專利名稱：制備氯化副產(chǎn)物含量低且碘色值低的二苯甲烷二異氰酸酯與多苯多亞甲基多異氰酸酯的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過二苯甲烷二胺與多苯多亞甲基多胺的相應(yīng)混合物，即所謂的PMDA與光氣在至少一種惰性有機(jī)溶劑存在下的兩步反應(yīng)制備氯化副產(chǎn)物含量低且碘色值低的二苯甲烷二異氰酸酯與多苯多亞甲基多異氰酸酯的混合物，即所謂PMDI的工藝，其中在光氣化反應(yīng)的第一步中生成的相應(yīng)甲氨酰氯以及氯化胺鹽在光氣化反應(yīng)的第二步中流經(jīng)一個停留時間設(shè)備，氯化胺鹽于其中光氣化成相應(yīng)的甲氨酰氯并且甲氨酰氯解離成相應(yīng)的異氰酸酯和氯化氫，而且光氣對氯化氫的質(zhì)量比在液體相中都是10-30∶1而在氣相中為1-10∶1。
PMDI是工業(yè)上制造優(yōu)選用作建筑行業(yè)隔熱材料、致冷行業(yè)隔熱泡沫及夾心結(jié)構(gòu)材料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的最重要的異氰酸酯。一般地，PMDI中含有的部分二苯甲烷4,4’-二異氰酸酯，即所謂的MMDI可經(jīng)適當(dāng)?shù)墓I(yè)手段比如蒸餾或結(jié)晶進(jìn)行回收。MMDI進(jìn)而是密實型、微孔型和多孔型聚氨酯比如粘合劑、涂料、纖維、彈性體和本體泡沫的聚氨酯配方的一個重要組成部分。因此，本文中所用的“PMDI”一詞也包括PMDI混合物，其中含有單體態(tài)的MDI如4,4’、2,2’-和/或2,4’-MDI。
已知PMDI是相應(yīng)的PMDA在惰性有機(jī)溶劑的存在下通過光氣化反應(yīng)進(jìn)行制備的。PMDA進(jìn)而通過苯胺-甲醛的酸縮合反應(yīng)而得到，在工業(yè)上能以連續(xù)或批量的形式進(jìn)行。通過選擇苯胺、甲醛和酸性催化劑的比例并進(jìn)而借助適當(dāng)?shù)臏囟群屯Ａ魰r間分布來控制PMDA中二苯甲烷二胺和多苯多亞甲基多胺同系物及其位置異構(gòu)體的百分比。通過在苯胺-甲醛的縮合反應(yīng)中采用強無機(jī)酸如鹽酸作為催化劑，就能按工業(yè)化規(guī)模得到高含量的4,4’-二苯甲烷二胺，而二苯甲烷二胺2,4’-異構(gòu)體的百分含量則較低。
專著和專利文獻(xiàn)中所述的苯胺-甲醛的酸縮合反應(yīng)工藝一般都生成所不希望的副產(chǎn)物，比如形成N-甲基化和N-甲?；幕衔?，還形成二氫喹唑啉。除此之外，工業(yè)PMDA可能含有殘量的未經(jīng)重排的氨芐基苯胺，其進(jìn)而可能是深度反應(yīng)的一個后繼起點。另一個缺點是苯胺-甲醛的酸縮合反應(yīng)生成能使PMDA著色的發(fā)色團(tuán)。在酸性縮合反應(yīng)后，在隨后酸性縮合反應(yīng)催化劑的中和以及縮合反應(yīng)中用量過剩的苯胺的清除過程中，以及在隨后制備PMDI的工藝步驟中，這類著色現(xiàn)象沒有減弱或只能是稍有減弱。
在光氣化反應(yīng)步驟中，PMDA與光氣在惰性溶劑中發(fā)生反應(yīng)生成PMDI。PMDA中所不希望的副產(chǎn)物和發(fā)色團(tuán)可與光氣反應(yīng)，生成進(jìn)一步的化合物如仲甲氨酰氯以及芳環(huán)和/或亞甲基橋上的氯化產(chǎn)物。除此之外，光氣化反應(yīng)步驟生成進(jìn)一步的含氯副產(chǎn)物如脲甲酰氯和二氯異腈。含氯化合物和發(fā)色團(tuán)在主要組份為二苯甲烷二異氰酸酯的低分子級份以及多苯多亞甲基多異氰酸酯的低聚物級份中都有引入。
光氣化反應(yīng)之后的處理手段，即清除用量過剩的光氣、清除惰性溶劑、熱處理、所謂的脫氯化處理以及通過蒸餾和/或結(jié)晶清除粗PMDI中所含的部分MMDI，不能持續(xù)地降低含氯化合物的含量而且隨著產(chǎn)物受處理的程度加深，特別是熱處理，粗PMDI的著色現(xiàn)象加重。
在進(jìn)一步處理以制備多異氰酸酯-多元醇加聚物的過程中，含氯和/或有色PMDI是所不希望的。特別是，經(jīng)ASTM D 1638-74法測定，含氯化合物很容易生成氯離子，經(jīng)由與發(fā)泡催化劑生成鹽可能會在泡沫成型的發(fā)泡反應(yīng)中造成很大的干擾。在由其制備的聚合物中也能顯現(xiàn)出所不希望的PMDI著色現(xiàn)象。雖然多異氰酸酯-多元醇加聚物的本來顏色對其機(jī)械性能沒有不利影響，但因為其在產(chǎn)品制造過程中用途的多樣性，比如薄覆蓋層的透光能力以及能夠提供多種顏色的能力，從而優(yōu)選淺色產(chǎn)品。
因此，許多研究工作都在嘗試降低MMDI混合物中氯化副產(chǎn)物含量以及PMDI的著色現(xiàn)象。
根據(jù)GB 1 549 294，添加25～250mol％量的異脲可降低PMDI的ASTMD 1638-74酸度。此法的缺點是不得不采用額外的試劑而且降低酸度只是取得了部分程度的成功。
DD 285 593提出以0.01～0.2％量的酰胺于100～140℃處理PMDI0.2～6h。處理后，通過氮氣或溶劑蒸汽的汽提作用除去生成的氯化氫。此工藝的缺點是酰胺的效力不夠，由于異氰酸酯與酰胺不可避免地會發(fā)生二級反應(yīng)生成?；宥赑MDI中引入其它成份并且從用以酰胺法處理PMDI以及汽提出既有作為催化劑添加的又有形成的氯化氫的設(shè)備的費用角度來看。
DE 2 847 243提出以氣體氯化氫或氮氣于170℃汽提2h的方法來除去光氣。其缺點是有攜帶著光氣或光氣/氯化氫的大量氣體，就一定會增加隨后物質(zhì)分離的費用或者酸性氣體成份中和的費用。DE 2847 243中所述該工藝的另一個缺點，即汽提過程的停留時間過長，JP 07 233 136通過在除去光氣之后以115℃/30min和160℃/3min的兩步氯化氫汽提法對其作了一定程度的改善。但是，這帶來了增加操作步驟以及仍有大量氣體蒸汽有待處理的缺點。
根據(jù)JP 07 082 230A，在苯胺-甲醛的縮合反應(yīng)之前向苯胺中添加有機(jī)亞磷酸酯。
為降低碘色值，提出過在光氣化反應(yīng)之后添加多種化合物水(US4 465 639)、酚衍生物(DE 4 300 774)、胺和/或脲(DE 4 232 769)、酰氯/氯甲酸酯(DE 4 118 914)、聚氧化亞烷基多元醇(DE 4 021 712)、亞磷酸二烷酯或三烷酯(DE 4 006 978)、低分子量一元或多元醇(EP445 602)、酰氯/抗氧化劑(DE 4 318 018)。
所有提議向原材料或制備PMDI的各步產(chǎn)物中添加化合物的工藝其缺點是，額外助劑的添加有著對設(shè)備構(gòu)件造成腐蝕的潛在風(fēng)險并且正是由于這些添加的助劑導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，而副產(chǎn)物反過來可能會對產(chǎn)物或設(shè)備造成不利的影響。
US 4 876 380提出以戊烷/己烷從PMDI中抽提出富含發(fā)色團(tuán)的PMDI級份的方法來減弱顏色。此工藝的缺點是要進(jìn)行一個復(fù)雜的操作步驟，增加了處理抽提劑的步驟并且不可避免地生成質(zhì)量較差的PMDI級份，如何將其充分利用還是一個有待開發(fā)的問題。
本發(fā)明的一個目的是在擯棄上述缺點的同時，降低與MMDI混合的PMDI的氯化副產(chǎn)物含量及碘色值。特別要盡量避免添加助劑和/或采用額外的設(shè)備。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過包含二苯甲烷二胺與多苯多亞甲基多胺的相應(yīng)混合物與光氣在至少一種惰性有機(jī)溶劑的存在下的兩步反應(yīng)來實現(xiàn)此目的，其中光氣化反應(yīng)第一步中生成的相應(yīng)甲氨酰氯以及氯化胺鹽在光氣化反應(yīng)的第二步中流經(jīng)一個停留時間設(shè)備，氯化胺鹽于其中光氣化成相應(yīng)的甲氨酰氯并且甲氨酰氯解離成相應(yīng)的異氰酸酯和氯化氫，而且光氣對氯化氫的質(zhì)量比在液相中都是10-30∶1而在氣相中為1-10∶1。
因此，本發(fā)明提供了一種通過包含二苯甲烷二胺與多苯多亞甲基多胺的相應(yīng)混合物與光氣在至少一種惰性有機(jī)溶劑的存在下的兩步反應(yīng)制備氯化副產(chǎn)物含量低且碘色值低并包含二苯甲烷二異氰酸酯與多苯多亞甲基多異氰酸酯的混合物的工藝，其中光氣化反應(yīng)第一步中生成的甲氨酰氯以及氯化胺鹽在光氣化反應(yīng)的第二步中流經(jīng)一個停留時間設(shè)備，氯化胺鹽于其中光氣化成相應(yīng)的甲氨酰氯并且甲氨酰氯解離成相應(yīng)的異氰酸酯和氯化氫，而且光氣對氯化氫的質(zhì)量比在液相中都是10-30∶1而在氣相中為1-10∶1。
已對在混合反應(yīng)器中作為光氣化反應(yīng)第一步的伯胺光氣化反應(yīng)做過很多論述。比如，US 3 544 611和EP A2-0150435報道了壓力混合環(huán)路中的光氣化反應(yīng)。而且，EP A2-0291819公開了于反應(yīng)泵中進(jìn)行此反應(yīng)。多種不同形式的靜態(tài)混合機(jī)已有描述，比如環(huán)縫噴嘴(FR 2 325 637、DE 1 792 660)、環(huán)孔噴嘴(DE 3 744 001)、平板噴嘴(EP A1-0 065 727)、扇形噴嘴(DE 2 950 216)、角形噴射室噴嘴(DD 300 168)、三液流噴嘴(DD 132 340)。
已知的是，光氣化反應(yīng)第一步中生成的產(chǎn)物甲氨酰氯和氯化胺鹽可流經(jīng)一個停留時間設(shè)備，氯化胺鹽于其中光氣化生成相應(yīng)的甲氨酰氯而且甲氨酰氯解離成相應(yīng)的異氰酸酯和氯化氫。W0 96/16 028于管式反應(yīng)器在80-150℃制備的異氰酸酯其可水解氯含量相當(dāng)不樂觀，最高為2％并令得此工藝制備的PMDI沒有多大用處。BE 790 461和BE 855 235以攪拌型設(shè)備作為停留時間反應(yīng)器。US 3 544 611描述了一種蒸餾停留時間設(shè)備，于10-50bar和120-150℃下操作并帶有一個用于甲氨酰氯解離和氯化氫清除的“加長蒸餾區(qū)”。DE 3 744 001提出了一種孔板塔，反應(yīng)混合物通過它從底部向上流動并且其孔板多于10塊，停留時間最長120min而液流速度為0.05-4m/s及氣體速度2-20m/s。現(xiàn)有技術(shù)中所述工藝的缺點是停留時間設(shè)備中條件太過劇烈并且生成的粗PMDI的停留時間過長。經(jīng)驗表明，從PMDI的顏色和氯含量角度來講，該工藝得到的只能是很不令人滿意的質(zhì)量。
混合與停留時間設(shè)備進(jìn)行組合以制備PMDI，特別是兩步光氣化反應(yīng)，也是已知的。在DE 3 744 001中，將作為伯胺與光氣在惰性溶劑中反應(yīng)以生成相應(yīng)甲氨酰氯和氯化胺鹽的反應(yīng)器的環(huán)孔噴嘴與一個或多個作為氯化胺鹽光氣化及甲氨酰氯裂解設(shè)備的孔板塔進(jìn)行組合。在US 3 381 025中，在＜60℃下于沸點100-190℃的惰性溶劑中進(jìn)行第一步并將反應(yīng)產(chǎn)物輸送至第二步中，其中溫度要保持比惰性溶劑的沸點高以便揮發(fā)的光氣與惰性溶劑的比大于2并且，如果希望的話，第二反應(yīng)步中還可再添加光氣。缺點是在用作停留時間設(shè)備或用于冷凝光氣/惰性溶劑氣態(tài)混合物的光氣化反應(yīng)的第二步中，設(shè)備費用支出高并且能量消耗大。從PMDI的氯含量和顏色角度來講，這類工藝得到的只能是很不令人滿意的質(zhì)量。
因此，本發(fā)明的一個進(jìn)一步的目的是采用從安全和設(shè)備角度來講更為簡單的生產(chǎn)設(shè)施來降低PMDI的氯化副產(chǎn)物含量和碘色值。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過PMDI與光氣在至少一種惰性有機(jī)溶劑存在下的兩步反應(yīng)實現(xiàn)此目的，其中光氣化反應(yīng)的第一步在一個靜態(tài)混合機(jī)中進(jìn)行而光氣化反應(yīng)的第二步則在一個作為停留時間設(shè)備的塔中進(jìn)行并且停留時間設(shè)備中光氣對氯化氫的質(zhì)量比在液相中都是10-30∶1而在氣相中為1-10∶1。
光氣化反應(yīng)第一步所用的靜態(tài)混合機(jī)是已知的并且是上述的各類設(shè)備，特別是噴嘴。光氣化反應(yīng)第一步的溫度通常是40～150℃，優(yōu)選60～130℃，特別優(yōu)選90～120℃。
根據(jù)本發(fā)明，來自光氣化反應(yīng)第一步的混合物進(jìn)料到停留時間設(shè)備中，其中光氣化反應(yīng)第二步中光氣對氯化氫的質(zhì)量比在液相中都是10-30∶1而在氣相中為1-10∶1。
特別優(yōu)選以塔作為延時設(shè)備。而且，尤其最好是塔按逆流方式操作。來自光氣化反應(yīng)第一步的產(chǎn)物混合物優(yōu)選進(jìn)入塔中，以便PMDI/溶劑/光氣混合物從塔底離開塔而光氣/氯化氫混合物從塔頂提取走并進(jìn)料到氯化氫/光氣分離設(shè)備中?；旌衔飶墓鈿饣磻?yīng)第一步進(jìn)入塔中的溫度優(yōu)選80-120℃，特別優(yōu)選82-117℃。塔底溫度優(yōu)選80-120℃，特別優(yōu)選90-110℃。塔頂壓力優(yōu)選1.0-4.7atm(表壓)，特別優(yōu)選2.0-3.7atm(表壓)。通過在光氣化反應(yīng)第一步中的過量光氣、反應(yīng)產(chǎn)物入塔時的溫度、塔壓力以及塔底溫度來調(diào)整并控制塔中的氯化氫/光氣比。光氣可全部進(jìn)料到光氣化反應(yīng)的第一步中或者只是部分引入第一步中。在后一種情況下，向光氣化反應(yīng)第二步的停留時間設(shè)備中進(jìn)料補加量的光氣。所用的塔優(yōu)選帶有＜10塊的理論塔板。優(yōu)選采用浮閥塔。也可采用其它類型的內(nèi)置塔件，只要能確保解離甲氨酰氯以及快速并有效地除去氯化氫所需的停留時間即可，比如泡罩塔或高液泛的蒸餾塔盤。DE-A 3 744 001給出的孔板塔非常不利于從工業(yè)化角度達(dá)到平穩(wěn)地解離甲氨酰氯以及快速并有效地除去氯化氫的目的并且因為其并流特性，不可避免地造成液體的大量滯留并且很難實現(xiàn)氯化氫的快速清除，從而不適于作為制備低氯含量且低碘色值PMDI時的停留時間設(shè)備。
按本發(fā)明工藝制備的二苯甲烷二異氰酸酯與多苯多亞甲基多異氰酸酯的混合物一般其二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體含量為30-90wt％，優(yōu)選30-70wt％，NCO含量為29-33wt％，優(yōu)選30-32wt％，基于粗MDI的質(zhì)量，并于25℃按DIN 51550測定其粘度，不大于2500mPa·s，優(yōu)選40-2000mPa·s。
適宜的粗MDA優(yōu)選是通過苯胺與甲醛按摩爾比6-1.6∶1、優(yōu)選4-1.9∶1且苯胺對酸性催化劑的摩爾比1∶0.98-0.01、優(yōu)選1∶0.8-0.1進(jìn)行縮合而得到的。
甲醛優(yōu)選以水溶液的形式采用，比如市售的30-50wt％溶液?？赡苡杏玫乃嵝源呋瘎┦琴|(zhì)子給體如酸性離子交換樹脂或強有機(jī)并優(yōu)選無機(jī)酸。針對本發(fā)明，強酸的pKa要小于1.5；對于多元酸，此值相當(dāng)于第一個氫的解離?？赡艿睦邮躯}酸、硫酸、磷酸、氟代磺酸和草酸。氣態(tài)的氯化氫也可采用。優(yōu)選采用濃度約為25-33wt％的鹽酸水溶液。
制備粗MDA的適宜工藝參見，比如CA-A-700 026、DE-B-22 27 110(US-A-4 025 557)、DE-B-22 38 920(US-A-3 996 283)、DE-B-24 26116(GB-A-1 450 632)、DE-A-12 42 623(US-A-3 478 099)、GB-A-1064 559和DE-A-32 25 125。
制備粗MDI的另一個起始物是光氣。氣態(tài)的光氣可直接采用或以反應(yīng)條件下惰性的氣體如氮氣、一氧化碳等進(jìn)行稀釋。優(yōu)選選擇粗MDA對光氣的摩爾比，以便每摩爾氨基基團(tuán)在反應(yīng)混合物中就含有1-10mol、優(yōu)選1.3-4mol的光氣。光氣可以全部進(jìn)料到光氣化反應(yīng)的第一步中或者也可以部分添加到光氣化反應(yīng)第二步的停留時間設(shè)備中。
適宜的惰性有機(jī)溶劑是粗MDA和光氣在其中至少能部分溶解的化合物。
可能有用的溶劑是氯代芳烴，比如單氯苯、二氯苯如鄰-二氯苯和對-二氯苯、三氯苯、相應(yīng)的氯代甲苯和二甲苯、氯代乙苯、單氯聯(lián)苯、α或β-氯代萘以及苯二甲酸二烷酯如間苯二甲酸二乙酯。特別優(yōu)選以單氯苯、二氯苯或這些氯苯的混合物作為惰性有機(jī)溶劑。溶劑可以單獨或混用。最好采用沸點比MDI異構(gòu)體低的溶劑以便溶劑能很容易地經(jīng)蒸餾與粗MDI分離。優(yōu)選選擇溶劑的用量以便反應(yīng)混合物的異氰酸酯含量為2-40wt％，優(yōu)選5-20wt％，基于反應(yīng)混合物的總量。
粗MDA可以直接或以有機(jī)溶劑中溶液的形式采用。但是，特別優(yōu)選采用氨含量為2-45wt％，優(yōu)選25-44wt％的粗MDA溶液，基于氨溶液的總量。
光氣化反應(yīng)之后，過量的光氣、氯化氫以及溶劑優(yōu)選與反應(yīng)產(chǎn)物分離。為制備氯代副產(chǎn)物含量低且碘色值低的PMDI，特別優(yōu)選在除掉光氣之后光氣的殘留量為＜10ppm光氣。以通用方法進(jìn)行這些處理步驟。可借已知方法如蒸餾或結(jié)晶從MDI混合物中分離出雙環(huán)異構(gòu)體。
然后一般采用基于位阻酚和/或至少一種亞磷酸芳酯的抗氧化劑使產(chǎn)物穩(wěn)定。穩(wěn)定劑的優(yōu)選用量最大為1wt％，優(yōu)選0.001-0.2wt％。
基于位阻酚的抗氧化劑的適宜例子有苯亞乙基化酚，即在2或4位或在2和4和/或6位上鍵合有一個1-苯乙基的酚，雙(2-羥基-5-甲基-3-叔丁基-苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯(lián)苯、3,3’-二烷基-、或者是3,3’、5,5’-四烷基-4,4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基-2-甲基-5-叔丁基苯基)硫化物、氫醌、4-甲氧基-、4-叔丁氧基-或4-芐氧基酚、4-甲氧基-2-或-3-叔丁基酚的混合物、2,5-二羥基-1-叔丁基苯、2,5-二羥基-1,4-二叔丁基苯、4-甲氧基-2,6-二叔丁基酚并優(yōu)選2,6-二叔丁基對甲酚。
可能有用的亞磷酸芳酯是烷基帶有1-10個碳原子的亞磷酸三(烷基苯)酯，比如亞磷酸三(甲基苯)酯、亞磷酸三(乙基苯)酯、亞磷酸三(正-丙基苯)酯、亞磷酸三(異丙基苯)酯、亞磷酸三(正-丁基苯)酯、亞磷酸三(仲丁基苯)酯、亞磷酸三(叔丁基甲基苯)酯、亞磷酸三(戊基苯)酯、亞磷酸三(己基苯)酯、亞磷酸三(2-乙基己基苯)酯、亞磷酸三(辛基苯)酯、亞磷酸三(2-乙基辛基苯)酯、亞磷酸三(癸基苯)酯并優(yōu)選亞磷酸三(壬基苯)酯，特別優(yōu)選亞磷酸三苯酯。
因此，按此方法制備的粗PMDI通常要經(jīng)過熱的后處理，同時進(jìn)行MMDI異構(gòu)體的分離。為此，將PMDI加熱到170-230℃，優(yōu)選180-220℃，并于此溫度在壓力0.01-100mbar，優(yōu)選0.1-20mbar下處理至少5min并且特別是5-45min，如果需要的話，同時按每噸PMDI送進(jìn)最多5標(biāo)準(zhǔn)立方米的惰性氣體如氮氣，優(yōu)選每噸PMDI最多0.5標(biāo)準(zhǔn)立方米的惰性氣體。
冷卻至30-60℃后，一般將PMDI輸送至中間儲罐中。
本發(fā)明通過以下的實施例進(jìn)行說明。
光氣化反應(yīng)之后的混合物不含光氣和MCB并按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行熱后處理。
此法制備的PMDI其應(yīng)用性能如下-DIN 51550 25℃粘度 182mPa·s
-ASTM D 1638-74異氰酸酯基團(tuán)含量 31.5wt％-A STM D 1638-74酸度 56ppm HCl-D IN 35474總氯量 900ppm HCl-碘色值1)9.71)以三濾器裝置進(jìn)行測定，比如LICO 200(Dr.Lange)比較實施例1為了比較，與實施例1相同的PMDA在相同的角形噴射室噴嘴和相同的塔中進(jìn)行光氣化。3840kg/h PMDA濃度為38.7wt％的單氯苯(MCB)溶液同樣與26,400kg/h光氣濃度為42wt％的MCB溶液發(fā)生反應(yīng)。同樣從塔頂再添加1350kg/h的MCB。
選擇角形噴射室噴嘴處PMDA/MCB液流的入口溫度，以便離開噴嘴時反應(yīng)混合物的溫度為96℃。浮閥塔入口處的反應(yīng)混合物為78℃。塔在頂壓5.2bar(絕對)下操作。塔底溫度調(diào)為116℃，頂溫調(diào)至76℃。光氣對氯化氫的質(zhì)量比在塔底為9.2∶1而在塔頂為0.95∶1。
所制備的對比PMDI其應(yīng)用性能如下-DIN 51550粘度25℃197mPa·sASTM D 1638-74異氰酸酯基團(tuán)含 31.8wt％量-ASTM D 1638-74酸度 197ppm HCl-DIN 35474總氯量 1900ppm HCl-碘色值1)1權(quán)利要求
1．一種通過包含二苯甲烷二胺與多苯多亞甲基多胺的相應(yīng)混合物與光氣在至少一種惰性有機(jī)溶劑的存在下的兩步反應(yīng)制備氯化副產(chǎn)物含量低且碘色值低并包含二苯甲烷二異氰酸酯與多苯多亞甲基多異氰酸酯的混合物的工藝，其中在光氣化反應(yīng)第二步的停留時間設(shè)備中光氣對氯化氫的質(zhì)量比在液相中都是10-30∶1而在氣相中為1-10∶1。
2．權(quán)利要求1的工藝，其中光氣化反應(yīng)第一步中所采用的設(shè)備是一種混合物出口溫度為80-120℃的靜態(tài)混合機(jī)。
3．權(quán)利要求1的工藝，其中光氣化反應(yīng)第二步中所采用的設(shè)備是理論塔板＜10塊的塔。
4．權(quán)利要求3的工藝，其中塔按逆流方式操作。
5．權(quán)利要求3的工藝，其中塔是浮閥塔。
6．權(quán)利要求3的工藝，其中塔是泡罩塔。
7．權(quán)利要求3的工藝，其中塔配備了高液泛的蒸餾塔盤。
8．權(quán)利要求1的工藝，其中向靜態(tài)混合機(jī)進(jìn)料的惰性溶劑中PMDA的含量最多為44wt％。
9．權(quán)利要求3的工藝，其中混合物從光氣化反應(yīng)第一步進(jìn)入塔時的溫度為80-120℃，優(yōu)選82-117℃。
10．權(quán)利要求3的工藝，其中塔底溫度為80-120℃，優(yōu)選90-110℃。
11．權(quán)利要求3的工藝，其中塔頂?shù)膲毫?.0-4.7atm(表壓)，優(yōu)選2.0-3.7atm(表壓)。
12．借助權(quán)利要求1～15任意一項工藝都能得到的包含二苯甲烷二異氰酸酯和多苯多亞甲基多異氰酸酯的混合物。
13．一種從包含二苯甲烷二異氰酸酯和多苯多亞甲基多異氰酸酯的混合物制備2,2’、2,4’-和/或4,4’-MDI的工藝，其包含從權(quán)利要求12的混合物經(jīng)蒸餾和/或結(jié)晶分離出2,2’-、2,4’-和/或4,4’-MDI，優(yōu)選4,4’-MDI。
全文摘要
在一個制備氯化副產(chǎn)物含量低且碘色值低的二苯甲烷二異氰酸酯與多苯多亞甲基多異氰酸酯混合物的工藝中,所借助的是二苯甲烷二胺與多苯多亞甲基多胺的相應(yīng)混合物與光氣在至少一種惰性有機(jī)溶劑存在下的兩步高溫反應(yīng),光氣化反應(yīng)之后分離掉過量的光氣及溶劑并對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理,在光氣化反應(yīng)第二步停留時間設(shè)備中光氣對氯化氫的質(zhì)量比在液相中都是10—30∶1而在氣相中為1—10∶1。
文檔編號C07C265/14GK1298385SQ99805291
公開日2001年6月6日 申請日期1999年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月21日
發(fā)明者U·潘澤爾, V·斯查爾, D·斯塔羅斯塔, H·伯塞爾, E·斯特羅福, J·普費芬格, F·鮑伯羅, J·多斯徹, H·V·施瓦茨, F·努曼, P·范德阿貝爾, J·賈庫伯斯, F·尼夫簡斯, W·范佩 申請人:巴斯福股份公司