專利名稱：脫水方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含有甲醛的溶液中脫除水分以生產(chǎn)甲醛的方法。
甲醛為商品化學藥品，可以方便地生產(chǎn)并以福爾馬林溶液的形式運輸。福爾馬林溶液一般含有30％到60％的甲醛，溶液的其余成分主要為水，通常還有一些甲醇。甲醛主要與水或甲醇形成復合物，以乙二醇或半縮甲醛的形式存在。專利文獻中介紹了許多甲醛溶液脫水以得到干單體甲醛流的方法。例如US 4,962,235介紹了在聚烷撐氧存在下通過蒸餾提純甲醛/水/甲醇混合物的方法，在塔頂?shù)玫郊兹┱魵?，聚烷撐氧、水和甲醇從塔底采出?br> NL-A-6814946介紹了從含水甲醛流中回收甲醛的方法，通過使甲醛流與C6-C10脂肪醇接觸，與甲醛反應生成半縮甲醛，半縮甲醛可以從水中分離出來，隨后分解回到醇和甲醛組分。
US-A-3174912介紹了在丙酮存在下、通過蒸餾從稀含水甲醛混合物中除去水和有色有機雜質的方法。含有丙酮和甲醛及少量水的混合物流從塔頂采出，通過部分冷凝，分成丙酮中含有較少量甲醛的物流和丙酮中含有大部分甲醛的物流。
但是，理想地應避免在需要純甲醛的過程中引入另外的化合物，因為在隨后步驟中需要把另外的化合物從過程中除去。
在甲醇中通過丙酸甲酯與甲醛反應生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的過程中使用了甲醛。以易得到的福爾馬林溶液作為甲醛來源，在反應中引入了水，對催化劑會產(chǎn)生有害作用，而且可能促進丙酸甲酯反應物和甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物的水解反應。水為甲基丙烯酸酯合成反應的副產(chǎn)物，因此理想地應把隨進料引入到反應區(qū)的水量減到最小，以使反應器中的水量保持盡可能的低。US-3535371、US-4336403、GB-A-1107234、JP-A-63002951中公開了生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在甲醇存在下，丙酸或其甲酯與甲醛或甲縮醛反應。但是這些參考資料中沒有介紹對于所需反應如何制備原料，尤其是甲醛。
因此本發(fā)明的目的是提供由含甲醛的溶液制備甲醛原料產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供處理含甲醛溶液以得到適用于甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)過程的甲醛原料的方法，與最初的含甲醛的溶液相比，甲醛原料含有較少量的水。
依照本發(fā)明，從含有甲醛、水和非必需的甲醇的甲醛溶液中分離含甲醛的產(chǎn)品的方法，其中該含甲醛的產(chǎn)品含有比該福爾馬林溶液少得多的水，包括在水共沸化合物存在下蒸餾該福爾馬林溶液。
選取的水共沸化合物能夠溶解水、甲醛、甲醇和甲醛與甲醇反應生成的半縮甲醛化合物。水共沸化合物優(yōu)選地為飽和或不飽和的羧酸或酯或羰基化合物，它在蒸餾條件下基本上不與甲醛反應，而且優(yōu)選地通過與水形成最低共沸混合物，能夠夾帶水。優(yōu)選地水共沸化合物與水形成多相最低共沸混合物。適當?shù)幕衔锇–4-C8鏈烷酸及其低級烷基如C1-C6酯，及含有至少4個碳原子的酮如二乙酮。特別優(yōu)選的化合物為酯，已發(fā)現(xiàn)丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯在某些過程中特別有效。使用脫水甲醛產(chǎn)品的過程中引入的化合物是極為優(yōu)選的。
用于福爾馬林溶液脫水以生產(chǎn)甲醛的特別優(yōu)選的化合物為丙酸甲酯，其中得到的甲醛適用于在甲醇中使甲醛與丙酸甲酯反應的過程。因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選形式中，我們提供從含有甲醛、水和非必需的甲醇的甲醛溶液中分離含甲醛的產(chǎn)品的方法，其中該含甲醛的產(chǎn)品含有比該福爾馬林溶液少得多的水，包括在丙酸甲酯存在下蒸餾該甲醛溶液。
依照本發(fā)明的另一個方面，我們提供在甲醇和適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙隆⑼ㄟ^甲醛與丙酸甲酯反應生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中該甲醛是通過在丙酸甲酯存在下蒸餾該甲醛溶液由甲醛溶液制備的。本領域技術人員熟知適當?shù)拇呋瘎?，包括具有堿金屬位的二氧化硅催化劑。
本發(fā)明這一方面的方法是有利的，因為甲醛進料在富丙酸甲酯物流中與甲醇形成復合物而被回收，水從過程中被移出，基本上不含有機物。本發(fā)明生產(chǎn)甲醛的過程與所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯過程的結合具有更多的優(yōu)勢，與其它甲醛脫水方法相比，結合方法所需的總能量有所減少。
雖然我們已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別適于提供隨后反應生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的甲醛原料，本發(fā)明不限于生產(chǎn)用于這一過程的甲醛，也適于生產(chǎn)用于其它應用的脫水甲醛。
甲醛溶液優(yōu)選地為標準福爾馬林溶液，其中通常含有大約相同含量的水和甲醛，通常含有少量的甲醇。至少有一些甲醛以各種水-甲醛或甲醇-甲醛的加合物形式存在。通常術語“甲醛”在這里用來指全部甲醛，無論是游離甲醛還是以這些加合物形式存在的甲醛。福爾馬林溶液的組成會有所不同，本發(fā)明的方法可適用于各種不同組成的福爾馬林溶液。
在蒸餾過程前優(yōu)選地把甲醛溶液與甲醇預混合。優(yōu)選地使甲醇/福爾馬林混合物平衡以促進生成甲醇-甲醛加合物，舉例來說，通過足夠長的時間使混合物平衡，或通過攪拌或調節(jié)混合物的溫度。優(yōu)選地甲醇的適宜用量為使甲醇與甲醛的摩爾比為0.3-1.5∶1，更優(yōu)選地為0.5-1.2∶1，特別優(yōu)選地為0.8-1.1∶1。甲醇可以以與丙酸甲酯的混合物的形式供應，例如用來自蒸餾的再循環(huán)甲醇或來自相關過程或過程步驟的甲醇。
引入蒸餾的水共沸化合物的量為相對于與水以及優(yōu)選地與存在的甲醇形成共沸混合物的量過量，使混合物中的水比甲醛加合物更易揮發(fā)。丙酸甲酯與水形成含有92％丙酸甲酯和8％水的共沸混合物。甲基丙烯酸甲酯/水的共沸混合物含有約14％的水(質量)，二乙酮/水的共沸混合物含有約84％質量的二乙酮。優(yōu)選地塔底水共沸化合物與甲醛的相對比例在5∶1-20∶1的范圍內，如質量比約為10∶1。但是，回流水共沸化合物時，進料到塔中的量應隨需要調整。
大部分的水以與水共沸化合物形成的混合物移出。含有大部分水的物流可以方便地以液體側流從蒸餾過程移出，如通過在塔中適當位置用升汽管塔板(chimney tray)或類似的裝置?？赏ㄟ^本領域已知的方法，考慮全塔液相的組成，確定采出這一側流的適當位置。丙酸甲酯和水形成含有92％重量/重量丙酸甲酯的多相共沸混合物。可在傾析器中分離這一共沸混合物，得到有機相，其中主要含有丙酸甲酯，可使其回流進入蒸餾過程。從傾析器中產(chǎn)生的水相可在第二個蒸餾單元中進一步處理，優(yōu)選地在高壓下操作，得到基本上不含甲醇、甲醛和丙酸甲酯的水流。第二個蒸餾單元的塔頂餾出物可再循環(huán)回到主塔或傾析器或如果有預處理單元，回甲醛溶液預處理單元。
大部分甲醛以與水共沸化合物形成的混合物作為塔底產(chǎn)物采出。如果需要，該混合物可以直接用于兩種化合物都參加的進一步反應，如甲基丙烯酸甲酯的合成。這一含甲醛的混合物含有比過程進料的甲醛溶液少得多的水。例如，本發(fā)明的典型方法中，用丙酸甲酯作水共沸劑，由含有重量比約為1∶1的甲醛和水的福爾馬林溶液，可以得到含有重量比約為10∶1的甲醛和水的脫水甲醛物流。
優(yōu)選如此進行本發(fā)明的過程，以使純甲醛產(chǎn)品可用于需要甲醛的另外的過程。優(yōu)選地把本發(fā)明的過程與這一另外過程結合在一起，以把純甲醛產(chǎn)品直接供應給另外的過程。來自本發(fā)明的過程的甲醛產(chǎn)品與水共沸化合物一起用作另外過程的原料時，如把丙酸甲酯用作水共沸化合物時由甲醛和丙酸甲酯生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的過程，本發(fā)明的過程和丙酸甲酯的生產(chǎn)就可與另外的過程連接或結合，有利地操作。
在優(yōu)選的方案中，生產(chǎn)丙酸甲酯的過程可提供丙酸甲酯與甲醇和非必需的水混合的物料?？砂堰@一混合物進料到本發(fā)明的蒸餾過程中，以從福爾馬林溶液中提取甲醛。這樣可避免產(chǎn)生丙酸甲酯的過程中丙酸甲酯的分離。所用的原料中含有所述的甲醇時，丙酸甲酯和未與甲醛復合的甲醇的共沸混合物可以從蒸餾塔頂采出。該混合物可以再循環(huán)或移到儲罐或另外的過程。
當把來自本發(fā)明的過程的甲醛用于與丙酸甲酯和甲醇反應以生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯時，本發(fā)明的過程尤為方便，特別是與上述生產(chǎn)丙酸甲酯的過程聯(lián)合操作時。因而，第二個優(yōu)選方案中，把脫水甲醛與丙酸甲酯的混合物直接地或經(jīng)中間處理后，用于甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)過程。同樣地，來自于生產(chǎn)丙酸甲酯的過程并用于本發(fā)明的丙酸甲酯-甲醇物流，也可在結合過程中用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。
現(xiàn)在將僅通過實施例，并參考附帶的工藝流程圖，進一步說明本發(fā)明的實施方案。
把福爾馬林溶液與甲醇混合并作為進料22引入蒸餾塔10。蒸餾單元10包括把一些或全部液體從進料22上面的位置取出的升汽管塔板裝置。升汽管塔板上面引入另一股進料21，其中含有可來自于前面過程的甲醇、水和丙酸甲酯。從升汽管塔板處采出側流40，它可以代表塔中和傾析器12中相分離的全部液流。有機相物流43返回升汽管塔板下面的蒸餾塔部分，同時水相物流41進入塔11進行進一步處理。塔10的典型操作為大部分甲醛與甲醇復合的物流31從塔底出來，游離甲醇與丙酸甲酯的共沸混合物物流30從塔頂采出，同時水經(jīng)側流和傾析器系統(tǒng)采出。
運轉塔11以從塔頂采出甲醛、甲醇和丙酸甲酯與一些水的物流42。這最好在一般為3到20巴的高壓下實現(xiàn)。塔底產(chǎn)品為凈化水物流31，它可以在過程中再利用或移出。圖示物流42返回傾析器12，但它可直接返回塔11或與物流22混合并因而再循環(huán)進入塔10。
塔底采出物流中回收了90％的甲醛進料，塔頂?shù)乃辔锪髦谢厥樟?5％的水進料。塔底物流含有的甲醛與水的比為1∶0.076，而最初的福爾馬林中含有的甲醛與水的比為1∶1.4。
塔連續(xù)操作12小時后，分析從塔頂和塔底物流收集的全部產(chǎn)品。塔頂產(chǎn)品為甲醇和丙酸甲酯的共沸混合物。塔底產(chǎn)品含有約0.3％水、4.75％甲醛，其余為丙酸甲酯。因此，水與甲醛的質量比由福爾馬林溶液中的1.57∶1減到了塔底產(chǎn)品物流中的0.06∶1。
權利要求
1．從含有甲醛、水和非必需的甲醇的甲醛溶液中分離含甲醛的產(chǎn)品的方法，其中該含甲醛的產(chǎn)品含有比該甲醛溶液少得多的水，該方法包括在水共沸化合物存在下蒸餾該甲醛溶液。
2．權利要求1的方法，其中該甲醛溶液含有甲醇，甲醇與甲醛的摩爾比為0.3-1.5∶1。
3．權利要求2的方法，其中蒸餾過程前，甲醛溶液與一定量的甲醇預混合，使甲醇與甲醛的摩爾比在0.3-1.5∶1的范圍內。
4．上述任何權利要求的方法，其中水共沸化合物含有飽和或不飽和羧酸或酯或羰基化合物。
5．權利要求4的方法，其中水共沸化合物含有丙酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
6．上述任何權利要求的方法，其中塔底水共沸化合物與甲醛的質量比在5∶1-20∶1的范圍內。
7．上述任何權利要求的方法，其中把含有該甲醛溶液中所含的大部分水的液體側流從蒸餾過程中采出。
8．上述任何權利要求的方法，其中把該過程與另外過程結合，把含甲醛的產(chǎn)品直接供應給該另外過程。
9．權利要求8的方法，其中該另外過程為生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的過程。
10．有甲醇和適當催化劑存在下、通過甲醛與丙酸甲酯反應生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中該甲醛含有在丙酸甲酯存在下、通過蒸餾甲醛溶液從該甲醛溶液中得到的含甲醛產(chǎn)品。
11．通過蒸餾甲醛水溶液和水共沸化合物、由該甲醛水溶液原料得到的含甲醛產(chǎn)品，所述原料中含有比該含甲醛產(chǎn)品濃度更高的水。
12．權利要求11的含甲醛產(chǎn)品，其中水共沸化合物含有飽和或不飽和羧酸或酯或羰基化合物。
13．權利要求12的含甲醛產(chǎn)品，其中水共沸化合物包括丙酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
從含有甲醛、水和甲醇的福爾馬林溶液中分離含甲醛產(chǎn)品的方法,其中該含甲醛產(chǎn)品含有比該福爾馬林溶液少得多的水,包括在水共沸化合物特別是丙酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯存在下蒸餾該福爾馬林溶液。含甲醛產(chǎn)品適用于需要含有較少量水的甲醛原料的另外過程。這種過程的一個實例為在催化劑上丙酸甲酯與甲醛和甲醇反應、生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的過程。
文檔編號C07C69/54GK1304396SQ9980706
公開日2001年7月18日 申請日期1999年6月1日 優(yōu)先權日1998年6月5日
發(fā)明者W·D·帕滕 申請人:伊尼奧斯丙烯酸英國有限公司