專利名稱：仲天冬氨酰胺酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及新的仲胺及其在涂料(如聚脲涂料)和液體路面標志組合物中的應用。
背景技術：
多官能胺在許多用途中用作與多官能異氰酸酯的共反應劑。這些反應產(chǎn)生聚脲。由于其堅韌性、高強度、高動力學性能和高溫性能，聚脲是一類非常重要的聚合物。由于這些多官能胺和異氰酸酯的高反應性，這些反應一般在特殊設備中進行。這樣限制它們在常規(guī)粘合劑、涂料和密封劑型產(chǎn)品中的應用。
常規(guī)的伯胺和仲胺與許多親電子試劑的反應活性很高，從而使得膠凝時間很短，只有很短或沒有貯放時間。伯胺與異氰酸酯的反應強烈放熱，且產(chǎn)生強氫鍵鍵合的二氫-脲鍵。強氫鍵鍵合基團不利地增加產(chǎn)品的粘度，并抑制所連官能團的隨后流動性和反應性。另外，無法控制的反應速率在許多用途中是不合需要的。
本發(fā)明胺的用途基于多異氰酸酯組分和與異氰酸酯有反應活性的組分(特別是含有仲氨基的多胺)之間的加成反應。該反應的原理可參見DE-OS2,158,945(Fed.Rep.Of German，1973)，但按照該出版物的揭示，該反應不是用于低溫下交聯(lián)兩組分涂料組合物，而是用于制備可在高溫下轉化成雜環(huán)產(chǎn)品的中間產(chǎn)物。
Bayer公司最近推出了商品名為DESMOPHENTM的聚天冬氨酸二酯產(chǎn)品。這些仲胺與親電子試劑的反應比與相應伯胺的反應更易控制。然而，這些胺和異氰酸酯的加合物能進一步轉化形成乙內(nèi)酰脲環(huán)結構，這會使得涂層收縮，并且產(chǎn)生不合需要的醇副產(chǎn)物。
美國專利5,126,170描述了稱之為“聚天冬氨酸衍生物”的仲胺。這種仲胺通過伯多胺與馬來酸酯或富馬酸酯邁克爾受體的邁克爾型反應形成。這種反應用如下通式(I)表示，式中R1、R2和R3的定義與引用文件中相同。 這些天冬氨酸酯二酯與異氰酸酯反應，形成脲-二酯鍵。該反應用如下通式(II)表示，式中R1、R2、R3和R4的定義與引用文件中相同。 然而據(jù)報道，脲-二酯鍵不穩(wěn)定，會環(huán)化成乙內(nèi)酰脲，同時釋放出醇。由于釋放出來的醇可能與殘余的異氰酸酯基團發(fā)生不合需要的反應，所以在某些體系(如異氰酸酯為末端的預聚物)中是成問題的。形成乙內(nèi)酰脲時聚合物的尺寸變化也是潛在的問題。該反應用如下通式(III)表示，式中R1、R2、R3和R4的定義與引用文件中相同。 除美國專利5,126,170以外，在美國專利5,236,741、5,243,012、5,412,056、5,516,873和5,580,945中還描述了上述天冬氨酸二酯適于制備用于特殊用途的高性能聚氨酯或聚脲涂料。
因此，需要一種含有能防止乙內(nèi)酰脲形成的胺組分的改進聚脲和聚氨酯涂料。
還存在一種對液體路面標志組合物的顯著需求。一旦將這種液體路面標志組合物涂布在一個表面上并干燥或固化后能提高其耐久性和保持反射性。另外，較好能比現(xiàn)有組合物在更寬的氣候條件下涂布標志。為了確?；挠袧櫇窈脱杆俚臒o徑跡時間(rapid track free time)，也需要一種具有改進固化分布曲線(cure profile)的標志組合物。因此，需要得到一種基本上無揮發(fā)性有機組分的組合物。這種組合物一般用于道路、高速公路、停車場和娛樂性標志，以形成帶、條和用于描繪車道、人行車道、停車位置、符號和圖標等的標志。這種組合物一般通過在路面上噴涂(即油漆)進行涂布。預制的路面標志片材或帶也已用于標志路面和交通標志的表面。
路面標志條紋或其它形狀的路面標志包括用粘合劑粘接在路面上的反射光學元件。為了提高逆向反射性，現(xiàn)有的交通涂料體系一般使用常規(guī)1.5nD的玻璃微球。涂布后一般馬上將上述玻璃微球溢流涂布在濕的標志上。這樣不僅提供具有更高逆向反射性的涂層，而且也能用玻璃微球保護層覆蓋未固化或未干燥涂層的上表面。由于該表面上有玻璃微球?qū)?，防止了涂料轉移到車輛輪胎表面上。這種保護層使得這些標志可以更快地向交通車輛(sooner)開放。這對提高標志應用速度是重要的。涂布與涂料不再轉移到車輛輪胎上之間的時間定義為“無徑跡”時間。較短的無徑跡時間通過減少或消除交通中斷(例如通過關閉車道或放置交通控制設施等措施來保護這些標志)來提高標志效率。
美國專利5,478,596揭示了液體路面標志組合物。這種組合物解決了與醇酸基或環(huán)氧基路面標志組合物有關的許多問題。這種路面標志組合物由兩部分聚氨酯形成體系制成。第一組分含有與異氰酸酯有反應活性的基團(多元醇)，第二組分含有異氰酸酯基團。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些組合物干得較快，其耐氣候老化性較好，而且不象醇酸基和環(huán)氧基組合物一樣易于褪色。然而，上述的組合物需要與多元醇和催化劑混合的芳族異氰酸酯。據(jù)揭示，無色或淡顏色的芳族多異氰酸酯組分被用來提高反應活性和降低異氰酸酯組分的粘度，并產(chǎn)生較硬的聚氨酯。由于形成的聚氨酯易受環(huán)境降解和褪色，芳族異氰酸酯不是特別合適的。而且，用于降低粘度和改善反應活性或薄膜性能的許多低分子量芳族異氰酸酯可能由于其蒸氣壓造成嚴重的吸入危險和毒害。另外，使用催化劑是不合需要的，因為它們也能催化聚氨酯的降解。為了克服芳族異氰酸酯的缺陷，可以使用脂族異氰酸酯和多元醇。然而，為了獲得足夠的固化速度，需要使用催化劑或與脂族異氰酸酯混合的芳族異氰酸酯。
因此，仍然存在一種對在單種材料中同時提供所有上述特性的液體路面標志組合物的需求通過含有較少揮發(fā)性有機化合物或基本上不含溶劑的配方來減少對環(huán)境的影響；更好地平衡涂布和成膜過程中的涂層流變性，以加速基材潤濕和快速固化成無徑跡的薄膜；擴大涂布涂料時的氣候條件范圍；以及通過提高耐久性和保持反射性來改善標志性能。特別需要的是能耐收縮的液體路面標志組合物，從而避免開裂、涂層缺陷和破裂。
發(fā)明概述我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了新的仲胺。這種仲胺與異氰酸酯反應形成穩(wěn)定的脲鍵。這些仲胺可通過伯胺與各種取代的馬來(酰胺/酯)和富馬(酰胺/酯)的邁克爾型反應清潔地制備。
因此，在第一方面中，本發(fā)明提供一種用如下通式(IV)表示的新仲胺 式中X是n價的烷基、亞烷基、芳基或亞芳基；R1、R2、R4和R5各自為H、烷基或芳基；R3為烷基或芳基；n為大于或等于1的整數(shù)。
本發(fā)明的第二方面包括用有機錫鹽作為催化劑制備用如下通式(V)表示的酰胺-酯前體的改進方法。
本發(fā)明的第三方面是由多異氰酸酯組分和與異氰酸酯有反應活性的組分制成的聚脲涂料組合物。該與異氰酸酯有反應活性的組分包含至少一種相當于本發(fā)明新穎仲胺的化合物。
本發(fā)明的第四方面包括聚脲涂層的制備方法。該方法包括用多異氰酸酯組分和與異氰酸酯有反應活性的組分(該組分包含至少一種相當于本發(fā)明新穎仲胺的化合物)涂布基材，然后在10-80℃溫度范圍內(nèi)固化所述的組合物。
本發(fā)明也提供包含帶聚脲基團的粘合劑的兩部分液體路面標志。上述粘合劑由兩部分涂料組合物制得。該涂料組合物含有胺組分(包括一種或多種上述仲胺)和任選的一種或多種胺官能共反應劑和異氰酸酯組分。上述的異氰酸酯組分含有一種或多種多異氰酸酯。該路面標志較好包含帶脲基團的粘合劑。上述的粘合劑由兩部分涂料組合物制得。上述的涂料組合物含有上述的包含一種或多種仲胺的胺組分和任選的一種或多種胺官能共反應劑以及包含一種或多種多異氰酸酯的異氰酸酯組分。該涂料組合物的最低涂布溫度至少約為10℃，無徑跡時間不超過5分鐘。本發(fā)明還提供上面有路面標志和預制的路面標志的交通支承面。在上述預制的路面標志中，將組合物涂布在一個可粘貼到交通支承面上的基材上。
本發(fā)明還提供涂布這種組合物的方法。例如，提供交通支承面的標記方法。該方法包括在交通支承面上涂布兩部分涂料組合物。上述的涂料組合物含有上述的包含一種或多種仲胺的胺組分和任選的一種或多種胺官能共反應劑以及包含一種或多種多異氰酸酯的異氰酸酯組分。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的仲胺用如下通式(IV)表示 式中X是n價的烷基、亞烷基、芳基或亞芳基；R1、R2、R4和R5各自為H、烷基或芳基；R3為烷基或芳基；n為大于或等于1的整數(shù)。
烷基是從烷烴中除去一個氫原子得到的鏈烷烴基。上述的烴基可以是直鏈、支鏈或當R1和R2與氮原子結合時是環(huán)狀的。該烴基含有1-20個碳原子。該烴基較好含有1-5個碳原子。簡單的實例包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)。
芳基是具有以苯、萘等(即苯六元碳環(huán)或其它芳族衍生物的稠合六元碳環(huán))為特征的芳環(huán)結構的不飽和烴基。上述的芳環(huán)可以為取代的或未取代的?？赡艿娜〈ㄍ榛被?、硝基、羥基、鹵素和甲氧基。芳基(未取代)的簡單實例是苯基(-C6H5)。
異氰酸酯基團是含有異氰酸酯基(-NCO)的化合物。術語“異氰酸酯”是指多異氰酸酯，較好是二異氰酸酯或三異氰酸酯。
亞芳基是指從芳環(huán)的至少兩個碳原子上除去氫后形成的多價基團。
亞烷基是從脂肪烴的至少兩個碳原子上除去氫后形成的有機基。簡單的實例是亞乙基，-C2H4-。
如上所述，本發(fā)明的新穎胺可通過伯胺與各種酰胺酯的邁克爾型反應制得?？捎米髑绑w的邁克爾受體包括醇與異馬來酰亞胺的加合物。下式表示的反應產(chǎn)生通式(V)的化合物。 當將有機錫鹽用作催化劑時，提高了所需產(chǎn)物的產(chǎn)率。本發(fā)明的方法包括在有機錫催化劑的存在下使上述異馬來酰亞胺與醇(R3OH)反應，產(chǎn)生通式V的化合物，式中R2是烷基或芳基，R3、R4和R5與上述的定義相同。
異馬來酰亞胺與醇的反應可以在0-100℃，較好由室溫、25℃-70℃的溫度下進行?？捎米鞔呋瘎┑挠袡C錫鹽的實例是二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、辛酸亞錫、氧化二(月桂基二丁基錫)、二硫醇基二丁基錫和二硫醇基二丁基錫。優(yōu)選的催化劑是二乙基二丁基錫。催化劑的用量按醇的用量計為0.1-10％摩爾。異馬來酰亞胺原料可用已知的方法制備。
酰胺酯前體的另一種制備方法包括使馬來酸酐與胺反應，然后將羧酸基轉化成所需的酯。該反應表示在如下反應式中。 式中R1、R2、R3、R4和R5與上述的定義相同，Hal表示的鹵離子，較好是碘離子。
伯胺與酰胺酯邁克爾受體間的反應通常是自發(fā)、迅速和基本上定量的。該加合物的合成方法是在沒有催化劑存在的情況下讓伯胺與邁克爾受體的混合物在70℃左右放置96小時左右。該反應表示在如下反應式中。 式中X、n和R1-R5的定義與上述相同。
可用于制備本發(fā)明仲胺的胺例如包括乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、2，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-環(huán)己烷、2，4-或2，6-二氨基甲苯、2，4′-或4，4′-二氨基二苯基甲烷或它們的混合物。優(yōu)選用于制備本發(fā)明新穎仲胺的胺包括1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-環(huán)己烷、4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷或3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷或它們的混合物。特別優(yōu)選的胺包括4，4′-亞甲基-二(環(huán)己胺)、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-二氨基己烷以及它們的混合物。
該反應一般在96小時內(nèi)完成80-99％。由于反應是干凈的，無需對反應產(chǎn)物進行提純。
立體受阻仲胺與親電子試劑的反應比與相應伯胺的反應更易控制，并明顯減少或消除了它們加合物中的氫鍵。本發(fā)明的新穎仲胺與異氰酸酯反應，形成脲-酰胺/酯鍵。該反應表示為反應式(VII)。 式中X、R1、R2和R3的定義如上所述。Y為X。
與脲-二酯鍵不同，脲-酰胺/酯鍵是穩(wěn)定的。酰胺酯抑制環(huán)化成乙內(nèi)酰脲。乙內(nèi)酰脲引起收縮，并如上述的由脲-二酯鍵形成。
聚脲涂料本發(fā)明還涉及聚脲涂料組合物。該涂料組合物含有多異氰酸酯組分和與異氰酸酯有反應活性的組分。后一種組分含有至少一種相應于上述本發(fā)明新穎仲胺的化合物。本發(fā)明方法中發(fā)生的交聯(lián)基于多異氰酸酯組分和與異氰酸酯有反應活性的組分(特別是本發(fā)明的新穎仲胺)間的加成反應。
多異氰酸酯包括帶至少一個異氰酸酯基團的化合物，且包括聚氨酯化學中的已知多異氰酸酯。分子量為168-5000的合適低分子量多異氰酸酯包括二異氰酸己二酯、二異氰酸2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二酯、二異氰酸十二亞甲基酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(IPDI)、2，4′-和/或4，4′-二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、2，4′-和/或4，4′-二異氰酸基二苯基甲烷以及這些異構體與高級同系物的混合物。上述的高級同系物通過使苯胺/甲醛縮合物、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些化合物的混合物光氣化制得。
然而，較好使用這些單體多異氰酸酯的衍生物。這些衍生物包括例如記載在美國專利3,124,605、3,201,372和DE-OS 1,101,394中含有縮二脲(氨甲酰脲)基團的多異氰酸酯；例如記載在美國專利3,001,973、DE-PS 1,022,789、1,333,067和1,027,394和DE-OS 1,929,034和2,004,048中含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯；例如記載在DE-OS 953,012、BE-PS 752,261和美國專利3,394,164和3,644,457中含有氨酯基的多異氰酸酯；記載在DE-OP 1,092,007、美國專利3,152,162和DE-OS 2,504,400、2,537,685和2,552,350中含有碳二亞胺基的多異氰酸酯；以及例如記載在GB-PS 994,890、BE-PS 761,626和NL-OS 7,102,524中含有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯。
特別優(yōu)選的是改性多異氰酸酯N，N′，N″-三-(6-異氰酸己酯基)-縮二脲及其混合物和高級同系物、異氰脲酸N，N′，N″-三-(6-異氰酸己酯基)酯及其混合物和含有一個以上異氰脲酸酯環(huán)的高級同系物。
基于上述單體的簡單和改性多異氰酸酯和有機多羥基化合物的含有異氰酸酯基的預聚物和半預聚物同樣優(yōu)選用作多異氰酸酯組分。這些預聚物和半預聚物的當量一般約為140-8400，較好約為210-420。這些預聚物和半預聚物按已知的方法通過上述原料的反應制得。原料中NCO/OH當量比約為1.05∶1-10∶1，較好約為1.1∶1-3∶1。上述反應后任選地蒸餾除去任何未反應的揮發(fā)性的多異氰酸酯原料。
這些預聚物和半預聚物可由下列原料制得分子量為62-299的低分子量多羥基化合物，如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，6-二羥基己烷；這些多元醇與下述二元羧酸形成的低分子量含羥基酯；這些多元醇的低分子量乙氧化和/或丙氧化產(chǎn)物；上述多價改性或未改性醇的混合物。
然而，這些預聚物和半預聚物較好由聚氨酯化學中的分子量較高的已知多羥基化合物制得。上述多羥基化合物經(jīng)官能度和OH數(shù)目測得的分子量為300-8000，較好約為1000-5000。這些多羥基化合物至少每個分子有兩個羥基，羥基含量一般約為0.5-17％重量。
可用于制備上述預聚物和半預聚物的合適較高分子量多羥基化合物包括基于上述低分子量單體醇和多元羧酸(如己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、馬來酸)，這些酸的酸酐和這些酸和/或酸酐的混合物的聚酯多元醇。含羥基的聚內(nèi)酯，特別是聚己酸內(nèi)酯，也適用于制備這些預聚物和半預聚物。
用已知方法通過合適原料分子的烷氧基化制得的聚醚多元醇也適用于制備含異氰酸酯基的預聚物和半預聚物。用于制備上述聚醚多元醇的原料分子的實例包括上述單體多元醇、水、至少有兩個NH鍵的有機多胺和這些原料分子的混合物。環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷是特別適合于烷氧基化反應的烯化氧。這些烯化氧可依次或以混合物形式加入到烷氧基化反應中。
同樣適合于制備預聚物和半預聚物的是通過上述單體二元醇與光氣和碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的反應制得的含羥基聚碳酸酯。
這些任選地使用的與異氰酸酯有反應活性的其它化合物較好是聚氨酯化學中已知的有機多羥基化合物，且包括用于制備預聚物和半預聚物的上述低分子量多羥基化合物和較高分子量的多羥基化合物。上述的預聚物和半預聚物適用作多異氰酸酯組分。
可用作多異氰酸酯組分一部分的與異氰酸酯有反應活性的化合物是已知用于聚氨酯涂料的羥基官能的聚丙烯酸酯。這些化合物是烯鍵式不飽和化合物的含羥基共聚物。用蒸氣壓法或膜滲透法測得的數(shù)均分子量約為800-50000，較好約為1000-20000，更好約為5000-10000，羥基含量約為0.11-12％重量，較好約為1-10％重量，最好約為2-6％重量。這些共聚物基于含羥基的烯類單體和不含羥基的烯類單體。合適單體的實例包括乙烯基和亞乙烯基單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰和對氯苯乙烯、鄰、間和對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯；丙烯酸；(甲基)丙烯腈；含1-8個碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異辛酯；醇組分中含有4-8個碳原子的富馬酸、衣康酸或馬來酸的二酯；(甲基)丙烯酰胺、含有2-5個碳原子的鏈烷一元酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；羥烷基中含有2-4個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、4-羥基丁酯以及三羥甲基丙烷或季戊四醇的一丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯。上述的單體混合物也可用于制備羥基官能的聚丙烯酸酯。上述多羥基化合物的混合物可用作多異氰酸酯組分的一部分。
在用于本發(fā)明方法的涂料組合物中，粘合劑組分總重量與溶劑重量之比約為40∶60-100∶0，較好約為60∶40-100∶0。
用于本發(fā)明方法的涂料組合物還含有常用于聚氨酯涂料中的其它助劑和添加劑，特別是顏料、填料、勻涂劑、催化劑、防沉降劑、抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑等。
用本發(fā)明方法制得的涂料的性質(zhì)可以進行調(diào)節(jié)，特別是通過選擇原料組分的性質(zhì)和比例進行調(diào)節(jié)。因此，例如在每種組分的預聚物或半預聚物中存在較高分子量的直鏈多羥基化合物增加涂料的彈性，而不存在這些原料組分會增加形成涂層的交聯(lián)密度和硬度。
為了實施本發(fā)明的方法，用已知的方法(噴涂法、刷涂法、浸涂法或溢流法)或用輥或刮刀涂布器將本發(fā)明中所用的涂料組合物在基材上涂一層或多層。本發(fā)明的方法適用于在任何基材(如金屬、塑料、木材或玻璃)上形成涂層。要用本發(fā)明方法涂布的基材可以在實施本發(fā)明方法前用合適的底漆處理。
涂布上述基材后，用本發(fā)明的方法在-20℃-100℃的溫度下將涂層固化。進行固化的溫度較好約為10-80℃。
液體路面標志本發(fā)明提供含有帶聚脲基團的粘合劑的兩部分路面標志。上述的粘合劑由包含胺組分和異氰酸酯組分的兩部分涂料組合物制成。上述的胺組分包含本發(fā)明的上述一種或多種新的仲胺和任選的一種或多種胺官能共反應劑。上述的異氰酸酯組分包含一種或多種多異氰酸酯。該路面標志較好含有帶脲基的粘合劑，其中的粘合劑由包含胺組分和異氰酸酯組分的兩部分涂料組合物制成，上述的胺組分包含一種或多種仲胺和任選的一種或多種胺官能共反應劑，上述的異氰酸酯組分包含一種或多種多異氰酸酯，該涂料組合物的最低涂布溫度至少約為10℃，無徑跡時間不超過5分鐘。
在本發(fā)明中所用的粘合劑中，異氰酸酯基團和與異氰酸酯有反應活性的基團的當量比約為0.8∶1-20∶1，較好約為0.8∶1-2∶1，更好約為0.8∶1-1.2∶1，最好約為1∶1。胺組分中任選多羥基化合物的用量使得對于每個仲氨基存在高達20個羥基，羥基與仲氨基的當量比較好約為10∶1-1∶10。
本發(fā)明所用的粘合劑通過將各個組分混合在一起制得。粘合劑的制備可以在無溶劑的條件下或在聚氨酯涂料中常用的溶劑的存在下進行。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是與已知兩組分體系相比，可以大大地減少所用的溶劑量。
合適溶劑的實例包括二甲苯、乙酸丁酯、甲基·異丁酮、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、石油烴、異丁醇、丁二醇、丁氧基乙醇、氯苯和這些溶劑的混合物。如果沒有使用任選的多羥基化合物，可以使用上述的醇類溶劑。
本發(fā)明的路面標志組合物含有帶脲基的粘合劑。這種粘合劑由含有胺組分和異氰酸酯組分的兩部分體系制成。上述的胺組分較好含有仲胺。該胺組分更好含有本發(fā)明的仲胺。該胺組分最好含有任選地與酰胺-酯胺以外一種或多種胺官能共反應劑混合的一種或多種酰胺-酯胺。胺官能共反應劑較好是聚合的多胺，更好基本上是聚合的二胺。對這些胺官能共反應劑進行選擇，以平衡涂布過程和最終形式中涂料的性質(zhì)。
對胺和異氰酸酯組分進行選擇，使所形成的路面標志一般能耐環(huán)境和車輛應力，且有良好的日間可見度。較好也有良好的夜間可見度。不論是相同材料還是不同材料的標志，其耐久性可用對多種基材表面(混凝土、瀝青和其它標志)的良好粘合性(即錨定)表明。如果使用反射元件，也可用反射元件對標志的良好粘合性來表明耐久性。本申請所用的“耐久性”可用如下方法確定，即將路面標志涂布在將暴露在交通條件下的道路表面，然后隨時監(jiān)測標志的性能。反射度和白度可用本領域中儀器測量，標志的耐磨性和耐磨蝕性可進行主觀評價。耐久的標志在很長時間后仍存在于基材上，且有良好的可見度，較好有良好的反射性。
由本發(fā)明組合物形成的路面標志至少在兩年左右時間內(nèi)，更好在至少三年左右時間內(nèi)，最好在至少四年時間內(nèi)耐久的(即具有可用的壽命)。如果使用反射元件，路面標志在其有用壽命期間的保留反射度至少約為100mcd/m2/lux，更好至少約為150mcd/m2/lux。本申請中所用的“保留反射度”用來描述路面標志在其有用壽命內(nèi)保留逆向反射性能的效率。逆向反射度目前一般按ASTMD 4061-94在實驗室中用儀器以固定的入射角和觀察角進行測量。目前的工作(1994年由運輸研究委員會出版的運輸研究記錄1409)表明，光線入射的入射角和駕駛員實際看到路面標志的觀察角(本文中稱為“近駕駛員幾何角)適于測量路面標志的逆向反射性。
較好對胺組分和異氰酸酯組分進行選擇，使路面標志組合物(1)是固體含量高(按組合物的總重量計較好至少約為75％重量，更好至少約為90％重量)、基本上不含溶劑(按組合物的總重量計較好低于5％重量溶劑)的液體。
(2)具有快速固化分布曲線(cure profile)和有用的開啟時間(open time)(即涂布在表面上后組合物保持自由流動的時間長度，以使基材足夠潤濕并顆粒或反射元件芯吸/固著)。無徑跡時間(即涂布涂料時在環(huán)境道路條件下的干燥時間)較好不超過5分鐘，更好不超過4分鐘，最好不超過3分鐘。開啟時間至少約為30秒鐘，更好至少為1分鐘；(3)具有寬的涂布窗(即能在寬的溫度范圍內(nèi)進行涂布，著重在較低溫度下使用)。最低涂布溫度至少約為45°F，較好至少為40°F，更好為35°F，最好至少為25°F；(4)能與兩部分靜態(tài)混合或無空氣高壓沖擊式混合涂布裝置相容；(5)包含市售低價原料；和(6)一般是儲存穩(wěn)定的，有用的保質(zhì)期至少為六個月，更好至少為1年，最好至少為兩年。
雖然本發(fā)明的路面標志組合物是指兩部分體系，但也可包含許多添加劑。這些添加劑包括抗氣候老化添加劑、抗氧化劑、分散和研磨助劑、潤濕劑、抗沖擊改性劑、消泡劑、顏料、填料、增量劑、稀釋劑、增塑劑、勻涂劑和表面活性劑。
用于產(chǎn)生所需日間可視外觀性能和夜間反射性能的顏料在路面標志領域中是眾所周知的。填料和增量劑可用于改善液體涂料的流動性和增加最終涂層的總體積。填料也可用于獲得特定的體積比，而無需明顯影響反應性能。顏料、填料和增量劑對未固化的制劑和固化的薄膜密度、薄膜固化分布曲線和無徑跡時間、固化薄膜的模量、涂層對基材的粘合性、對熱循環(huán)的響應、耐磨性和涂層耐久性具有明顯的影響。
交通支承面本發(fā)明還提供一種標志交通支承面的方法。該方法包括在交通支承面上涂布兩部分涂料組合物。該涂料組合物含有胺組分和異氰酸酯組分。上述的胺組分含有上述一種或多種新穎的本發(fā)明仲胺和任選的一種或多種胺官能共反應劑。上述的異氰酸酯組分含有一種或多種多異氰酸酯。
兩部分涂料組合物一般用噴涂技術涂布。該組分一般用噴出前可以瞬時混合的噴涂器涂布。例如可以使用兩組分、高壓、無空氣、沖擊式混合系統(tǒng)。
無空氣、沖擊式混合噴涂系統(tǒng)的一個實例由Gusmer制造。該系統(tǒng)包括如下部件用于計量組分和把壓力升高到1500psi的配料部分；用于控制各組分粘度的加熱部分；用于將兩組分合并和在噴霧前瞬時混合的沖擊式噴槍。
另一種有用的系統(tǒng)類似于沖擊設備，所不同的是它使用靜態(tài)混合管混合兩組分。這種混合管包含用于在噴霧前混合各組分的許多螺旋片。
應當注意上述液體路面標志組合物提供具有常規(guī)日間可見度的聚脲涂層。它們也可用作把反射光學元件固定的粘合劑。當反射元件是玻璃或陶瓷微球時，它們一般約為200-600微米，可以加入涂料中，或較好落在濕涂層上。
噴涂后播撒的玻璃或陶瓷微球形元件除了提供夜間反射性以外也可用作粘合劑填料。它們的作用類似于磨損表面上的礦物顆粒。常規(guī)的涂布量約大于4磅玻璃珠/每加侖涂料，較好大于10磅/加侖，更好大于25磅/加侖，最好大于30磅/加侖。
操作實施例制備叔丁基異馬來酰亞胺(Z)-4-(叔丁氨基)-4-氧代-2-丁烯酸 在氮氣氛下向裝有機械攪拌器、溫度計和加料漏斗的12升四頸圓底燒瓶中加入1072.6克馬來酸酐(10.9摩爾)和6062克乙腈。攪拌該混合物，以溶解固體，然后將其冷卻至-7℃。慢慢向該混合物中加入800克叔丁胺(10.9摩爾)，加入速率使溫度保持在0℃以下(加料時間約為2.5小時)。加完后，在-7℃將該混合物攪拌1小時，然后在室溫下攪拌過夜。過濾收集固體，用500毫升乙腈洗滌，干燥后得到1355克(Z)-4-(叔丁氨基)-4-氧代-2-丁烯酸，它是白色固體。13-C NMR表明產(chǎn)物含有94.62％重量(Z)-4-(叔丁氨基)-4-氧代-2-丁烯酸和5.38％重量叔丁胺。該產(chǎn)物無需純化就可用于下一步反應。5-(叔丁氨基)-2，5-二氫-2-呋喃酮 在氮氣氛下向裝有機械攪拌器、溫度計、加料漏斗和冷凝器的12升四頸圓底燒瓶中加入700克(Z)-4-(叔丁氨基)-4-氧代-2-丁烯酸(4.0摩爾)和7757克二氯甲烷。將該混合物冷卻至-5℃，然后加入438.6克氯甲酸乙酯(4.0摩爾)。將該混合物冷卻至-10℃，然后慢慢加入408.9克三乙胺(4.0摩爾)，加料速度使溫度保持在-7℃以下。在-5℃繼續(xù)攪拌2.5小時，期間觀察到有二氧化碳產(chǎn)生。將該混合物溫熱至11℃，加入272克碳酸氫鈉溶解在3640克蒸餾水中的預混合物。將該混合物攪拌10分鐘，分相，分離水相。有機相用蒸餾水萃取3次，每次3升。有機相用275克硫酸鈉干燥，過濾，在30℃真空除去溶劑。將殘余物蒸餾提供(50℃，0.05毫米汞柱)，產(chǎn)生550克5-(叔丁氨基)-2，5-二氫-2-呋喃酮。在下文中該化合物稱為叔丁基異馬來酰亞胺。13-CNMR表明它的純度大于99％。制備酰胺/酯#1將2.413克(40.1毫當量)無水2-丙醇(Aldrich，Milwaukee，WI)與0.056克(0.160毫當量)二乙酸二丁基錫(Air Products，Allentown，PA)合并，然后混合5分鐘左右。加入6.405克(40.1毫當量)叔丁基異馬來酰亞胺，然后在環(huán)境條件下混合4天。該產(chǎn)物是低粘度、透明、黃色液體。1H-NMR表明該馬來(酰胺-酯)產(chǎn)物的產(chǎn)率為97％。
實施例5按每種物質(zhì)的當量計將約為化學計量的4種不同二異氰酸酯和實施例3中所述的仲胺用于制備涂料試樣。由于固化速度較快，先將仲胺稱入一個燒杯中。然后加入二異氰酸酯。再將該混合物激烈攪拌15-30秒鐘，迅速倒在固化表面上。結果列于下表中。
表
上述的說明書、實施例和數(shù)據(jù)對本發(fā)明組合物的制造方法和用途作了完整的描述。由于在不偏離本發(fā)明本質(zhì)和范圍的條件下可以實施本發(fā)明的許多實施方式，本發(fā)明由所附權利要求書限定。
權利要求
1.一種用如下通式表示的仲胺 式中a)X是n價的烷基、亞烷基、芳基或亞芳基；b)R1、R2、R4和R5各自選自氫、烷基或芳基；c)R3是烷基或芳基；d)n是大于或等于1的整數(shù)。
2.如權利要求1所述的胺，其特征在于n等于2，X是亞烷基或亞芳基。
3.如權利要求1所述的胺，其特征在于R1是氫或含1-5個碳原子的烷基，且R2是含1-5個碳原子的烷基或芳基。
4.如權利要求1所述的胺，其特征在于R4和R5都為氫。
5.如權利要求1所述的胺，其特征在于X是從乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、2，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、2，4-或2，6-二氨基甲苯、2，4′-或4，4′-二氨基二苯基甲烷中除去氨基后得到的二價烴基。
6.如權利要求1所述的胺，其特征在于X是從1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-環(huán)己烷、4，4′-二氨基-二環(huán)已基甲烷或3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷中除去氨基后得到的二價烴基。
7.如權利要求1所述的胺，其特征在于R1是氫，R2是含1-5個碳原子的烷基或芳基。
8.如權利要求1所述的胺，其特征在于R1和R2都是含1-5個碳原子的烷基。
9.如權利要求7所述的胺，其特征在于R2是叔丁基，R3是異丙基。
10.如權利要求1所述的胺，其特征在于R1和R2與氮原子一起形成五元或六元環(huán)。
11.如權利要求1所述的胺，其特征在于X是從4，4-亞甲基-二(環(huán)己胺)中除去氨基后得到的二價烴基。
12.如權利要求1所述的胺，其特征在于X是從2-甲基-1，5-戊二胺中除去氨基后得到的二價烴基。
13.如權利要求1所述的胺，其特征在于X是從1，6-二氨基己烷中除去氨基后得到的二價烴基。
14.一種聚脲涂料組合物，其中含有a)多異氰酸酯組分，和b)與異氰酸酯有反應性的組分，它含有至少一種用如下通式表示的化合物 式中a)X是n價的烷基、亞烷基、芳基或亞芳基；b)R1、R2、R4和R5各自選自氫、含1-20個碳原子的烷基或芳基；c)R3是烷基或芳基；d)n是大于或等于1的整數(shù)。
15.如權利要求14所述的涂料，其特征在于n等于2，X是亞烷基或亞芳基。
16.如權利要求14所述的涂料，其特征在于n等于2，X是二價烴基。
17.如權利要求16所述的涂料，其特征在于X是從1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-環(huán)己烷、4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷或3，3-二甲基-4，4′-二氨基-二環(huán)己基甲烷中除去氨基后得到的二價烴基。
18.如權利要求14所述的涂料，其特征在于R1、R4和R5為氫，R2是含1-5個碳原子的烷基或芳基。
19.如權利要求14所述的涂料，其特征在于R1和R2都是含1-5個碳原子的烷基。
20.如權利要求19所述的涂料，其特征在于R2是叔丁基，R3是異丙基。
21.如權利要求14所述的胺，其特征在于R1和R2與氮原子一起形成五元或六元環(huán)。
22.如權利要求17所述的胺，其特征在于X是從4，4-亞甲基-二(環(huán)己胺)中除去氨基后得到的二價烴基。
23.如權利要求16所述的胺，其特征在于X是從2-甲基-1，5-戊二胺中除去氨基后得到的二價烴基。
24.如權利要求16所述的胺，其特征在于X是從1，6-二氨基己烷中除去氨基后得到的二價烴基。
25.一種聚脲涂層的制備方法，其特征在于它包括用權利要求14所述的涂料組合物涂布基底，然后在10-80℃的溫度下使該組合物固化。
26.一種兩部分液體路面標志組合物，其中含有a)胺組分，它含有一種或多種用如下通式表示的胺 式中i)X是n價的烷基、亞烷基、芳基或亞芳基；ii)R1、R2、R4和R5各自選自氫、含1-20個碳原子的烷基或芳基；iii)R3是烷基或芳基；iv)n是大于或等于1的整數(shù)。b)一種或多種多異氰酸酯。
27.如權利要求26所述的組合物，其特征在于n等于2，X為亞烷基或亞芳基。
28.如權利要求26所述的組合物，其特征在于所述的胺組分還含有一種或多種胺官能的共反應劑。
29.如權利要求26所述的組合物，其特征在于所述的液體路面標志組合物還含有耐氣候老化添加劑、抗氧化劑、分散和研磨助劑、濕潤劑、抗沖改性劑、消泡劑、顏料、填料、增量劑、稀釋劑、增塑劑、勻涂劑和表面活性劑。
30.一種液體路面標志，它含有用權利要求26所述的兩部分涂料組合物制成的帶聚脲基團的粘合劑。
31.如權利要求26所述的路面標志，其特征在于所述兩部分組合物的胺組分還含有一種或多種胺官能反應劑。
32.一種標志交通支承面的方法，其特征在于它包括將權利要求26所述的兩部分組合物涂布在所述的交通支承面上。
33.如權利要求32所述的方法，其特征在于用噴涂裝置涂布兩部分組合物，其中所述的胺部分和異氰酸酯部分剛好在排出裝置前進行混合。
34.如權利要求32所述的方法，其特征在于它還包括噴涂后施加的反射元件。
35.如權利要求34所述的方法，其特征在于所述的反射元件包括玻璃或陶瓷微球。
36.一種如下通式表示的化合物的制備方法， 式中R2和R3為烷基或芳基，R4和R5各自為氫、烷基或芳基，其特征在于該方法包括在有機錫催化劑的存在下使如下通式表示的化合物 式中R2、R4和R5的定義如上所述，與通式為R3OH的化合物反應，式中R3的定義如上所述。
全文摘要
本發(fā)明描述新的仲胺。它由廉價的市售原料制成,在室溫下穩(wěn)定和與親電子試劑有反應活性。這些仲胺通過一種或多種伯胺與一種或多種馬來(酰胺/酯)和富馬(酰胺/酯)邁克爾受體的加成反應制成。上述的胺可用作制備聚脲涂料時與脂族多異氰酸酯的共反應劑。還描述了這種新的仲胺特別適用作用于制造路面標志的兩部分液體路面標志組合物的一部分。
文檔編號C07C229/08GK1308605SQ99808166
公開日2001年8月15日 申請日期1999年3月29日 優(yōu)先權日1998年7月2日
發(fā)明者R·G·漢森, D·M·莫倫, M·D·普格特 申請人:美國3M公司