進的分離方法
相關(guān)申請該申請涉及同時待審的美國專利申請系列號(D-17782)，它與本發(fā)明同一天申請，該公開通過引用結(jié)合到本文中來。本發(fā)明的概述例如，在金屬有機磷配體配合物催化的加氫甲?；?，例如在應(yīng)用汽化從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離和回收醛產(chǎn)物過程中部分由于氣化器條件方面存在的問題引起有機磷配體降解和催化劑失活。當(dāng)使用氣化器以容易地分離該方法的醛產(chǎn)物時，產(chǎn)生了比在加氫甲?；^程中所用的更高溫度和更低的一氧化碳分壓的惡劣環(huán)境，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機磷促進的銠催化劑處于這種氣化器條件下時，它將隨時間增長而加速失活。人們還認(rèn)為這種失活作用有可能通過形成非活性或較低活性的銠的種類引起。這在一氧化碳分壓非常低或無一氧化碳時尤其明顯。人們還觀察到將所述銠延長暴露于這種氣化器條件下時其會變得容易沉淀。
例如，可推測在苛刻條件下(如位于氣化器中)的活性催化劑(認(rèn)為在加氫甲?；瘲l件下含有銠配合物、有機磷配體、一氧化碳和氫氣)損失至少部分配位的一氧化碳，因此提供了形成這種催化非活性或較低活性的銠的途徑。因此，本領(lǐng)域非常需要一種阻止和/或減少在氣化器的苛刻分離條件下發(fā)生的有機磷配體降解和催化劑失活的成功的方法。
本發(fā)明的公開現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在金屬有機磷配體配合物催化的方法中，可通過相分離從反應(yīng)產(chǎn)物流體中選擇性地萃取和分離出所需的產(chǎn)物。通過實施本發(fā)明，現(xiàn)在可以從反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出所需的產(chǎn)物而不必使用汽化分離和與其相伴的苛刻條件。本發(fā)明提供了阻止和/或減少在汽化分離的苛刻條件下發(fā)生的有機磷配體降解和催化劑失活的非常需要的分離方法。
本發(fā)明部分涉及用于從含有金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、非極性溶劑、極性溶劑和一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出所述一種或多種產(chǎn)物的方法，其中所述方法包括(1)混合所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，通過相分離得到含有所述金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和所述極性溶劑的極性相以及含有所述一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的非極性相，和(2)從所述極性相中回收所述非極性相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述一種或多種產(chǎn)物具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
本發(fā)明還部分涉及用于從含有金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、極性溶劑和一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出所述一種或多種產(chǎn)物的方法，其中所述方法包括(1)混合所述反應(yīng)產(chǎn)物流體與非極性溶劑，通過相分離得到含有所述金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和所述極性溶劑的極性相以及含有所述一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的非極性相，和(2)從所述極性相中回收所述非極性相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述一種或多種產(chǎn)物具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
本發(fā)明還部分涉及用于生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、極性溶劑和非極性溶劑存在下，將一種或多種反應(yīng)劑反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物流體得到一個含有所述一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相和至少一種含有所述一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的另一相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述一種或多種產(chǎn)物具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
本發(fā)明還另外部分涉及用于生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑存在下，將一種或多種反應(yīng)劑反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物流體；(2)將所述反應(yīng)產(chǎn)物流體與非極性溶劑混合形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體；和(3)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物流體得到一個含有所述一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相和至少一種含有所述一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的另一相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述一種或多種產(chǎn)物具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
本發(fā)明還部分涉及用于生產(chǎn)醛的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、極性溶劑和非極性溶劑存在下，將烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物流體得到一個含有所述烯屬不飽和化合物、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相和至少一種含有所述醛和非極性溶劑的其它相；其中有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述醛具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
本發(fā)明另外部分涉及用于生產(chǎn)醛的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑存在下，將烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物流體；(2)將所述反應(yīng)產(chǎn)物流體與非極性溶劑混合形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體；和(3)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物流體得到一個含有所述烯屬不飽和化合物、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相以及至少一種含有所述醛和非極性溶劑的其它相；其中有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述醛具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
詳細(xì)描述通用方法本發(fā)明的方法可為不對稱或?qū)ΨQ的方法，優(yōu)選的方法是對稱的，并可以任何連續(xù)或半連續(xù)的方式進行。產(chǎn)物/催化劑的萃取和分離是本發(fā)明的重要特征，可按這里描述的進行。在本發(fā)明中使用的加工技術(shù)可相應(yīng)于任何已知的在此之前在傳統(tǒng)的方法中應(yīng)用的加工技術(shù)。同樣，加入反應(yīng)成分和催化劑的方式和順序也是不重要并可以任何傳統(tǒng)的方式完成。這里所用的術(shù)語“反應(yīng)產(chǎn)物流體”期望包括(但不限于此)含有一定量的以下任何一種或多種成分的反應(yīng)混合物(a)金屬有機磷配體配合催化劑、(b)游離的有機磷配體、(c)在反應(yīng)中形成的產(chǎn)物、(d)未反應(yīng)的反應(yīng)劑和(e)溶劑。
本發(fā)明包括以傳統(tǒng)的方式進行已知的傳統(tǒng)的合成和根據(jù)本發(fā)明進行產(chǎn)物/催化劑的萃取和分離。通過實施本發(fā)明，現(xiàn)在可以從金屬有機磷配體配位催化劑中分離出所需的產(chǎn)物而不必使用汽化分離及其相關(guān)的苛刻條件。
示例性的方法包括，例如加氫甲?；⒓託漉；?分子內(nèi)和分子間)、氫氰化、加氫酰胺化(hydroamidation)、氫酯化(hydroesterification)、氨解、醇解、加氫甲?；?、羥基羰基化(hydroxycarbonylation)、羰基化、烯烴異構(gòu)化、轉(zhuǎn)移氫化等。優(yōu)選方法包括在催化量的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，使有機化合物與一氧化碳或與一氧化碳和第三反應(yīng)劑(如氫氣)或與氫氰酸的反應(yīng)。最優(yōu)選方法包括加氫甲?；淝杌⒓託浼柞；?、羥基羰基化和羰基化。
加氫甲?；筛鶕?jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在加氫甲酰基化條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過烯屬化合物、一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備醛?；蛘咴诩託浼柞；瘲l件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過環(huán)氧化物、一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備醇醛。所述醇醛可氫化生成二醇，如羥基丙醛可氫化生成丙二醇。加氫甲?；椒ㄔ谝韵聦⒏敿?xì)地描述。
分子內(nèi)加氫?；筛鶕?jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在加氫?；瘲l件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，使含去除了3至7個碳的烯屬基團的醛可轉(zhuǎn)化為環(huán)狀酮。
分子間加氫酰化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在加氫酰化條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過烯烴和醛反應(yīng)制備酮。
氫氰化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在氫氰化條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過烯烴化合物和氫氰酸反應(yīng)制備腈化合物。優(yōu)選的氫氰化方法包括在含有零價鎳和二齒亞磷酸酯配體的催化劑前體組合物的存在下，將非共軛的無環(huán)脂肪族單烯烴、連接有酯基的單烯烴(如戊-2-烯酸甲酯)，或與腈基共軛的單烯烴(如3-戊烯腈)和氫氰酸源反應(yīng)生產(chǎn)末端有機腈，如己二腈、5-氰基戊酸烷基酯或3-(全氟烷基)丙腈。優(yōu)選在路易斯酸促進劑存在下進行所述反應(yīng)。示例性的氫氰化方法在美國專利號5，523，453和WO95/14659中公開，這些公開通過引用結(jié)合到本文中來。
加氫酰胺化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在加氫酰胺化條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過烯烴、一氧化碳和伯或仲胺或氨反應(yīng)制備酰胺。
氫酯化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在氫酯化條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過烯烴、一氧化碳和醇反應(yīng)制備酯。
氨解可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在氨解條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過烯烴和伯胺或仲胺反應(yīng)制備胺。
醇解可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在醇解條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過烯烴和醇反應(yīng)制備醚。
加氫甲酰化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在加氫甲?；瘲l件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下通過烯屬化合物、一氧化碳、氫氣和促進劑反應(yīng)制備醇。
羥基羰基化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在羥基羰基化條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過烯屬化合物、一氧化碳、水和促進劑反應(yīng)制備酸。
羰基化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在羰基化條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，采用一氧化碳處理烯丙醇制備內(nèi)酯。
異構(gòu)化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在異構(gòu)化條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，進行烯丙醇異構(gòu)化生產(chǎn)醛。
轉(zhuǎn)移氫化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)方法進行。例如在轉(zhuǎn)移氫化條件下，在這里描述的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過酮與醇反應(yīng)制備醇。
當(dāng)然，要根據(jù)需要的具體方法選擇本發(fā)明方法包括的可用的原料反應(yīng)劑。這些原料在本領(lǐng)域中是眾所周知的，可根據(jù)傳統(tǒng)的方法按通用的量使用。示例性的原料反應(yīng)劑包括，如取代和未取代的醛(分子內(nèi)加氫?；?、烯烴(加氫甲?；?、羰基化、分子間加氫酰化、氫氰化、加氫酰胺化、氫酯化、氨解和醇解)、酮(轉(zhuǎn)移氫化)、環(huán)氧化物(加氫甲?；淝杌?和醇(羰基化)等。示例性的適合實行本發(fā)明方法的反應(yīng)劑在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technolog)(化學(xué)技術(shù)百科全書，第四版，1996)中列出，其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中來。
在本發(fā)明包括的方法中可應(yīng)用的示例性的金屬有機磷配體配位催化劑以及它們的制備方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的，包括那些公開在以下提及的專利中的催化劑。一般來說，如在參考文獻中所描述這些催化劑可就地預(yù)備或就地形成并主要含有與有機磷配體配位結(jié)合的金屬?；钚苑N類還可包含直接與所述金屬鍵合的一氧化碳和/或氫氣。
在本發(fā)明的方法中有用的催化劑包括金屬有機磷配體配位催化劑，其可為光學(xué)活性或非光學(xué)活性。構(gòu)成所述金屬有機磷配體配合物的可用的金屬包括第8、9和10族金屬，選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)和它們的混合物，優(yōu)選金屬為銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，特別是銠。其它可用的金屬包括第11族金屬，選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)和它們的混合物，還有第6族金屬，選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)和它們的混合物。本發(fā)明還可使用選自第6、8、9、10和11族的金屬混合物。構(gòu)成所述金屬有機磷配體配合物和游離的有機磷配體的可用的有機磷配體包括有機膦(如二膦、三有機膦)和有機亞磷酸酯(如單、二、三和聚有機亞磷酸酯)。其它可用的有機磷配體包括，例如有機膦酸酯(organophosphonites)、有機亞膦酸酯(organophosphinites)和有機磷酰胺等。如果需要可在所述金屬有機磷配體配位催化劑和/或游離配體中應(yīng)用這些配體的混合物，這些混合物可為相同或不同的。本發(fā)明不受所允許的有機磷配體或它們的混合物的任何方式的限定。同樣應(yīng)注意本發(fā)明的成功的實施不依賴也不依據(jù)所述金屬有機磷配體配合物種類的確切結(jié)構(gòu)，這些配合物可以它們的單核、雙核和/或更高核數(shù)的形式存在。事實上，確切的結(jié)構(gòu)是不可知的。雖然這里不想受任何公開的理論或機理的制約，然而似乎是，當(dāng)使用時所述催化種類可為其主要含有金屬與有機磷配體和一氧化碳和/或氫配位結(jié)合的最簡單的形式。
在這里和在權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“配合物”是指由能夠獨立存在的一種或多種電荷豐富分子或原子與能夠獨立存在的一種或多種電子缺乏的分子或原子結(jié)合形成的配位化合物。例如，這里可用的有機磷配體應(yīng)含有一個或多個磷給體原子，每一個具有一個可給予的或未共享的電子對，其中每一個均能夠獨立地或可以協(xié)同地(如通過螯合)與金屬形成配位共價鍵。一氧化碳(也適合被歸類為配體)也可存在并與所述金屬配位。最終的配位催化劑組合物也可含有其它配體，如飽和所述金屬的配位點或核電荷的氫或陰離子。示例性的其它配體包括，例如鹵素(Cl、Br和I)、烷基、芳基、取代芳基、?；F3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每一個R為相同或不同，并為取代或未取代的烴基團，如烷基或芳基)、乙酸根、乙酰丙酮酸根、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6H5CN、CH3CN、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。當(dāng)然應(yīng)該明白優(yōu)選所述配合物種類為不含任何會對所述催化劑產(chǎn)生毒害或?qū)Υ呋瘎┑男阅苡胁焕淖饔玫钠渌挠袡C配體或陰離子。優(yōu)選在所述金屬有機磷配體配合物催化的方法(如加氫甲酰基化)中所述活性催化劑為不含有直接與所述金屬鍵合的鹵素和硫的催化劑，雖然這不是絕對必要的。優(yōu)選配合物包括中性的金屬配合物，該配合物的中心金屬和其周圍的配體形成中性的種類。這些中性的金屬配合物應(yīng)區(qū)別于在1997年5月1日公開的WO97/15543中的離子金屬配合物類型。優(yōu)選金屬配體配位催化劑包括銠-有機膦配體配位催化劑和銠-有機亞磷酸酯配體配位催化劑。
這些金屬的有效的配位點數(shù)目是本領(lǐng)域所熟知的。因此所述催化劑種類可含有它們的單體、二聚體或更高核數(shù)形式的配位催化劑混合物，其中優(yōu)選具有每分子金屬(如銠)至少一個配位的含有機磷的分子的特征。例如由于在加氫甲?；磻?yīng)中應(yīng)用了一氧化碳和氫氣，因此在加氫甲?；磻?yīng)中優(yōu)選應(yīng)用的催化劑的催化劑種類除有機磷配體外還應(yīng)考慮會與一氧化碳和氫配位。
作為本發(fā)明的方法的金屬有機磷配體配位催化劑的配體和/或游離配體的有機膦和有機亞磷酸酯可為非手性(非光學(xué)活性)或手性(光學(xué)活性)類型，這在本領(lǐng)域中是眾所周知的?！坝坞x配體”是指不與所述配位催化劑的金屬(如金屬原子)配位(結(jié)合或鍵合)的配體。如在這里所述，本發(fā)明的方法，特別是加氫甲酰基化方法應(yīng)在游離的有機磷配體存在下進行。優(yōu)選非手性有機膦和有機亞磷酸酯。
可作為所述反應(yīng)混合物原料的所述金屬有機膦配位催化劑的配體和/或游離有機膦配體的有機膦為三有機膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二環(huán)烷基芳基膦、環(huán)烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三烷芳基膦、三環(huán)烷基膦和三芳基膦、烷基和/或芳基雙膦和一氧化雙膦等。當(dāng)然如果需要這種非離子有機叔膦的任何烴基可被任何適合的不會對所述加氫甲酰基化反應(yīng)的所需結(jié)果有不利影響的取代基取代。在所述反應(yīng)中可應(yīng)用的有機膦配體和/或它們的制備方法在本領(lǐng)域中是已知的。某些離子有機膦(如單取代離子有機膦)會造成混亂，其中取代基的交換導(dǎo)致不符合相分離需要的離子有機膦混合物的形成。對于本發(fā)明來說，所述有機膦配體不是離子有機膦配體。示例性的三有機膦配體可由下式表示 其中每一個R1相同或不同，并可為取代或未取代的單價烴基(如烷基或芳基基團)。適合的烴基基團可包括1至24或更多個碳原子。示例性的可在芳基基團上存在的取代基基團包括，例如烷基基團、烷氧基基團、甲硅烷基基團(如-Si(R2)3)、氨基基團(如-N(R2)2)、?；鶊F(如-C(O)R2)、羧基基團(如-C(O)OR2)、酰氧基基團(如-OC(O)R2)、酰胺基基團(如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2)、磺?；鶊F(如-SO2R2)、醚基基團(如-OR2)、亞磺酰基(如-SOR2)、硫基基團(如-SR2)以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基基團等，其中每一個R2分別代表相同或不同的取代或未取代的單價烴基團，條件為，在氨基取代基如-N(R2)2中，每一個-R2結(jié)合在一起還可代表二價的橋基，該橋基與氮原子一起形成雜環(huán)基團，在酰氨基取代基如-C(O)N(R2)2和-N(R2)C(O)R2中，與N鍵合的每個-R2還可為氫。示例性的烷基基團包括，例如甲基、乙基、丙基和丁基等。示例性的芳基包括，例如苯基、萘基、二苯基、氟苯基、二氟苯基、苯甲酰氧基苯基、乙酯基苯基、乙?；交?、乙氧基苯基、苯氧基苯基、羥基苯基、羧基苯基、三氟甲基苯基、甲氧基乙基苯基、乙酰氨基苯基、二甲基氨甲酰苯基、甲苯基、二甲苯基等。
示例性的具體的有機膦包括，例如三苯基膦、三對甲苯基膦、三對甲氧基苯基膦、三-對-氟苯基膦、三-對-氯苯基膦、三-二甲基氨基苯基膦、丙基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、三環(huán)己基膦、三芐基膦以及磺化三苯基膦(如(三-間磺苯基)膦和(間-磺苯基)二苯基-膦等)的堿金屬和堿土金屬鹽。
更具體地講，示例性的金屬有機磷配位催化劑和示例性的游離有機磷配體包括，例如那些在美國專利號3,527,809、4,148,830、4,247,486、4,283,562、4,400,548、4,482,749和4,861,918中公開的，這些公開通過引用結(jié)合到本文中來。
可作為反應(yīng)混合物原料的金屬有機亞磷酸酯配位催化劑的配體和/或游離有機亞磷酸酯配體的有機亞磷酸酯為一有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯和有機多亞磷酸酯。本發(fā)明可用的有機亞磷酸酯配體和/或它們的制備方法在本領(lǐng)域中是可知的。
代表性的一有機亞磷酸酯包括那些具有下式的物質(zhì) 其中R3代表含有4至40個或更多個碳原子的取代或未取代的三價烴基團，如三價無環(huán)和三價環(huán)狀基團如三價亞烷基基團(如那些從1,2,2-三羥甲基丙烷等衍生而來的)或三價環(huán)亞烷基基團(如那些從1,3,5-三羥基環(huán)己烷等衍生而來的)。這些一有機亞磷酸酯可參見在如美國專利號4,567,306中的更詳細(xì)的描述，該專利公開通過引用結(jié)合到本文中來。
代表性的二有機亞磷酸酯包括那些具有下式的物質(zhì) 其中R4代表含有4至40個或更多個碳原子的取代或未取代的二價烴基團，W代表含有1至18個或更多個碳原子的取代或未取代的一價烴基團。
上述式(Ⅲ)中的W表示的代表性的取代和未取代一價烴基團包括烷基和芳基基團，而R4表示的代表性的取代和未取代二價烴基團包括二價無環(huán)基團和二價芳族基團。示例性的二價無環(huán)基團包括，例如亞烷基、亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-NX-亞烷基(其中X為氫或取代或未取代的一價烴基團)、亞烷基-S-亞烷基和環(huán)亞烷基基團等。更優(yōu)選的二價無環(huán)基團為二價亞烷基基團如像在美國專利號3,415,906和4,567,302等中更全面公開的，這些公開通過引用結(jié)合到本文中來。示例性的二價芳族基團包括，例如亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-NX-亞芳基(其中Ⅹ如上所定義)、亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞烷基等。更優(yōu)選R4為那些如在美國專利號4,599,206和4,717,775等中更全面公開的二價芳族基團，這些公開通過引用結(jié)合到本文中來。
更優(yōu)選代表性的二有機亞磷酸酯的類為那些具有下式的物質(zhì) 其中W如上所定義，每一個Ar相同或不同并代表取代或未取代的芳基基團，每一個Y相同或不同并且其值為0或1，Q代表二價橋基，選自-C(R5)2-、-O-、-S-、-NR6-、Si(R7)2-和-CO-，其中每一個R5相同或不同并代表氫、具有1至12個碳原子的烷基基團、苯基、甲苯基和茴香基，R6代表氫或甲基基團，每一個R7相同或不同并代表氫或甲基基團，m的值為0或1。這些二有機亞磷酸酯在如美國專利號4,599,206、4,717,775和4,835,299中有更詳細(xì)地描述，這些公開通過引用結(jié)合到本文中來。
代表性的三有機亞磷酸酯可包括那些具有下式的物質(zhì) 其中每一個R8相同或不同并為取代或未取代的一價烴基團如，含有1至24個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團。適合的烴基團可含有1至24個或更多個碳原子并可包括那些在上述式(Ⅰ)中的R1的那些。示例性的三有機亞磷酸酯包括，例如三烷基亞磷酸酯、二烷基芳基亞磷酸酯、烷基二芳基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯等如，像三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、丁基二乙基亞磷酸酯、三-正-丙基亞磷酸酯、三-正-丁基亞磷酸酯、三-2-乙基己基亞磷酸酯、三-正-辛基亞磷酸酯、三-正-十二烷基亞磷酸酯、二甲基苯基亞磷酸酯、二乙基苯基亞磷酸酯、甲基二苯基亞磷酸酯、乙基二苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三萘基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)環(huán)己基亞磷酸酯、三(3,6-二-叔丁基-2-萘基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)(4-聯(lián)苯基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)(4-苯甲?；交?亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亞磷酸酯等。最優(yōu)選的三有機亞磷酸酯為三苯基亞磷酸酯。這些三有機亞磷酸酯在如美國專利號3,527,809和5,277,532中有更詳細(xì)地描述，這些公開通過引用結(jié)合到本文中來。
代表性的有機多亞磷酸酯含有兩個或更多個叔(三價)磷原子，可包括那些具有下式的物質(zhì) 其中X1代表含有2至40個碳原子的取代或未取代的n-價烴橋基，每一個R9相同或不同并為含有4至40個碳原子的二價烴基團，每一個R10相同或不同并為含有1至24個碳原子的取代或未取代的一價烴基團，a和b可相同或不同且每一個的值為0至6，條件為a+b的和為2至6，且n等于a+b。當(dāng)然應(yīng)該明白當(dāng)a具有等于或大于2的值時，每一個R9基團可相同或不同，當(dāng)b具有等于或大于1的值時，每一個R10基團也可相同或不同。
X1表示的代表性的n-價(優(yōu)選二價)烴橋基，還有上述R9表示的代表性的二價烴基團包括無環(huán)基團和芳族基團，如亞烷基、亞烷基-Qm-亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基等，其中Q、m和y由上述式(Ⅳ)所定義。更優(yōu)選由上述X1和R9所表示的無環(huán)基團為二價亞烷基基團，而更優(yōu)選由上述X1和R9所表示的芳族基團為二價亞芳基和雙亞芳基基團如，像在美國專利號4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950和歐洲專利申請公開號662,468等中作的更全面的描述，這些公開通過引用結(jié)合到本文中來。由每一個上述的R10基團表示的一價烴基團包括烷基和芳族基團。
優(yōu)選示例性的有機聚亞磷酸酯可包括雙亞磷酸酯，如那些具有下式(Ⅶ)至(Ⅸ)的物質(zhì) 其中式(Ⅶ)至(Ⅸ))的每一個R9、R10和X1為與上述式(Ⅵ)所定義的相同。優(yōu)選每一個R9和X1代表二價烴基團，選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基，而每一個R10代表一價烴基團，選自烷基和芳基基團。這些式(Ⅵ)至(Ⅸ)的有機亞磷酸酯配體可參見在如美國專利號4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254，741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中的公開，這些公開通過引用結(jié)合到本文中來。
更優(yōu)選代表性的有機雙亞磷酸酯的類為那些具有式(Ⅹ)至(Ⅻ)的物質(zhì) 其中Ar、Q、R9、R10、X1、m和y如以上所定義。最優(yōu)選X1代表二價芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-芳基基團，其中每一個y分別具有0或1的值、m具有0或1的值和Q為-O-、-S-或-C(R5)2，其中每一個R5相同或不同并代表氫或甲基基團。更優(yōu)選上面定義的R10基團的每一個烷基基團可含有1至24個碳原子，上式(Ⅵ)至(Ⅻ)中定義的Ar、X1、R9和R10基團的每一個芳基基團可含有6至18個碳原子并且所述基團可相同或不同，而優(yōu)選的X1的亞烷基基團可含有2至18個碳原子，優(yōu)選的R9的亞烷基基團可含有5至18個碳原子。另外，優(yōu)選上式的二價Ar基團和X1的二價芳基基團為亞苯基基團，其中由-(CH2)y-Qm-(CH2)y-表示的橋基鍵合到與式中氧原子鄰位的亞苯基基團上，這些氧原子將所述亞苯基基團連接到式中的磷原子上。還優(yōu)選將出現(xiàn)在這些亞苯基基團上的任何取代基的基團鍵合在所述亞苯基基團的與所述氧原子相對和/或相鄰的位置上，該氧原子將所給的取代亞苯基基團鍵合到磷原子上。
當(dāng)然以上式(Ⅱ)至(Ⅻ)的這些有機亞磷酸酯的任何的R3、R4、R8、R9、R10、X1、X2、W、Q和Ar基團需要時可被任何含有1至30個碳原子的并且不會對所述加氫甲酰基化反應(yīng)所需結(jié)果產(chǎn)生不利作用的適合的取代基取代。當(dāng)然可在所述基團上的取代基除了相應(yīng)的烴基團如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基取代基外，可包括如甲硅烷基基團(如-Si(R12)3)、氨基基團(如-N(R12)2)、膦基團(如-芳基-P(R12)2)、?；鶊F(如-C(O)R12)、酰氧基基團(如-OC(O)R12)、酰氨基基團(如-CON(R12)2和-N(R12)C(O)R12)、磺酰基基團(如-SO2R2)、烷氧基基團(如-OR12)、亞磺?；?如-SOR12)、硫基基團(如-SR2)、膦?；鶊F(-P(O)(R12)2)，還有鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基基團等，其中每一個R12基團相同或不同并代表具有1至18個碳原子的一價烴基團(如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基基團)，條件為在氨基取代基(如-N(R12)2)中，每一個R12結(jié)合在一起還代表二價的橋基，該橋基與氮原子一起形成雜環(huán)基團，在酰氨基取代基如-C(O)N(R12)2和-N(R2)C(O)R2中，與N鍵合的每一個-R12還可為氫。當(dāng)然應(yīng)該明白組成具體所給的有機亞磷酸酯的任何取代或未取代烴基團基團可相同或不同。
更具體的示例性取代基包括伯、仲和叔烷基基團如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八烷基等；芳基基團如苯基、萘基等；芳烷基基團如芐基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基基團如甲苯基、二甲苯基等；脂環(huán)基基團如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等；烷氧基基團如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3等；芳氧基基團如苯氧基等；還有甲硅烷基基團如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基基團如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳基膦基團如-P(C6H5)2等；?；鶊F如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；碳酰氧基基團如-C(O)OCH3等；氧羰基基團如-O(CO)C6H5等；酰氨基基團如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺?；鶊F如-S(O)2C2H5等；亞磺?；鶊F如-S(O)CH3等；硫基基團如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦?；鶊F如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
有機磷配體的具體的示例性例子在同時待審的美國專利申請系列號08/757，743(于1996年11月26日提交)中描述，該公開通過引用結(jié)合到本文中來。
優(yōu)選所述金屬有機磷配體配位催化劑為均相形式。例如，可制備預(yù)先形成的氫化銠(rhodium hydrido)-羰基-有機磷配體催化劑并將其導(dǎo)入具體方法的反應(yīng)混合物中。更優(yōu)選所述金屬有機磷配體催化劑可衍生自銠催化劑前體，可將其導(dǎo)入所述反應(yīng)介質(zhì)中以就地形成所述活性催化劑。例如，可將銠催化劑前體如二羰基乙酰丙酮酸銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等與有機磷配體一起導(dǎo)入反應(yīng)混合物中就地形成活性催化劑。
如上所述，可應(yīng)用有機磷配體同時作為所述金屬有機磷配體配位催化劑的配體以及作為在本發(fā)明方法的反應(yīng)介質(zhì)中存在的游離有機磷配體。另外應(yīng)該明白雖然在本發(fā)明所給方法中優(yōu)選存在的金屬有機磷配體配位催化劑的有機磷配體和任何過量的游離有機磷配體通常為同一類型的配體，但是如果需要，對于任何一種給定的方法來說還可應(yīng)用不同的有機磷配體以及兩種或多種不同有機磷配體的混合物。
在本發(fā)明給定方法的反應(yīng)介質(zhì)中存在的金屬有機磷配體配位催化劑的需要量僅僅是必須的最小量，該最小量能提供應(yīng)用所需的給定金屬濃度并提供催化所需的具體方法至少必需的金屬催化劑的量。一般來說，金屬濃度在大約1ppm至大約10,000ppm的范圍(以游離金屬的量計算)，在所述催化劑溶液中，大約等于或小于1∶1至大約等于或大于200∶1的范圍的配體與金屬的摩爾比可適合大多數(shù)的方法。
如上所述，除了所述金屬有機磷配體配位催化劑外，本發(fā)明的方法，特別是加氫甲?；椒稍谟坞x有機磷配體存在下進行。雖然本發(fā)明的方法可在任何過量的所需游離有機磷配體中進行，但是游離有機磷配體的應(yīng)用并不是絕對必要的。因此，一般來說，所述反應(yīng)介質(zhì)中每摩爾金屬(如銠)存在大約等于或小于1.1至大約200摩爾(如果需要可更高)的配體量應(yīng)會適合于大多數(shù)的方法，特別是銠催化的加氫甲酰基化；應(yīng)用的所述配體的量為與存在的金屬結(jié)合(配位)的配體的量與存在的游離(非配位)配體的量的和。當(dāng)然，如果需要可在任何時候和以任何適合的方式將所補充的配體加入到本發(fā)明方法的反應(yīng)介質(zhì)中，以維持在反應(yīng)介質(zhì)中游離配體的預(yù)定水平。
當(dāng)然，在本發(fā)明的方法中可應(yīng)用的允許的反應(yīng)條件將根據(jù)所需的具體合成進行選擇。這些工藝操作條件在本領(lǐng)域中是眾所周知的。本發(fā)明的所有方法可根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的傳統(tǒng)方法進行。示例性的進行本發(fā)明方法的反應(yīng)條件在Kirk-Othmer的Encyclopedia of ChemicalTechnology(化學(xué)技術(shù)百科全書，第四版，1996)中描述，其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中來。根據(jù)具體的方法，操作溫度可在大約或小于-80℃至大約或高于500℃的范圍，操作壓力在大約或小于或1 psig(磅/英寸2(表壓))至大約或高于10,000 psig的范圍。
將本發(fā)明方法進行足以生產(chǎn)出所需產(chǎn)物的一段時間。所用的確切反應(yīng)時間部分取決于如溫度、壓力、原料性質(zhì)和比例等因素。一般所述反應(yīng)時間在大約半小時至大約200小時或以上的范圍內(nèi)，優(yōu)選小于大約1小時至大約10小時。
本發(fā)明的方法對于制備取代和未取代的光學(xué)活性和非光學(xué)活性化合物是非常有用的。通過本發(fā)明的方法制備的示例性化合物包括，如取代和未取代的醇或酚、胺、酰胺、醚或環(huán)氧化物、酯、酮、醛和腈?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法制備的示例性的適合的光學(xué)活性和非光學(xué)活性化合物(包括上文中描述的原料化合物)包括那些在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化學(xué)技術(shù)百科全書，第四版，1996)中描述的允許的化合物(該文獻的相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中來)，還有在The Merck Index,Encyclopedia of Chemicals,Drugs andBiologicals(第11版，1989)中描述的化合物，該文獻的相關(guān)部分也通過引用結(jié)合到本文中來。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、極性溶劑和非極性溶劑存在下，將一種或多種反應(yīng)劑進行反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體，隨后將該流體分離得到一個含有一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相和至少一種含有一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的其它相。在反應(yīng)過程中，含有一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、一種或多種產(chǎn)物和極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體與所述非極性溶劑緊密接觸使得所述一種或多種產(chǎn)物被選擇性地萃取至所述非極性溶劑中。這個萃取后接著進行相分離，其中所述萃取流體層，即非極性溶劑和一種或多種產(chǎn)物從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體層中分離出去。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑存在下，將一種或多種反應(yīng)劑進行反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物流體，隨后將該反應(yīng)產(chǎn)物流體與非極性溶劑接觸形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體，隨后將該流體分離得到一個含有一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相以及至少一種含有一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的其它相。反應(yīng)后，將含有一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、一種或多種產(chǎn)物和極性溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物流體與所述非極性溶劑緊密接觸使得所述一種或多種產(chǎn)物被選擇性地萃取至所述非極性溶劑中。這個萃取后接著進行相分離，其中所述萃取流體層，即非極性溶劑和一種或多種產(chǎn)物從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體層中分離出去。
如上所述，本發(fā)明的方法在極性溶劑和非極性溶劑的存在下進行，或在極性溶劑的存在下，接著通過與非極性溶劑混合進行。所述極性溶劑可含有多至大約8％(重量)、優(yōu)選少于大約6％(重量)、最優(yōu)選少于大約4％(重量)的水。少量的水的存在可改善萃取效率并提供某些產(chǎn)品的穩(wěn)定性。大量的水的不符合需要，因為其將導(dǎo)致多相的形成、某些含有磷的配體的水解和降低配體和/或催化劑在極性溶劑中的穩(wěn)定性。應(yīng)該明白本發(fā)明的方法被認(rèn)為是基本“無水”的方法，也就是說在所述反應(yīng)介質(zhì)中任何存在的水以不足以引起具體反應(yīng)或所述介質(zhì)被認(rèn)為除所述有機相外還含有單獨的含水或水相或?qū)拥牧看嬖凇ＨQ于所用的具體的催化劑和反應(yīng)劑，適合的極性溶劑包括，如腈、內(nèi)酯、吡咯烷酮、甲酰胺、亞砜等。不適合的極性溶劑的例子包括簡單的醇、二醇、三醇、多元醇、伯胺、仲胺等，因為它們可與醛反應(yīng)產(chǎn)生不符合需要的副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致較低的反應(yīng)效率并使相分離復(fù)雜化。
如果需要可使用一種或多種不同的極性溶劑混合物。所述極性溶劑或一種或多種不同的極性溶劑混合物的希爾德布蘭德溶度參數(shù)應(yīng)小于大約13.5(cal/cm3)1/2或873(KJ/m3)1/2，優(yōu)選小于大約13.0(cal/cm3)1/2或841(KJ/m3)1/2，更優(yōu)選小于大約12.5(cal/cm3)1/2或809(KJ/m3)1/2。應(yīng)用的極性溶劑的量對于本發(fā)明并不重要，僅僅需要它的量足以提供所述反應(yīng)介質(zhì)具有給定的方法所需的特定的金屬濃度即可。一般來說，應(yīng)用的極性溶劑的量可在大約5％(重量)到上至大約99％(重量)或以上的范圍(基于所述反應(yīng)混合物的總重量計算)。
在本發(fā)明中有用的示例性的極性溶劑包括，如丙腈、1,3-二氧戊環(huán)、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己內(nèi)酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)、二甲亞砜和環(huán)丁砜。示例性極性溶劑的溶度參數(shù)在下表中給出。
表-示例性極性溶劑的溶度參數(shù)極性溶劑 δ溶劑δ溶劑(cal/cm3)1/2(KJ/m3)1/2丙腈 10.73 6941,3-二氧戊 11.33 7333-甲氧基丙腈 11.37 735N-甲基吡咯烷酮 11.57 748N,N-二甲基甲酰胺 11.76 7612-甲基-2-噁唑啉12.00 776己二腈 12.05 779乙腈 12.21 790ε-己內(nèi)酯 12.66 819環(huán)丁砜 12.80 828戊二腈 13.10 847二甲亞砜 13.10 8473-甲基-2-噁唑烷酮 13.33 862本發(fā)明的所需產(chǎn)物可通過在非極性溶劑中萃取和相分離選擇性地回收。如上所述，所述非極性溶劑可在所述反應(yīng)過程中與極性溶劑共同存在或在所述反應(yīng)后將所述反應(yīng)產(chǎn)物流體可與非極性溶劑接觸。優(yōu)選將所需的反應(yīng)產(chǎn)物通過使用適合的非極性溶劑從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中萃取出來，這樣從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體的一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑和任選游離的有機磷配體的任何萃取將會最大限度地減少或消除。取決于具體所需的產(chǎn)物，適合的非極性溶劑包括，如鏈烷烴、環(huán)烷烴、鏈烯烴、醛、酮、醚、酯、胺、芳烴、硅烷、有機硅氧烷、二氧化碳等。不適合的非極性溶劑的例子包括氟化碳和氟化烴。這些不符合需要是由于它們的高成本、造成環(huán)境污染的危險和易于形成多相造成的。
如果需要可使用一種或多種不同的極性溶劑混合物。應(yīng)用的極性溶劑的量對于本發(fā)明并不重要，僅需要所述量為在任何給定的方法中足以從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體中萃取出一種或多種產(chǎn)物的量即可。一般來說，應(yīng)用的非極性溶劑的量可在大約5％(重量)到上至大約50％(重量)或以上的范圍(基于所述反應(yīng)產(chǎn)物流體的總重量計算)。
在本發(fā)明中有用的示例性的非極性溶劑包括，例如丙烷、2,2-二甲基丙烷、丁烷、2,2-二甲基丁烷、戊烷、異丙醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁胺、十一烷、2,2,4-三甲基戊基乙酸酯、異丁基庚基酮、二異丁基酮、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、對二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯和十七醛。示例性非極性溶劑的溶度參數(shù)在下表中給出。
表-示例性非極性溶劑的溶度參數(shù)非極性溶劑 δ溶劑 δ溶劑(cal/cm3)1/2(KJ/m3)1/2丙烷5.76 3732，2-二甲基丙烷 6.10 395丁烷6.58 4262，2-二甲基丁烷 6.69 433戊烷7.02 454異丙醚 7.06 457己烷7.27 470三乙胺 7.42 480庚烷7.50 485辛烷7.54 488壬烷7.64 494癸烷7.72 499異丁酸異丁酯7.74 501三丁胺 7.76 502十一烷 7.80 5052,2,4-三甲基戊基乙酸酯 7.93 513異丁基庚基酮7.95 514二異丁基酮 8.06 521環(huán)戊烷 8.08 523環(huán)己烷 8.19 530正壬基苯8.49 549正辛基苯8.56 554正丁基苯8.57 554對二甲苯8.83 571乙苯8.84 5721,3,5-三甲基苯 8.84 572間二甲苯8.88 574甲苯8.93 578鄰二甲苯9.06 586
得到一個含有一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相和至少一種含有一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的其它相的萃取是一個平衡的過程。在該萃取操作中的非極性溶劑(或萃取溶液)和極性溶劑或反應(yīng)產(chǎn)物流體的相對體積部分通過在所用溶劑中一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和一種或多種產(chǎn)物的溶解度和被萃取的所需產(chǎn)物的量來決定。例如當(dāng)萃取所需產(chǎn)物時，如果被萃取的所需產(chǎn)物在非極性溶劑顯示出高的溶解度并以相對低的濃度存在于反應(yīng)產(chǎn)物流體中，則可以使用對于所述反應(yīng)產(chǎn)物流體相對小的體積比的非極性溶劑來萃取所需產(chǎn)物。
另外，當(dāng)所需產(chǎn)物的濃度變得高時，通常要求增加所述非極性溶劑對所述反應(yīng)產(chǎn)物流體的比例以將所需的產(chǎn)物從反應(yīng)產(chǎn)物流體中萃取出來。當(dāng)所需產(chǎn)物在所述非極性溶劑顯示出相對低的溶解度時，應(yīng)將所述非極性溶劑或萃取溶液的相對體積增加。所述非極性溶劑或萃取溶液對所述反應(yīng)產(chǎn)物流體的體積比一般可在大約10∶1至大約1∶10的范圍內(nèi)變化。
關(guān)于萃取溫度，應(yīng)用高于具體方法的反應(yīng)溫度的溫度是無益的，所需的結(jié)果可通過應(yīng)用低于所述方法反應(yīng)溫度的萃取溫度得到。取決于具體的方法，萃取溫度可在大約-80℃或以上至大約200℃或以上的范圍內(nèi)。
混合所述反應(yīng)產(chǎn)物流體與所述非極性溶劑的時間，即所述相分離之前的時間，取決于兩相達到平衡狀態(tài)的速率。一般這個時間可在等于或小于1分鐘至大于或等于1小時的一段較長的時間內(nèi)變化。
本發(fā)明的萃取過程部分是在兩個分離液體相中溶解的有機磷配體的平衡過程。該萃取過程的效率可通過所述有機磷配體的分配系數(shù)Kp來測定，分配系數(shù)由下式定義
當(dāng)一種或多種所需的產(chǎn)物通過本發(fā)明的萃取方法分配在所述反應(yīng)產(chǎn)物流體和所述非極性溶劑中時，根據(jù)該萃取方法的效率所述有機磷配體的Kp值可保持在高于大約10、優(yōu)選高于大約15、更優(yōu)選高于大約20的水平。如果該Kp值較高，所述萃取效率也將較高。
本發(fā)明的萃取方法也部分是溶解在兩個分離液體相中的一種或多種產(chǎn)物平衡的方法。該萃取方法的效率可通過所述一種或多種產(chǎn)物的分配系數(shù)Kp來測定，分配系數(shù)由下式定義 當(dāng)一種或多種所需的產(chǎn)物通過本發(fā)明的萃取的方法分配在所述反應(yīng)產(chǎn)物流體和所述非極性溶劑中時，取決于該萃取方法的效率所述產(chǎn)物的Kp值可保持在高于大約0.5、優(yōu)選高于大約0.75、更優(yōu)選高于大約1的水平。如果該Kp值較高，所述萃取效率也將較高。
本發(fā)明的萃取方法可以一級或多級進行。萃取級的確切數(shù)目通過在資金花費、實現(xiàn)高的萃取效率和操作的容易性，以及所述原料的穩(wěn)定性和對于所述萃取條件下的所需反應(yīng)產(chǎn)物進行最好的衡量折中后得出。還有，本發(fā)明的萃取方法可以分批或連續(xù)的方式進行。當(dāng)以連續(xù)的方式進行時，所述萃取可使用順流或逆流的方式進行或可使用分餾萃取。
本發(fā)明中可用的示例性的萃取機類型包括，如柱、離心機、混合澄清槽和其它的設(shè)備。這些設(shè)備的描述可參見溶劑萃取手冊，ISBN0-89464-546-3，Krieger Publishing Company，1991，該公開通過引用結(jié)合到本文中來。如在本發(fā)明中所用，不同類型的萃取機可以任何組合方式結(jié)合以進行所需的萃取。
在所述萃取后，本發(fā)明所需的產(chǎn)物通過相分離回收，將所述萃取流體層(即非極性溶劑和一種或多種產(chǎn)物)從所述反應(yīng)產(chǎn)物流體層中分離。所述相分離技術(shù)可相應(yīng)于那些在此之前在傳統(tǒng)方法中應(yīng)用的技術(shù)。
從自由能觀點出發(fā)，為得到含磷配體在具體溶劑中的溶解或可摻混性，其混合焓應(yīng)盡可能地小。所述混合焓(ΔHm)可使用所述溶劑(δ溶劑)和配體(δ配體)的溶度參數(shù)通過希爾得布蘭得公式(1)估算ΔHm=ΦSΦLV(δ溶劑-δ配體)2(1)其中V為所述混合物的摩爾體積，ΦS和ΦL分別為所述溶劑和配體的體積分?jǐn)?shù)?；诠?1)，配體的理想的溶劑應(yīng)該具有與所述配體本身相同的溶度參數(shù)，以使ΔHm=0。然而，對于每一個配體來說，溶度參數(shù)均有一定的特征范圍，該范圍所覆蓋的所有液體均可作為該配體的溶劑。一般來說，具有在所述配體的溶度參數(shù)的兩個單位范圍內(nèi)的溶度參數(shù)的溶劑或溶劑共混物可溶解所述配體；然而，有時會發(fā)生偏離這個值相對較大的情況，特別是存在強的氫鍵相互作用時。因此，可使用公式(2)δ溶劑-δ配體＜2.0(cal/cm3)1/2(2)半定量地判定液體是否為給定配體的良好溶劑。在公式(2)中，δ溶劑和δ配體分別代表所述溶劑和配體的溶度參數(shù)。
對于本發(fā)明來說，溶劑的溶度參數(shù)可按公式(3)計算δ溶劑=(ΔHV-RT)d/MW(3)其中ΔHV為汽化熱，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，d為所述溶劑的密度，MW為所述溶劑的分子量。對于許多不同溶劑的溶度參數(shù)已在K.L.Hoy的“New Values of the Solubility Parameters from Vapor PressureData，”Journal of Paint Technology，42，(1970)，76中報導(dǎo)。
由于許多含磷化合物在更高溫度下會分解，因此不能容易地測量這些化合物的汽化熱。此外，由于許多含磷化合物在室溫下為固體，所以測量其密度也不方便。含磷配體的溶度參數(shù)(單位(cal/cm3)1/2)可使用公式(4)計算δ配體=(∑FT+135.1)/(0.01211+∑NiVli)1000(4)該式得自(1)K.L.Hoy的“New Values of the Solubility Parameters fromVapor Pressure Data，”Journal of Paint Technology，42，(1970)，76和(2)L.Constantinou，R.Gani，J.P.O'Connell的“Estimation of the AcentricFractor and the Liquid Molar Volume at 298K Using a New GroupContribution Method，”Fluid Phase Equilibria，103，(1995)，11.中建立的基團貢獻理論(group contribution theory)。在公式(4)中，∑FT為全部基團的摩爾吸引力常數(shù)的和，∑NiVli為全部第一級液體摩爾體積常數(shù)V1i的Ni次和。已將這些方法擴展至包括[對于(＞P-)]79.4(cal/cm3)1/2/mol的基團摩爾吸引力常數(shù)和0.0124m3/kmol的第一級液體摩爾體積常數(shù)，得自在T.E.Daubret，R.P.Danner，H.M.Sibul和C.C.Stebbins的“DIPPRData Compilation of Pure Compound Properties，”Project 801，SponsorRelease，July 1995，Design Institute for Property Data，AIChE，New York，NY.中發(fā)現(xiàn)的三苯基膦數(shù)據(jù)。
本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)的方式進行，如果需要將未消耗的原料循環(huán)。該反應(yīng)可在多個串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)區(qū)中進行或在延長的管狀區(qū)或連續(xù)的這種區(qū)中分批或連續(xù)地進行。例如，可應(yīng)用返混反應(yīng)器與多級反應(yīng)器串聯(lián)使用，并將所述返混反應(yīng)器作為第一級。所用的結(jié)構(gòu)材料在所述反應(yīng)過程中應(yīng)對所述原料應(yīng)是惰性的，并且所述設(shè)備的構(gòu)造應(yīng)能夠耐受所述反應(yīng)溫度和壓力。在本發(fā)明方法中，在所述反應(yīng)過程中可方便地使用引入和/或調(diào)節(jié)分批或連續(xù)地進入所述反應(yīng)區(qū)的原料或成分的量的裝置來具體保持所需的原料摩爾比。本發(fā)明反應(yīng)步驟可通過將一種原料逐漸添加到另一種中來實行。所述反應(yīng)步驟也通過將所述原料一起加入加以混合。當(dāng)不需要或不能得到完全轉(zhuǎn)化時，可將所述原料從產(chǎn)物中分離并隨后將其循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)中。
本發(fā)明的方法在玻璃襯里的不銹鋼或相似類型反應(yīng)設(shè)備中進行?？稍谒龇磻?yīng)區(qū)中配備一個或多個內(nèi)部和/或外部熱交換器以控制不適當(dāng)?shù)臏囟炔▌?，或阻止任何可能的反?yīng)溫度的“失控”。
本發(fā)明的方法可以一步或多步反應(yīng)步驟和多于一個反應(yīng)級數(shù)進行。確切的反應(yīng)步驟和反應(yīng)級數(shù)可通過在資金費用、實現(xiàn)高催化選擇性、活性、壽命和容易的可操作性，以及所述原料的固有反應(yīng)性的問題上和所述原料的穩(wěn)定性、對于本反應(yīng)條件下的所需產(chǎn)物進行最好的衡量折中后得出。加氫甲?；椒託浼柞；潜景l(fā)明中有用的優(yōu)選方法。示例性的金屬有機磷配體配合物催化的加氫甲?；椒ㄈ?，像在美國專利號4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中的描述，這些公開通過應(yīng)用結(jié)合到本文中來。因此，本發(fā)明的加氫甲酰基化工藝技術(shù)可相應(yīng)于任何已知的工藝技術(shù)。優(yōu)選的方法為那些包括催化劑液體循環(huán)加氫甲?；椒ǖ姆椒?。
一般來說，這些催化劑液體循環(huán)加氫甲酰基化方法包括在也含有催化劑和配體的溶劑的液體介質(zhì)中的金屬有機磷配體配位催化劑存在下，通過將烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)來生產(chǎn)醛。優(yōu)選游離有機磷配體也存在于所述液體加氫甲酰基化反應(yīng)介質(zhì)中。所述循環(huán)方法一般包括從所述加氫甲?；磻?yīng)器(即反應(yīng)區(qū))中連續(xù)地或間續(xù)地將部分含有催化劑和醛產(chǎn)物的液體反應(yīng)介質(zhì)抽出，并根據(jù)本發(fā)明的分離技術(shù)從那里將醛產(chǎn)物回收。
在優(yōu)選的實施方案中，這里可用的加氫甲?；磻?yīng)混合物包括得自任何相應(yīng)的加氫甲酰基化方法的任何混合物，這些混合物包括至少一定量的四種不同的主要成分或組分，即醛產(chǎn)物、金屬有機磷配體配位催化劑、游離有機磷配體和有機加溶劑，如對于所述催化劑、所述游離配體和相應(yīng)于那些在加氫甲酰基化方法中應(yīng)用和/或生產(chǎn)的成分的極性溶劑，所述加氫甲?；磻?yīng)混合物原料可得自所述極性溶劑。應(yīng)該明白這里可用的加氫甲?；磻?yīng)混合組合物可能并一般含有少量的其它成分如那些在所述加氫甲?；椒ㄖ杏幸饧尤氲幕蛟谒龇椒ㄟ^程中就地形成的成分。還可存在的這些成分的例子包括未反應(yīng)的烯烴原料、一氧化碳、氫氣和就地形成的典型產(chǎn)物，如飽和烴和/或相應(yīng)于所述烯烴原料的未反應(yīng)異構(gòu)烯烴、高沸點液體醛縮聚副產(chǎn)物，以及其它惰性共溶劑，如非極性溶劑、典型材料(type waterials)或烴添加劑(如果使用)。
可在本發(fā)明的加氫甲?；椒?和其它適合的方法)中應(yīng)用的取代或未取代烯烴反應(yīng)劑包括光學(xué)活性(前手性和手性)和非光學(xué)活性(非手性)的含有2至40個、優(yōu)選2至20個碳原子的烯屬不飽和化合物。這些烯屬不飽和化合物可末端或內(nèi)部不飽和并可為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，以及烯烴混合物，如得自丙烯、丁烯和異丁烯等的低聚體(諸如如像在美國專利號4,518,809和4,528,403中公開的所謂的丙烯等的二聚體、三聚體或四聚體等)。此外，這些烯烴化合物可進一步含有一種或多種乙烯不飽和基團，當(dāng)然，如果需要可應(yīng)用兩種或多種不同的烯屬不飽和化合物的混合物作為所述原料。例如，含有4個或更多個碳原子的商業(yè)α烯烴會含有少量的相應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或它們相應(yīng)的飽和烴，但不必要在反應(yīng)之前將這些商業(yè)烯烴純化。在所述加氫甲?；磻?yīng)中可應(yīng)用的示例性的烯屬原料混合物包括，例如混合丁烯，如RaffinateⅠ和Ⅱ。另外這些烯屬不飽和化合物和相應(yīng)所得的產(chǎn)物還可含有一種或多種不會對本發(fā)明方法有不利作用的基團或取代基，如像在美國專利號3,527,809、4,769,498等所描述的那些。
最優(yōu)選本發(fā)明對于通過含有2至30個、優(yōu)選2至20個碳原子的非手性α烯烴和含有2至20個碳原子的非手性內(nèi)烯烴以及這些α烯烴和內(nèi)烯烴的原料混合物的加氫甲?；a(chǎn)非光學(xué)活性醛特別有用。
示例性的α烯烴和內(nèi)烯烴包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、環(huán)己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁二烯、間戊二烯、異戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、l,3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁二烯等，以及1,3-二烯、丁二烯、戊烯酸及其鹽(如3-和4-戊烯酸的鹽)、鏈烯酸烷基酯(如戊烯酸甲酯)、鏈烷酸鏈烯酯、鏈烯基烷基醚、鏈烯醇(如戊烯醇)、鏈烯醛(如戊烯醛)等，如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、正-丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、苧烯、β-蒎烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇等。
可被用于生產(chǎn)包括在本發(fā)明中的對映體產(chǎn)物混合物的在不對稱加氫甲?；椒?和其它不對稱方法)中有用的示例性前手性和手性烯包括那些由下式表示的物質(zhì) 其中R1、R2、R3和R4相同或不同(條件是R1與R2不同或R3與R4不同)并選自氫；烷基；取代烷基(所述取代基選自二烷基氨基如芐氨基和二芐氨基)；烷氧基(如甲氧基、乙氧基)；酰氧基(如乙酰氧基)；鹵素；硝基；腈基；硫代；羰基；甲酰胺；甲醛(carboxaldehyde)；羧基；羧酸酯；芳基(包括苯基)；取代芳基(包括苯基)，所述取代基選自烷基，氨基(包括烷氨基和二烷氨基如芐氨基和二芐氨基)，羥基、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、酰氧基(如乙酰氧基)、鹵素、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基和硫代；酰氧基(如乙酰氧基)；烷氧基(如甲氧基和乙氧基)；氨基(包括烷氨基和二烷氨基如芐氨基和二芐氨基)；酰氨基和二酰氨基(如乙酰芐氨基和二乙酰氨基)；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛、羧酸酯和烷巰基(如甲巰基)。應(yīng)該明白這里定義的前手性和手性烯烴還包括上述通式的分子，其中R基團連接一起以形成環(huán)化合物，如3-甲基-1-環(huán)己烯等。
在本發(fā)明的不對稱加氫甲?；椒?和其它不對稱方法)中有用的示例性的光學(xué)活性或前手性烯屬化合物包括，例如對-異丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-萘(naphthylene)、3-乙烯基苯基苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟聯(lián)苯、4-(1,3-二氫-1-氧-2H-異引哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基苯基醚、丙烯基苯、異丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚等。其它烯屬化合物包括取代芳基乙烯，如像在美國專利號4,329,507、5,360,938和5,491,266中所描述的化合物，所述公開通過引用結(jié)合到本文中來。
示例性的適合的取代和未取代烯屬原料包括那些在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化學(xué)技術(shù)百科全書，第四版，1996)中描述的允許的取代和未取代的烯屬化合物，其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中來。
如所述的，本發(fā)明的加氫甲?；椒òㄊ褂萌缫陨纤枋龅慕饘儆袡C磷配體配位催化劑。當(dāng)然如果需要還可使用這些催化劑的混合物。在本發(fā)明給定的加氫加酰基化方法的反應(yīng)介質(zhì)中存在的金屬有機磷配體配位催化劑的量僅僅需要必需的最小量，該最小量能提供應(yīng)用時所需的給定金屬濃度，并提供進行催化具體的加氫甲?；椒?如在以上描述的專利所公開的方法)所需的至少催化量的金屬。一般來說，在所述加氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中大約10ppm至大約1000ppm范圍的金屬(如銠)的濃度(以游離銠的量計算)對于多數(shù)的方法應(yīng)是足夠的，然而一般優(yōu)選應(yīng)用大約10至500ppm的金屬(如銠)并更優(yōu)選25至400ppm的金屬(如銠)。
除了所述金屬有機磷配體配位催化劑外，在所述加氫甲酰基化反應(yīng)介質(zhì)中還可存在游離有機磷配體(即沒有與所述金屬配合的配體)。所述游離有機磷配體可相應(yīng)于任何這里可用的以上定義的有機磷配體。優(yōu)選所述游離有機磷配體與應(yīng)用的金屬有機磷配體配位催化劑的有機磷配體相同。然而，在任何給定的方法中，這些配體是不必要一樣的。本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)在其反應(yīng)介質(zhì)中每摩爾金屬可含有大約0.1mols或以下至大約400mols或以上的游離有機磷配體。優(yōu)選本發(fā)明的加氫甲?；磻?yīng)在每摩爾存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中的金屬大約1至大約200mols的有機磷配體、對于有機聚亞磷酸酯更優(yōu)選大約1.1至大約4mols的有機聚亞磷酸酯配體存在下進行；所述有機磷配體的量為與存在的金屬結(jié)合(配合)的有機磷配體的量與存在的游離的(非配合)有機磷配體的量的和。因為更優(yōu)選通過加氫甲?；鞘中韵N生產(chǎn)非光學(xué)活性醛，所以更優(yōu)選有機磷配體為非手性類型的有機磷配體，特別是那些上式(Ⅰ)、更優(yōu)選上式(Ⅱ)和(Ⅴ)包括的化合物。當(dāng)然如果需要，可在任何時間和以任何適合的方式向所述加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)介質(zhì)施加補充的即另外的有機磷配體，以保持所述反應(yīng)介質(zhì)中預(yù)定的游離配體的水平。
本發(fā)明包括的加氫甲酰基化方法的反應(yīng)條件可包括在以前應(yīng)用的生產(chǎn)光學(xué)活性和/或非光學(xué)活性的醛的任何適合類型的加氫甲?；瘲l件。例如，所述氫甲?；椒ǖ臍錃?、一氧化碳和烯烴原料化合物的總的氣體壓力在大約1至大約10,000 psig的范圍。然而，一般優(yōu)選本發(fā)明的方法在氫氣、一氧化碳和烯烴原料化合物的總的氣體壓力在小于大約2,000 psig、更優(yōu)選小于約1,000 psig下操作。最小總壓力主要受為得到所需的反應(yīng)速率的必需的催化劑的量的限制。更具體地講，優(yōu)選本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ囊谎趸嫉姆謮簽榇蠹s1至大約1000 psig、更優(yōu)選大約3至大約800 psig，而優(yōu)選氫氣分壓為大約5至大約500 psig、更優(yōu)選大約10至大約300 psig。一般，氣態(tài)氫氣對一氧化碳的H2∶CO摩爾比在大約1∶10至大約100∶1或更高的量的范圍，更優(yōu)選氫氣對一氧化碳的摩爾比為大約1∶10至大約10∶1。此外，所述加氫甲?；磻?yīng)可在大約-25℃至大約200℃的反應(yīng)溫度下進行。一般優(yōu)選對于所有類型的烯屬原料的加氫甲酰基化反應(yīng)溫度為大約50℃至大約120℃。當(dāng)然應(yīng)該明白當(dāng)需要非光學(xué)活性醛產(chǎn)物時，應(yīng)采用非手性類型的烯烴原料和有機磷配體，當(dāng)需要光學(xué)活性醛產(chǎn)物時，應(yīng)采用前手性或手性類型的烯烴原料和有機磷配體。當(dāng)然還應(yīng)明白所用的加氫甲?；磻?yīng)條件是由所需的醛產(chǎn)物類型所決定的。
因此，示例性的非光學(xué)活性醛產(chǎn)物包括，如丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-甲基-1-丁醛、己醛、羥基己醛、2-甲基-戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羥基丙醛、6-羥基己醛、鏈烯醛(如2-、3-和4-戊烯醛)、甲?；焖岷望}(如5-甲?；焖猁})、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
示例性的光學(xué)活性醛產(chǎn)物包括通過本發(fā)明的不對稱加氫甲酰基化方法制備的(對映體)醛化合物，如像S-2-(對-異丁苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲?；交?-丙醛、S-2-(對噻吩甲酰基(thienoyl)苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯基丙醛、S-2-[4-(1,3-二氫-1-氧代-2H-異吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲?；绶缘?。
示例性的適合的取代和未取代醛產(chǎn)物包括那些在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化學(xué)技術(shù)百科全書，第四版，1996)中描述的允許的取代和未取代醛化合物，其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本文中來。
根據(jù)本發(fā)明，可將所述醛產(chǎn)物混合物從粗反應(yīng)混合物(所述醛混合物通過上述的相分離產(chǎn)生)的其它成分中萃取并分離。
一般優(yōu)選以連續(xù)的方式進行本發(fā)明的加氫甲?；椒āＲ话銇碚f，連續(xù)地加氫甲?；椒ㄔ诒绢I(lǐng)域中是眾所周知的，該方法包括(a)在含有極性溶劑、所述金屬有機磷配體配位催化劑、游離有機磷配體和任選的非極性溶劑的液體均相反應(yīng)混合物中，將烯屬原料與一氧化碳和氫氣進行加氫甲酰基化；(b)保持對于所述烯屬原料的加氫甲酰基化有利的反應(yīng)溫度和壓力條件；(c)當(dāng)反應(yīng)劑消耗完后向所述反應(yīng)介質(zhì)補加補充量的烯屬原料、一氧化碳和氫氣；(d)將至少部分反應(yīng)介質(zhì)與非極性溶劑混合以從所述反應(yīng)介質(zhì)中萃取出所需的醛加氫甲?；a(chǎn)物；和(e)通過相分離回收所需的醛產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法結(jié)束時(或過程中)，所需的醛可從本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)混合物中回收。例如，在連續(xù)液體催化循環(huán)方法中，可將從反應(yīng)區(qū)移出的液體反應(yīng)混合物(含有醛產(chǎn)物和催化劑等)部分傳輸?shù)椒蛛x區(qū)，在這里所需的醛產(chǎn)物可被萃取并通過相分離從所述液體反應(yīng)混合物中分離，如果需要可進一步純化。正如按需要可將任何其它的材料，如未反應(yīng)的烯烴循環(huán)回反應(yīng)區(qū)一樣，可在分離所述醛產(chǎn)物后將剩余的含有催化劑的液體反應(yīng)混合物與溶解于所述液體反應(yīng)物的任何氫氣和一氧化碳一起循環(huán)回所述反應(yīng)區(qū)。
對于本發(fā)明來說，所述術(shù)語“烴”是指包括具有至少一個氫和一個碳原子的所有允許的化合物。這些允許的化合物還可具有一個或多個雜原子。在較廣義的方面，所述允許的烴化合物包括無環(huán)(有或沒有雜原子)和環(huán)狀、支化和無支化、碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族的有機化合物，它們可被取代或未取代。
如這里所用的術(shù)語“取代”是指包括所有允許的有機化合物取代基，除非有其它的指明。在較廣義的方面，所述允許的取代基包括無環(huán)和環(huán)狀、支化和無支化、碳環(huán)和雜環(huán)、芳族和非芳族的有機化合物取代基。示例性的取代基包括，例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥基烷基、氨基、氨基烷基、鹵素等，其中碳原子數(shù)目可為1至大約20個或更多個，優(yōu)選l至大約12個。對于適當(dāng)?shù)挠袡C化合物來說所述允許的取代基可為一個或多個并可相同或不同。本發(fā)明不受所述允許的有機化合物取代基的任何方式的限定。
提供了下列一些實施例以進一步說明本發(fā)明。應(yīng)該明白除非有另外的聲明，否則所有的操作均在氮氣氣氛下進行。還有除非有另外的聲明，否則所有的實施例均在室溫下進行。
以下列出的配體在以下的實施例中使用。
示例性配體(其中一些在以下的實施例中使用)的溶度參數(shù)和K分配系數(shù)在下表中給出。
表配體 溶度參數(shù) 溶度參數(shù) K分配*(cal/cm3)1/2(KJ/m3)1/2三辛基膦 7.6 492 ＜0.01三環(huán)己基膦 8.1 524 ＜0.2環(huán)己基二苯基膦 9.1 589 0.4三苯基膦 9.7 627 1.3雙-(二苯膦基) 9.4 608 7.0乙烷(DPPE)A 13.0 841 430B 13.0 841 470D 12.0 776 920E 12.2 789 620F 12.0 776 ＞100G 10.7 692 11I9.9 640 7J 10.5 679 26K 12.6 815 ＞100L 11.0 712 ＞100M 11.2 724 25N 11.8 763 28O 10.6 686 5.2P 11.8 763 30Q 10.5 679 5.3R 11.6 750 22*分配系數(shù)基于乙腈和己烷的實施例計算。
對照實施例A-F制備含有大約2.5％(重量)的三苯基膦(TPP)的己烷貯備液。隨后將5.0ml的等份試樣加入裝有5.0ml在表A中表明的極性溶劑的小瓶中。將混合物激烈搖蕩并隨后使其分相。采用氣相色譜(GC)分析這兩層的配體含量。表A顯示了由TPP在極性相和非極性相的GC的峰面積的比例所確定的分配系數(shù)。對照實施例6通過采用反相柱的高效液相色譜(HPLC)分析。
對照實施例G-K制備含有大約2.5％(重量)的環(huán)己基二苯基膦(CHDPP)的己烷貯備液。隨后將5.0ml的等份試樣加入裝有5ml的在表A中表明的極性溶劑的小瓶中。將混合物激烈搖蕩并隨后使其分相。采用GC分析這兩層的配體含量。表A顯示了由CHDPP在極性相和己烷相的GC的峰面積的比例所確定的分配系數(shù)。
對照實施例L將1ml含有大約0.1％(重量)的三-正-辛基膦(TOP)的己烷溶液的等份試樣加入小瓶中。隨后將1ml乙腈的等份試樣加入這個小瓶中。將混合物激烈搖蕩并隨后使其分相。接著將這兩層分離，每一層通過31PNMR分析其配體的含量。
對照實施例M將1ml含有大約0.1％(重量)的三環(huán)己基膦(TCHP)的己烷溶液的等份試樣加入小瓶中。隨后將1ml乙腈的等份試樣加入這個小瓶中。將混合物激烈搖蕩并隨后使其分相。接著將這兩層分離，每一層通過31PNMR分析其配體的含量。
實施例1制備含有大約0.1％(重量)的配體A的乙腈溶液5.0ml。隨后將5ml的己烷加入該溶液中。將混合物激烈搖蕩并隨后使其分相。采用HPLC分析這兩層的配體含量。表A顯示了由配體A在極性相和己烷相的HPLC的峰面積的比例所確定的分配系數(shù)。
實施例2-6重復(fù)實施例1的步驟，作修改為使用二甲基亞砜(實施例2)、二甲基甲酰胺(實施例3)、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)(實施例4)、己二腈(實施例5)、ε-己內(nèi)酯(實施例6)取代乙腈作為極性溶劑。表A顯示了由配體A在極性溶劑/己烷溶劑混合物中所測定的K分配。
實施例7-10重復(fù)實施例1的步驟，作修改為使用配體B取代配體A。使用的極性溶劑為乙腈(實施例7)、二甲亞砜(實施例8)、二甲基甲酰胺(實施例9)和ε-己內(nèi)酯(實施例10)。表A顯示了由配體B在極性溶劑/己烷溶劑混合物中所測定的K分配。
表A實施例配體(SP*) 相(SP*) K分配對照A TPP(9.5)乙腈(12.21)/己烷(7.27) 1.3對照B TPP DMSO(13.1)/己烷2.3對照C TPP DMF(11.76)/己烷5.9對照D TPP 3-甲基-2-噁唑烷酮(13.33)/己烷 4.3對照E TPP 己二腈(12.05)/己烷 0.4對照F TPP 己內(nèi)酯/己烷3對照G CHDPP(9)乙腈/己烷 0.5對照H CHDPP DMSO/己烷 0.5對照I CHDPP DMF/己烷 2對照J(rèn) CHDPP 3-甲基-2-噁唑烷酮/己烷 1.2對照K CHDPP 己二腈/己烷0.4對照L TOP 乙腈/己烷＜0.01**對照M TCHP乙腈/己烷 0.21 A(13) 乙腈/己烷 4302 A DMSO/己烷＞10003 A DMF/己烷 ＞10004 A 3-甲基-2-噁唑烷酮/己烷 ＞10005 A 己二腈/己烷 ＞10006 A 己內(nèi)酯/己烷 ＞10007 B(13) 己二腈/己烷4708 B DMSO/己烷 5509 B DMF/己烷 47010B 己內(nèi)酯/己烷960
*SP=溶度參數(shù)**K分配使用31PNMR測定；作標(biāo)記的配體經(jīng)過萃取后在乙腈相中沒有發(fā)現(xiàn)。
以上的實施例表明具有高的希爾得布蘭得溶度參數(shù)的膦配體具有對極性相比非極性相更有利的分配。
實施例11-13重復(fù)實施例1的步驟，作修改為使用配體D代替配體A。使用的極性溶劑為乙腈(實施例11)、二甲亞砜(實施例12)和二甲基甲酰胺(實施例13)。表B顯示了由配體D在極性溶劑/己烷溶劑混合物中所測定的K分配。
實施例14-17重復(fù)實施例1的步驟，作修改為使用配體E代替配體A。進行測試的極性溶劑為乙腈(實施例14)、二甲亞砜(實施例15)、二甲基甲酰胺(實施例16)和己內(nèi)酯(實施例17)。表B顯示了配體E在極性溶劑/己烷溶劑混合物中所測定的K分配。
對照實施例N制備含有大約0.1％(重量)的雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE)的乙腈溶液2.0ml。隨后將2ml的己烷加入該溶液中。將混合物激烈搖蕩并隨后使其分相。采用31P NMR分析這兩層的配體含量。表B顯示了由DPPE在乙腈相和己烷相的31P NMR的峰高的比例所確定的分配系數(shù)。
表B實施例配體(SP*)相(SP*)K分配11 D(11) 乙腈/己烷 92012 D DMSO/己烷 44013 D DMF/己烷 6014 D 己內(nèi)酯/己烷 8015 E(11) 乙腈/己烷 8016 E DMSO/己烷 62017 E DMF/己烷 50對照NDPPE 乙腈/己烷 7*SP=溶度參數(shù)上述實施例表明將氧化物引入雙膦的一個膦上增加了配體進入極性溶劑的分配系數(shù)。
實施例18制備含有大約0.5％(重量)的配體F的乙腈溶液2.0ml。隨后將2ml的乙烷加入該溶液中。將混合物激烈搖蕩并隨后使其分相。采用31PNMR分析這兩層的配體含量。表C顯示了配體G在乙腈相和己烷相的31P NMR的峰高的比例所確定的分配系數(shù)。
實施例19-23重復(fù)實施例18所描述的步驟，作修改為使用配體G、I、J、K和L(0.5至1％(重量))取代配體F，采用31P NMR分析各分離層的配體含量。萃取實驗的結(jié)果總結(jié)于表C中。
表C實施例 配體 K分配18 F＞10019 G 1120 I 721 J 2622 K＞100023 L＞100
實施例24將1ml含有大約0.1％(重量)的配體M的乙腈溶液等份試樣加入小瓶中。隨后將1ml的己烷等份試樣加入該小瓶中。將混合物激烈搖蕩并隨后使其分相。接著將這兩層分離并采用31P NMR分析配體含量。表D顯示了由配體M在極性相和己烷相的31PNMR的峰高的比例所確定的分配系數(shù)。
實施例25-29重復(fù)實施例24所描述的步驟，作修改為使用配體N、O、P、Q和R取代配體M，采用HPLC分析各分離層的配體含量。萃取實驗的結(jié)果總結(jié)于下面表D中。
表D實施例 配體 K分配24 M 2525 N 2826 O 5.227 P 3028 Q 5.329 R 22實施例30制備含有8.7mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(355ppm)、0.569g的配體A和9.20g的DMF的催化劑溶液。在室溫及惰性氣體氛圍下將所述催化劑(10ml，9.4g)和1-十四碳烯(3.9g，5.0ml)加入100ml的高壓釜中。采用帶式加熱器(band heater)將所述高壓釜加熱到90℃，采用氮氣調(diào)節(jié)壓力至20psi，隨后加入80psi的1∶1的氫氣一氧化碳(合成氣)。使用合成氣作為補充氣體通過5psi的壓降測定所述反應(yīng)速率。測定氣體消耗直至不再觀察到有氣體被吸收。倒出的反應(yīng)混合物在室溫下保持在一相。GC分析表明所述α烯烴基本上被完全消耗。在表E中列出了所述加氫甲?；慕Y(jié)果。接著將等量(重量)的己烷加入所述反應(yīng)溶液中以引起相分離。經(jīng)過搖蕩后使所述溶液相分離，可觀察到深顏色底層相和無色的上層相。GC分析確定上層為非極性相而底層為極性相。因為銠與所述配體形成的配合物具有深的顏色，目測檢查可確定含有大多數(shù)銠的相。將所述相分離的物質(zhì)靜置4天，隨后分析測定兩相中的銠的量。在表E中列出了銠分析結(jié)果，證實可根據(jù)所述相的顏色確定銠所屬的位置。
實施例31制備含有9.9mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(339ppm)、0.647g的配體A和11.0g的DMSO的催化劑溶液。將所述催化劑(10ml，10.9g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后通過注射器加入1-十四碳烯(3.9g，5.0ml)。進行實施例30中的加氫甲?；?。在這種情況下，倒出的反應(yīng)混合物在室溫下為兩相。底層相為深顏色表明催化劑的存在，上層相具有淺淡的顏色。GC對兩相的分析表明上層相為非極性產(chǎn)物相而底層相為極性催化劑相。接著將等量(重量)的己烷加入倒出的催化劑中。將所述反應(yīng)物激烈搖蕩并隨后靜置4天，隨后將兩相中的銠的含量分析測定。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例32制備含有10.1mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(329ppm)、0.661g的配體A和11.6g的3-甲基-2-噁唑烷酮的催化劑溶液。將所述催化劑(10ml，10.9g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十六碳烯(3.9g，5.0ml)。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在這種情況下，倒出的反應(yīng)混合物為兩相。底層相為深顏色表明催化劑的存在，上層相為淺黃色固體。將所述反應(yīng)物如實施例31進行處理和分析。由于所述產(chǎn)物在冷至室溫會固化，所以必須趁熱(＞40℃)將反應(yīng)物從所述高壓釜倒出。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例33制備含有10.1mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(360ppm)、0.614g的配體A和9.8g的己二腈的催化劑溶液。將所述催化劑(10ml，9.5g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十二碳烯(3.8g，5.0ml)。如實施例30那樣進行加氫甲?；?。倒出的反應(yīng)混合物為兩相。底層相為深顏色表明催化劑的存在，上層相具有淺黃色。將所述反應(yīng)物如實施例31進行處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲酰基化和銠分析的結(jié)果。
實施例34制備含有16.3mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(325ppm)、0.719g的配體A和12.50g的四亞甲基砜(環(huán)丁砜)的催化劑溶液。將所述催化劑(10ml，12.6g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十六碳烯(3.9g，5.0ml)。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在這種情況下，倒出的反應(yīng)混合物為兩相并進行如實施例31的處理和分析。在室溫下，底層極性相顯示為深橙色表明催化劑的存在，上層非極性相為淺黃色固體。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例35制備含有3.4mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(125ppm)、0.667g的配體A和10.2g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(11.8ml，9.20g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十四碳烯(2.5g，3.2ml)。進行如實施例30中的加氫甲?；Ｔ谶@種情況下，倒出的反應(yīng)混合物在室溫下為一相。加入己烷得到深橙色催化劑相和無色的上層相。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例36制備含有24.1mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(396ppm)、3.14g的配體A和21.1g的乙腈的催化劑溶液。在室溫下將所述催化劑(12.0ml，9.6g)和1-十二碳烯(5ml、3.79ml、22.5mmol)加入高壓釜中。將所述反應(yīng)液加熱到100℃。采用氮氣將所述高壓釜調(diào)節(jié)壓力至30psi，隨后加入80psi的1∶1的合成氣。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在這種情況下，倒出的反應(yīng)混合物在室溫下為一相。加入己烷得到黃-橙色催化劑相和無色的上層相。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例37制備含有30.1mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(334ppm)、2.97g的配體A和32.9g的乙腈的催化劑溶液。在室溫下將所述催化劑(11.75ml，9.3g)和1-十二碳烯(5ml、3.79ml、22.5mmol)加入高壓釜中。將所述反應(yīng)液加熱到95℃。采用氮氣將所述高壓釜調(diào)節(jié)壓力至40psi，隨后加入10psi的氫氣，接著加入60psi的合成氣。在補充1∶1的合成氣下進行如實施例30中的加氫甲?；＜尤爰和榈玫近S-橙色催化劑相(底層)和無色的上層相。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲酰基化和銠分析的結(jié)果。
實施例38制備含有24.1mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(396ppm)、3.14g的配體A和21.1g的乙腈的催化劑溶液。在室溫下將所述催化劑(12.0ml，9.7g)和1-十二碳烯(5ml、3.79ml、22.5mmol)加入高壓釜中。將所述反應(yīng)液加熱到100℃。采用氮氣將所述高壓釜調(diào)節(jié)壓力至50psi。隨后向高壓釜中加入20psi的氫氣，接著加入40psi的合成氣。在補充1∶1的合成氣下進行如實施例30中的加氫甲?；＜尤爰和榈玫近S-橙色催化劑相(底層)和無色的上層相。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例39制備含有15.8mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(404ppm)、1.03g的配體B和14.7g的乙腈的催化劑溶液。在室溫下將所述催化劑(11.5ml，9.0g)和1-十二碳烯(3.8g、5.0ml)加入高壓釜中。將所述反應(yīng)液加熱到90℃。進行如實施例30中的加氫甲酰基化。在室溫下從所述高壓釜倒出的反應(yīng)混合液為一相。加入己烷得到黃-橙色催化劑相和無色的上層相。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例40制備含有13.1mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(335ppm)、1.28g的配體B和14.4g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑(11.5ml，8.9g)和1-十二碳烯(5ml、3.79ml、22.5mmol)加入高壓釜中。將所述反應(yīng)液加熱到95℃。采用氮氣將所述高壓釜調(diào)節(jié)壓力至40psi.隨后向高壓釜中加入10psi的氫氣，接著加入60psi的合成氣。在補充1∶1的合成氣下進行如實施例30中的加氫甲?；?。加入己烷得到黃-橙色催化劑相(底層)和無色的上層相。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例41制備含有10.4mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(267ppm)、1.36g的配體B和14.3g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑(11.5ml，9.1g)和1-十二碳烯(5.0ml、3.79ml、22.5mmol)加入高壓釜中。將所述反應(yīng)液加熱到100℃。采用氮氣將所述高壓釜調(diào)節(jié)壓力至50psi，隨后向高壓釜中加入20psi的氫氣，接著加入40psi的合成氣。在補充1∶1的合成氣下進行如實施例30中的加氫甲?；＜尤爰和榈玫近S-橙色催化劑相(底層)和無色的上層相。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例42制備含有9.1mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(319ppm)、0.585g的配體D和10.77g的二甲基甲酰胺(DMF)的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(10.7g，11.3ml)加入高壓釜中，加熱至100℃，隨后用注射器加入1-十四碳烯(3.6g，3.7ml)。進行如實施例30中的加氫甲酰基化。在室溫下倒出的反應(yīng)混合物保持一相。將所述溶液進行如實施例31的處理和分析。采用己烷進行初步相分離得到深棕色極性相(底層)和無色的非極性相(上層)。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例43制備含有16.3mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(390ppm)、0.552g的配體E和11.9g的DMSO的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(10ml，10.9g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-癸烯(3.7g，5.0ml)。在僅僅一次加入烯烴下進行如實施例30中的加氫甲?；?。在這種情況下，倒出的反應(yīng)混合物為兩相并將反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。底層極性相為亮黃色表明催化劑的存在，上層非極性相為無色。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例44制備含有6.3mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(300ppm)、94mg的配體F和8.3g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(10ml，7.8g)和1-十二碳烯(5.0ml、22mmol)加入高壓釜中。隨后將反應(yīng)液加熱至90℃。進行如實施例30中的加氫甲酰基化。在這種情況下，倒出的反應(yīng)混合物在室溫下為一相。經(jīng)過采用己烷相分離后，底層相為淺黃色，上層相為無色。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例45制備含有6.5mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(250ppm)、494mg的配體G和9.9g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(10ml，7.8g)和1-十二碳烯(5.0ml、22mmol)加入高壓釜中。隨后將反應(yīng)液加熱至90℃。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在這種情況下，倒出的反應(yīng)混合物在室溫下為一相。經(jīng)過采用己烷相分離后，底層相為黃色，上層相為無色。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例46制備含有6.4mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(250ppm)、440mg的配體H和9.0g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(10ml，7.8g)和1-十二碳烯(5.0ml、22mmol)加入高壓釜中。隨后將反應(yīng)液加熱至90℃。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在這種情況下，倒出的反應(yīng)混合物在室溫下為一相。經(jīng)過采用己烷相分離后，底層相為黃色，上層相為無色。將所述反應(yīng)物進行如實施例31的處理和分析。在表E中總結(jié)了加氫甲酰基化和銠分析的結(jié)果。
對照實施例O制備含有7.7mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.391g的三苯基膦(TPP)和9.29g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(9.20g，11.7ml)加入高壓釜中，加熱至90℃，用注射器加入1-十二碳烯(2.5g、3.3ml)。進行如實施例30中的加氫甲酰基化。在初始加入的烯烴消耗完后，用注射器加入1-十二碳烯的第二等份試樣(2.5g、3.1ml)。如實施例31進行一相反應(yīng)液的相分離。經(jīng)過采用己烷進行初步相分離后，兩相基本為相同的黃色顏色。將上層非極性相小心地從極性相中分離。采用等量的乙腈(所述非極性相初始重量的10％)洗滌所述非極性相3次。經(jīng)過乙腈洗滌之后在所述非極性相中保持非常清晰的黃顏色，表明大部分的銠仍在所述非極性相中。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
對照實施例P制備含有8.6mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.655g的三苯基膦(TPP)和12.8g的二甲亞砜(DMSO)的催化劑溶液。將所述催化劑(10.7ml，12.2g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十四碳烯(3.3g、4.3ml)。隨后進行如實施例30中的加氫甲酰基化。將所述反應(yīng)物從所述高壓釜中倒出，呈兩相。將所述反應(yīng)混合物進行如實施例31的處理和分析。經(jīng)過加入己烷進行反應(yīng)混合物的相分離后，將該反應(yīng)物靜置4天，底層相為深顏色而上層相保持清晰的顏色，表明銠催化劑保留在所述非極性相中。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
對照實施例Q制備含有10.3mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)、0.246g的環(huán)己基二苯基膦(CHDPP)和12.6g的DMF的催化劑溶液。將所述催化劑(12.8ml，12.1g)加入高壓釜中，加熱至90℃，用注射器加入1-十四碳烯(3.4g、4.3ml)。隨后進行如實施例30中的加氫甲酰基化。將所述一相反應(yīng)混合物進行如實施例31的處理和分析。經(jīng)過將該反應(yīng)物靜置4天后，底層相為深顏色而上層相(非極性相)保持清晰的橙色色調(diào)。在表E中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
表E實施例# 配體初始速率 N/I Rh(ppb) Rh(ppm)(秒) 在非極性相中 在極性相中30A39 7.524138531A270 8/20**86 34132A390 8*/19**39 32433A950 15*/36**32934334A260 14*/11**49435535A16008.640421436A60 10 35934437A55 15 16432138A120 14 27734739B30 8 42527340B55 10.5 47434541B95 8 13425242D45 5.575932043E33 2.5*/2.5**76354444F24 3 3,000 -45G420 4.46,000 23646H20 5 20,000 226對照O TPP 14 5 75,000 -對照P TPP 20 7**/7**44,000 220對照QCHDPP 23 3 79,000 226*N/I在非極性相中**N/I在極性相中上述實施例顯示適當(dāng)?shù)臉O性配體在己烷單一抽提下提供了高的銠回收。
實施例47制備含有8.7mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.570g的配體A和10.36g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(9.1g，11.7ml)加入100ml的高壓釜中(配備有磁偶合攪拌器)，隨后在1個氣壓的氮氣下將溶液加熱至90℃。達到溫度后，往所述高壓釜加入2.5g的1-十二碳烯(3.3ml)。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在所述速率顯著低于初始速率(每降低5psi需＞400s的時間)時，再向所述高壓釜加入3.0g的烯烴(4.0ml)。測定氣體消耗直至不再觀察到氣體吸收。倒出的反應(yīng)混合物在室溫下保持一相。GC分析表明所述α烯烴基本上被完全消耗。在表F中列出了所述加氫甲?；慕Y(jié)果。接著將等量(重量)的己烷加入所述反應(yīng)溶液中以引起相分離。經(jīng)過搖蕩后使所述溶液相分離，可觀察到橙色的底層相和無色的上層相。GC分析表明上層為非極性相和底層為極性相。將所述相分離的物質(zhì)靜置大約30分鐘，隨后采用分液漏斗將所述相分離。稱量上層相的重量，隨后用乙腈(非極性相重量的10％)洗滌3次。每一次洗滌包括加入乙腈、激烈搖蕩并接著將所述混合物靜置大約30分鐘。在表F中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例48制備含有7.8mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.512g的配體A和10.36g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑(11.7ml，9.2g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-癸烯(2.5g，3.3ml)。進行如實施例30中的加氫甲酰基化。在合成氣體壓力為80psi、90℃下進行反應(yīng)。在初始反應(yīng)速率降低時，用注射器下加入第二等份的1-癸烯試樣(3.0g，4.0ml)。倒出的反應(yīng)混合物為一相并進行如在實施例47中的處理和分析。經(jīng)過己烷的初次相分離后，上層相基本為無色而底層相為黃橙色。在表F中總結(jié)了加氫甲酰基化和銠分析的結(jié)果。
實施例49制備含有7.8mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.511g的配體A和9.30g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(11.7ml，9.2g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十四碳烯(2.5g，3.2ml)。進行如實施例30中的加氫甲酰基化。在初始反應(yīng)速率降低時，用注射器加入第二等份的1-十四碳烯試樣(3.1g，4.0ml)。倒出的反應(yīng)混合物為一相并進行如在實施例47中的處理和分析。經(jīng)過己烷的初次相分離后，上層相基本為無色而底層相為黃橙色。在表F中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例50制備含有7.8mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.511g的配體A和9.30g的乙腈的催化劑溶液。將所述催化劑溶液(11.7ml，9.2g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十六碳烯(2.5g，3.2ml)。進行如實施例30中的加氫甲酰基化。在初始反應(yīng)速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十六碳烯試樣(3.1g，4.0ml)。倒出的反應(yīng)混合物為兩相并直至溫度升至45℃仍保持兩相。每一相采用GC分析。在這種情況下，淺黃色的底層相含有產(chǎn)物，深顏色的上層相為極性乙腈相，其含有配體/催化劑。隨后將等量(重量)的己烷加入所述反應(yīng)液中，接著將所述反應(yīng)液進行如在實施例47中的處理和分析。在表F中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。注意由于所述產(chǎn)物在冷至室溫會固化，所以必須趁熱(大約50℃)將反應(yīng)物從所述高壓釜倒出。結(jié)果總結(jié)在表F中。
實施例51制備含有9.8mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.641g的配體A和11.64g的二甲基甲酰胺(DMF)的催化劑溶液。將所述催化劑(11.2ml，11.2g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十二碳烯(2.9g，3.8ml)。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在所述初始反應(yīng)速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯試樣(3.0g，4.0ml)。倒出的反應(yīng)混合物為一相并進行如在實施例47中的處理和分析。經(jīng)過己烷的初次相分離后，上層相基本為無色而底層相為深棕色。在表F中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例52制備含有9.8mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.641g的配體A和11.61g的ε己內(nèi)酯的催化劑溶液。將所述催化劑(10.9ml，11.4g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十二碳烯(3.2g，4.1ml)。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在所述初始反應(yīng)速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯試樣(3.1g，4.0ml)。倒出的反應(yīng)混合物為一相并進行如在實施例47中的處理和分析。經(jīng)過己烷的初次相分離后，上層相基本為無色而底層相為橙棕色。在表F中總結(jié)了加氫甲酰基化和銠分析的結(jié)果。
實施例53制備含有6.3mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(292ppm)、90mg的配體C和8.5g的乙腈的催化劑溶液。在室溫下將所述催化劑溶液(8.5g，10ml)和1-十二碳烯(3.8g，5.0ml)加入高壓釜中。將所述反應(yīng)液加熱至90℃。進行如實施例30中的加氫甲?；?。不向所述反應(yīng)液加入第二部分的烯烴。倒出的反應(yīng)混合物在室溫下為一相。將所述溶液進行如在實施例47中的處理和分析。經(jīng)過己烷的初次相分離后得到亮橙色極性相(底層)和無色非極性相(上層)。在表F中總結(jié)了加氫甲酰基化和銠分析的結(jié)果。
表F實施例# 配體 初始速率 N/I Rh(ppb)Rh(ppm)*(秒) 在非極性相中經(jīng)過3次乙腈的萃取47A51 7.5 28731148A39 7.7 24 -49A51 7.4 15832450A77 7.8 42734351A48 6.4 55 39052A51 6.6 114 -53C32048 1,200 300
實施例54制備含有10.5mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.686g的配體A和12.5g的3-甲基-2-噁唑烷酮的催化劑溶液。將所述催化劑(10.7ml，12.6g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十二碳烯(3.5g，4.3ml)。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在所述初始反應(yīng)速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯試樣(3.1g，4.0ml)。倒出的反應(yīng)混合物為兩相并直至溫度升至反應(yīng)溫度仍保持兩相。GC分析表明所述深棕色底層相為極性催化劑層而淺色的上層相為醛層。采用ICP測定上層產(chǎn)物相中銠的含量。在表G中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例55制備含有10mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.654g的配體A和11.9g的二甲亞砜的催化劑溶液。將所述催化劑(10.7ml，12.1g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十二碳烯(3.3g，4.3ml)。進行如實施例30中的加氫甲?；?。在所述初始反應(yīng)速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯試樣(3.1g，4.0ml)。倒出的反應(yīng)混合物為兩相并直至溫度升至反應(yīng)溫度仍保持兩相。GC分析表明所述深棕色底層相為極性催化劑層而淺色的上層相為醛層。采用ICP測定上層產(chǎn)物相中銠的含量。在表G中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
實施例56制備含有9.5mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(320ppm)、0.620g的配體A和11.3g的己二腈的催化劑溶液。將所述催化劑(11.2ml，10.8g)加入高壓釜中，加熱至90℃，隨后用注射器加入1-十二碳烯(2，9g，3.8ml)。進行如實施例30中的加氫甲酰基化。在所述初始反應(yīng)速率降低后，用注射器加入第二等份的1-十二碳烯試樣(3.0g，4.0ml)。倒出的反應(yīng)混合物為兩相并直至溫度升至80℃仍保持兩相。GC分析表明橙色底層相為極性催化劑層而淺色的上層相為醛層。采用ICP測定上層產(chǎn)物相銠的含量。在表G中總結(jié)了加氫甲?；豌櫡治龅慕Y(jié)果。
表G實施例# 配體 初始速率N/IRh(ppb)Rh(ppm)*(秒) 在產(chǎn)物相中 在極性相中54A 1407.7*/7.1**6,000 30655A 1407.9*/7.3**7,000-56A 26010.9*/11.7**9,000-*N/I在非極性相中**N/I在極性相中實施例57在74℃下，將制備的含有97ppm(重量)的銠、0.09％(重量)的配體R和乙腈(作為溶劑)的催化劑溶液加入100ml的不銹鋼高壓釜中。隨后向該溶液加入5ml的1-十二碳烯。將所述溶液攪拌使其平衡直至不再觀察到壓力的增加。接著采用H2∶CO(1∶1)將該反應(yīng)器加壓至100psig。保持壓力在100和95psig之間直至不再發(fā)生進一步的反應(yīng)。此時，將含催化劑的溶液從所述反應(yīng)器中倒出。將1.5ml的催化劑溶液轉(zhuǎn)移至小瓶中，向其中加入1.5ml的己烷。將該混合液激烈搖蕩幾分鐘，隨后靜置使其相分離。接著分離各層并分析銠的含量。該混合物的K分配為5.3。
實施例58制備含有21.3mg的二羰基乙酰丙酮化銠(Ⅰ)(520ppm)、0.172g的配體K、8.11g的DMSO和8.1g的十一醇的催化劑溶液。將所述催化劑(20.0ml，18.8g)和1-十二碳烯(3.8g，5.0ml)加入高壓釜中，加熱至90℃。在該溫度下平衡后，即向所述反應(yīng)器加入1∶1的氫氣一氧化碳500psi。經(jīng)過大約1.5小時后，將所述反應(yīng)器冷卻并放空。倒出的反應(yīng)混合物為亮黃色并在室溫下保持一相。GC對所述反應(yīng)混合物的分析表明醛(N/I為1.7)與醇(N/I為6.2)的比為大約2∶1。將5.0g己烷加入5.0g所述催化劑溶液中。將所述溶液激烈搖蕩并放置幾天。所得的溶液具有兩相。底層相為深黃色，含有1724ppm的銠；而上層相為透明無色，含有5.4ppm的銠。上層相與底層相的體積比為大約15∶1。
實施例59向瓶里裝入3.0g的乙腈、3.0g的己烷和1.0g的十五醛。該十五醛由1-十四碳烯的加氫甲?；玫讲⒑挟?十五醛、正-十五醛和少量C14鏈烯烴和C14鏈烷烴。將所述瓶激烈搖蕩后放置。從兩相中移出等份試樣并通過GC分析醛。表H顯示了由醛(正和異的和)在非極性相與極性相的GC面積的比所確定的分配系數(shù)。
實施例60重復(fù)實施例59，使用十七醛代替十五醛。在這種情況下，所述醛含有異-十七醛、正-十七醛和少量的C16鏈烯烴和鏈烷烴。表H顯示了其分配系數(shù)。
實施例61使用比為3∶3∶1(重量)的十一醛、2,2-二甲基丁烷和乙腈重復(fù)實施例59。表H顯示其分配系數(shù)。
實施例62使用比為3∶3∶1(重量)的十二醛、2,2-二甲基丁烷和乙腈重復(fù)實施例59。表H顯示其分配系數(shù)。
實施例63使用比為3∶3∶1(重量)的十一醛、環(huán)己烷和乙腈重復(fù)實施例59。表H顯示其分配系數(shù)。
實施例64使用比為3∶3∶1(重量)的十二醛、庚烷和乙腈重復(fù)實施例59。表H顯示其分配系數(shù)。
實施例65使用比為3∶3∶1(重量)的十一醛、壬烷和乙腈重復(fù)實施例59。表H顯示其分配系數(shù)。
實施例66使用比為3∶3∶1(重量)的十一醛、1-癸烯和乙腈重復(fù)實施例59。表H顯示其分配系數(shù)。
實施例67使用比為3∶3∶1(重量)的十三醛、1-十二碳烯和乙腈重復(fù)實施例59。所述十三醛由1-十二碳烯的加氫甲?；磻?yīng)得到并含有異-十三醛、正-十三醛和少量C12鏈烯烴和C12鏈烷烴。表H顯示其分配系數(shù)。
實施例68使用比為3∶3∶1(重量)的十一醛、己烷和3-甲基-2-噁唑烷酮重復(fù)實施例59。表H顯示其分配系數(shù)。
表H實施例醛 溶劑 K分配59 十五醛己烷/乙腈 6.860 十七醛己烷/乙腈 5.561 十一醛2,2-二甲基丁烷/乙腈3.362 十二醛2,2-二甲基丁烷/乙腈4.663 十一醛環(huán)己烷/乙腈2.064 十二醛庚烷/乙腈 4.465 十一醛壬烷/乙腈 1.966 十一醛1-癸烯/乙腈2.367 十三醛1-十二碳烯/乙腈4.368 十一醛己烷/3-甲基-2-噁唑烷酮 2.6
實施例69向含有0.1％(重量)的配體S(以下描述)的乙腈溶液中加入等體積的己烷。將所述混合物激烈搖蕩幾分鐘后靜置并相分離。接著測定配體S在每相中的量。該K分配高于100。 雖然已通過一些前面的實施例說明了本發(fā)明，但不意味著受這些實施例的限定，而是本發(fā)明包括了上述公開的整個范圍。在沒有偏離本發(fā)明的宗旨和范圍的情況下可以作出各種修改和提出不同的實施方案。
權(quán)利要求
1．用于從含有金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、非極性溶劑、極性溶劑和一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出所述一種或多種產(chǎn)物的方法，其中所述方法包括(1)混合所述反應(yīng)產(chǎn)物流體，通過相分離得到含有所述金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和所述極性溶劑的極性相和含有所述一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的非極性相，和(2)從所述極性相中回收所述非極性相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述一種或多種產(chǎn)物具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
2．用于從含有金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、極性溶劑和一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出所述一種或多種產(chǎn)物的方法，其中所述方法包括(1)混合所述反應(yīng)產(chǎn)物流體與非極性溶劑，通過相分離得到含有所述金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和所述極性溶劑的極性相和含有所述一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的非極性相，和(2)從所述極性相中回收所述非極性相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述一種或多種產(chǎn)物具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
3．用于生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、極性溶劑和非極性溶劑存在下，將一種或多種反應(yīng)劑反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物流體得到一個含有所述一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相和至少一種含有所述一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的另一相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述一種或多種產(chǎn)物具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
4．用于生產(chǎn)一種或多種產(chǎn)物的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑存在下，將一種或多種反應(yīng)劑反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物流體；(2)將所述反應(yīng)產(chǎn)物流體與非極性溶劑混合形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體；和(3)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物流體得到一個含有所述一種或多種反應(yīng)劑、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相和至少一種含有所述一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的另一相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述一種或多種產(chǎn)物具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
5．權(quán)利要求3的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、極性溶劑和非極性溶劑存在下，將烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體；和(2)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物流體得到一個含有所述烯屬不飽和化合物、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相和至少一種含有所述醛和非極性溶劑的另一相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述醛具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
6．權(quán)利要求4的方法，該方法包括(1)在金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑存在下，將烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫氣反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物流體；(2)將所述反應(yīng)產(chǎn)物流體與非極性溶劑混合形成多相反應(yīng)產(chǎn)物流體；和(3)分離所述多相反應(yīng)產(chǎn)物流體得到一個含有所述烯屬不飽和化合物、金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和極性溶劑的相和至少一種含有所述醛和非極性溶劑的另一相；其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù)，所述醛具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述有機磷配體在所述極性溶劑和非極性溶劑之間具有大于大約15的分配系數(shù)。
8．權(quán)利要求2的方法，其中所述有機磷配體在所述極性溶劑和非極性溶劑之間具有大于大約15的分配系數(shù)。
9．權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種產(chǎn)物在所述非極性溶劑和極性溶劑之間具有大于大約0.75的分配系數(shù)。
10．權(quán)利要求2的方法，其中所述一種或多種產(chǎn)物在所述非極性溶劑和極性溶劑之間具有大于大約0.75的分配系數(shù)。
11．權(quán)利要求1的方法，該方法包括加氫甲酰基化、加氫?；?分子內(nèi)和分子間)、氫氰化、加氫酰胺化(hydroamidation)、氫酯化(hydroesterification)、氨解、醇解、加氫甲酰化、羥基羰基化(hydroxycarbonylation)、羰基化、異構(gòu)化或轉(zhuǎn)移氫化等。
12．權(quán)利要求1的方法，其中所述極性溶劑選自腈、內(nèi)酯、吡咯烷酮、甲酰胺和亞砜。
13．權(quán)利要求1的方法，其中所述非極性溶劑選自鏈烷烴、環(huán)烷烴、鏈烯烴、醛、酮、醚、酯、胺、芳烴、硅烷、有機硅氧烷和二氧化碳。
14．權(quán)利要求12的方法，其中所述極性溶劑選自丙腈、1,3-二氧戊環(huán)、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、2-甲基-2-噁唑啉、己二腈、乙腈、ε-己內(nèi)酯、戊二腈、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)、二甲亞砜和環(huán)丁砜。
15．權(quán)利要求13的方法，其中所述非極性溶劑選自丙烷、2,2-二甲基丙烷、丁烷、2,2-二甲基丁烷、戊烷、異丙基醚、己烷、三乙胺、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁酸異丁酯、三丁胺、十一烷、2,2,4-三甲基戊基乙酸酯、異丁基庚基酮、二異丁基酮、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異丁基苯、正壬基苯、正辛基苯、正丁基苯、對二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、間二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯和十七醛。
16．權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬有機磷配體配位催化劑包括一種由下式表示的有機磷配體配合的銠(ⅰ)下式表示的三有機膦配體 其中R1相同或不同并代表取代或未取代的含有1至24個或更多個碳原子的單價烴基；(ⅱ)下式表示的單有機亞磷酸酯 其中R3代表含有4至40個或更多個碳原子的取代或未取代的三價烴基；(ⅲ)下式表示的二有機亞磷酸酯 其中R4代表含有4至40個或更多個碳原子的取代或未取代的二價烴基，W代表含有1至18個或更多個碳原子的取代或未取代的一價烴基；(ⅳ)下式表示的三有機亞磷酸酯 其中每一個R8為相同或不同并代表取代或未取代的一價烴基；和(Ⅴ)下式代表的含有兩個或更多個叔(三價)磷原子的有機聚亞磷酸酯 其中X1代表含有2至40個碳原子的取代或未取代的n-價烴橋基，每一個R9為相同或不同并代表含有4至40個碳原子的二價烴基，每一個R10為相同或不同的并代表含有1至24個碳原子的取代或未取代的一價烴基，a和b可相同或不同且每一個具有0至6的值，條件為a+b的和為2至6，且n等于a+b。
17．權(quán)利要求5的方法，其中所述烯屬不飽和化合物包括一種或多種戊烯酸和/或鹽，且所述醛包括一種或多種甲酰戊酸和/或鹽。
18．權(quán)利要求6的方法，其中所述烯屬不飽和化合物包括一種或多種戊烯酸和/或鹽，且所述醛包括一種或多種甲酰戊酸和/或鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從含有金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體、極性溶劑和一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流體中分離出所述一種或多種產(chǎn)物的方法,其中所述方法包括:(1)將所述反應(yīng)產(chǎn)物流體與非極性溶劑混合,通過相分離得到含有所述金屬有機磷配體配位催化劑、任選游離的有機磷配體和所述極性溶劑的極性相以及含有所述一種或多種產(chǎn)物和非極性溶劑的非極性相,和(2)從所述極性相中回收非極性相;其中所述有機磷配體具有大于大約10的在所述極性溶劑和非極性溶劑之間的分配系數(shù),所述一種或多種產(chǎn)物具有大于大約0.5的在所述非極性溶劑和極性溶劑之間的分配系數(shù)。
文檔編號C07F9/50GK1295549SQ99804529
公開日2001年5月16日 申請日期1999年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月2日
發(fā)明者J·N·阿伊羅普洛斯, D·R·布賴安特, D·L·莫里森, K·E·斯托克曼, A·G·阿巴特喬格洛 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司