專利名稱：提純芳香二羧酸的方法
背景技術(shù)：
相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明芳香二羧酸用于生產(chǎn)各種聚酯產(chǎn)品。通常通過(guò)催化氧化相應(yīng)的芳香二烷基化合物來(lái)合成芳香二羧酸。例如，對(duì)苯二酸(TPA)和間苯二酸(IPA)是對(duì)-二甲苯和間-二甲苯分別經(jīng)液相氧化而生產(chǎn)的，反應(yīng)如下 對(duì)二甲苯對(duì)苯二酸(TPA) 間二甲苯間苯二酸(IPA)在上述反應(yīng)中，可以使用Co/Mn/Br作為催化劑。上述反應(yīng)易于進(jìn)行。但是，除了產(chǎn)生芳香二羧酸外，還產(chǎn)生許多雜質(zhì)。下面就是在間苯二酸的催化氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的雜質(zhì) 3-CBA 芴酮間-甲苯甲酸羧基苯甲醛(CBA)和甲苯甲酸產(chǎn)生于芳香二甲基化合物的不完全氧化反應(yīng)。在氧化間-二甲苯生產(chǎn)IPA的過(guò)程中，產(chǎn)生3-CBA。在氧化對(duì)-二甲苯生產(chǎn)TPA的過(guò)程中，產(chǎn)生4-CBA。同樣，間-甲苯甲酸是IPA生產(chǎn)中的一種雜質(zhì)，對(duì)-甲苯甲酸是在TPA生產(chǎn)中的一種雜質(zhì)。由于CBA和甲苯甲酸都不具有兩個(gè)羧酸基團(tuán)，兩者均會(huì)終止由粗二羧酸所產(chǎn)生的聚酯的鏈。因此，CBA和甲苯甲酸都是不需要有的。然而，由于僅產(chǎn)生少量的并且是水溶性的甲苯甲酸，因此可以在結(jié)晶步驟中將其去掉。
除了CBA和甲苯甲酸雜質(zhì)外，還產(chǎn)生通常被稱作“芴酮類”的化合物。上面所示的芴酮僅僅只是幾個(gè)異構(gòu)體中的一個(gè)。芴酮具有兩個(gè)羧酸基團(tuán)，因此不是鏈終止性的。但是，芴酮是黃色的。因此，如果存在芴酮，那么由芳香二羧酸所生產(chǎn)的聚酯會(huì)顯示出微黑色。
考慮到前述情況，有必要提純粗二羧酸。在下列反應(yīng)中，通過(guò)催化氫化雜質(zhì)來(lái)提純二羧酸。 芴酮 芴 CBA甲苯甲酸 CBA 羥甲基苯甲酸(HMBA)如上所見(jiàn)，芴酮類被轉(zhuǎn)化成“芴類”，CBA被轉(zhuǎn)化成甲苯甲酸和羥甲基苯甲酸(HMBA)。芴類是雙官能團(tuán)的，因此不終止聚合物鏈，并且是白色的。一般通過(guò)下列步驟進(jìn)行提純，在高溫與高壓下，將氧化反應(yīng)產(chǎn)物溶解于水中，然后在氫分壓存在下將所得溶液與氫化催化劑床接觸。將產(chǎn)物混合物冷卻，使提純的產(chǎn)物結(jié)晶。甲苯甲酸和HMBA存留在溶液中。氫化催化劑通常是負(fù)載于碳(木炭)載體上的鈀，該催化劑含有0.5wt％的鈀。
該提純方法的缺點(diǎn)之一是有可能氫化芳香二羧酸并導(dǎo)致產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。在CBA的生產(chǎn)中，可能發(fā)生下列所不需要的氫化反應(yīng)。 IPA 環(huán)己烷二羧酸(CHDA) IPA環(huán)己烷二羧酸(CHDA)正如所見(jiàn)，IPA可被氫化成環(huán)己烷二羧酸(CHDA)和環(huán)己烷羧酸(CHCA)。只產(chǎn)生少量的CHCA。IPA也可能被氫化成間-甲苯甲酸，但在此反應(yīng)路線中幾乎不產(chǎn)生間-甲苯甲酸。要注意的是，由CBA還可以產(chǎn)生苯甲酸和甲苯甲酸。副產(chǎn)物是水溶性的，因此將其除去不會(huì)過(guò)于困難。然而，副產(chǎn)物代表了所需要的二羧酸溴酸鹽的產(chǎn)率損失。
旨在降低提純過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)量CHDA與CHCA的大多數(shù)昔日努力均集中在將銠加入于提純方法中常用的鈀/碳催化劑中。例如，美國(guó)專利No.4,394,299教導(dǎo)了采用碳負(fù)載雙金屬Pd/Rh催化劑來(lái)提純對(duì)苯二酸以降低4-CBA的量，并使CHDA副產(chǎn)物的量減至最低。美國(guó)專利No.4,629,715和4,892,972教導(dǎo)了層狀催化劑床的應(yīng)用，該層狀催化劑床是由置于大量Pd/C催化劑之前或之后的一層Rh/C催化劑組成的。然而，銠是非常昂貴的。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是催化氫化二烷基芳香化合物的氧化反應(yīng)雜質(zhì)，同時(shí)將副產(chǎn)物的產(chǎn)生降到最低程度。
本發(fā)明的再進(jìn)一步目的是將所需要的二羧酸產(chǎn)物的氫化降到最低程度，而不降低雜質(zhì)如CBA與發(fā)色體的氫化速率。
本發(fā)明的另一目的是提純芳香二羧酸而避免使用昂貴的銠催化劑。
這些目的以及其他目的是通過(guò)提供一種提純芳香二羧酸的方法而得以實(shí)現(xiàn)的，該方法分別氧化間-二甲苯或?qū)?二甲苯以分別生產(chǎn)粗間苯二酸或粗對(duì)苯二酸。在鈀催化劑存在下，氧化步驟的產(chǎn)物被氫化。在氫化步驟中，加入一氧化碳。鈀催化劑是負(fù)載于碳基質(zhì)上的。在氫化步驟之前，將氧化步驟的產(chǎn)物溶解在一種溶劑中，此溶劑可以是水。氧化步驟的產(chǎn)物在高于溶劑正常沸點(diǎn)的高溫下可以被溶解。在氧化間二甲苯的情況下，氧化步驟產(chǎn)生間苯二酸，3-羧基苯甲醛和芴酮類，在氧化對(duì)二甲苯的情況下，氧化步驟產(chǎn)生對(duì)苯二酸，4-羧基苯甲醛和芴酮類。該步驟可以包括在氧化間二甲苯的情況下，監(jiān)控3-羧基苯甲醛消失的步驟，和在氧化對(duì)二甲苯的情況下，監(jiān)控4-羧基苯甲醛消失的步驟，當(dāng)消失速率低于預(yù)定的最小值時(shí)，減少一氧化碳。氫化步驟包括在氧化間二甲苯的情況下，氫化3-羧基苯甲醛為間甲苯甲酸和3-羥甲基苯甲酸，和在氧化對(duì)二甲苯的情況下，氫化4-羧基苯甲醛為對(duì)甲苯甲酸和4-羥甲基苯甲酸。在氫化步驟后，間苯二酸或?qū)Ρ蕉峥梢越Y(jié)晶。按所加入的氫和一氧化碳計(jì)，一氧化碳可以保持在10-1000ppm的濃度，優(yōu)選在100-500ppm。用這種方法還可以提純其他芳香羧酸。
優(yōu)選實(shí)驗(yàn)方案的詳細(xì)說(shuō)明現(xiàn)在，參照下面詳細(xì)說(shuō)明與實(shí)施例描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅作為說(shuō)明列出，并非對(duì)本發(fā)明的限定。按照優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)方案，在鈀催化劑存在下，在液相反應(yīng)中氫化二烷基芳香化合物的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)副產(chǎn)物溶解于一種溶劑，如水中。如果用水作溶劑，那么必須對(duì)水進(jìn)行加熱以保證氧化反應(yīng)產(chǎn)物的溶解。例如，在IPA的生產(chǎn)中，將水加熱至大約230℃；在TPA的生產(chǎn)中，將水加熱至大約260℃。當(dāng)然，在這些溫度下，水溫高于其正常沸點(diǎn)，因此溶解是在壓力條件下發(fā)生的。當(dāng)然，可以混合于溶劑中的氧化產(chǎn)物的量依溶劑不同而變化。然而，就水作溶劑而言，氧化反應(yīng)產(chǎn)物-水混合物含有約20wt％的氧化產(chǎn)物。
氫化催化劑通常是負(fù)載于碳(木炭)載體上的鈀，該催化劑含有0.5wt％的鈀。也可以使用其他的載體。例如，負(fù)載于TiO2載體上的鈀也是適用的。
采用可使氫氣進(jìn)入溶液中的氫氣分壓進(jìn)行氫化。氫氣分壓可以是10-100psi絕對(duì)壓力。將一氧化碳加入到氫氣原料氣中，以保護(hù)芳香二羧酸。也就是說(shuō)，通過(guò)往氫氣原料氣中加入一氧化碳，抑制芳香二羧酸的氫化，從而降低氫化的副產(chǎn)物。一氧化碳的加入對(duì)于芴酮發(fā)色體或鏈終止性的不完全氧化產(chǎn)物如CBA等的消除幾乎沒(méi)有影響。按照H2+CO計(jì)算，原料氣中所用一氧化碳的量從約10ppm變化至1000ppm。優(yōu)選的CO量應(yīng)該在100-500ppm的范圍內(nèi)。
雖然本發(fā)明適用于任何芳香二羧酸，但特別適用于提純間苯二酸(IPA)和對(duì)苯二酸(TPA)。參照表1，實(shí)施例1-7表明，CO的少量加入，其加入量一般在100ppm-500ppm，可以降低過(guò)度氫化所產(chǎn)生的CHDA的量，而不影響所需要的CBA的氫化。在實(shí)施例1-6的每一例中，1400g水和250g含有800ppm的3-CBA的粗IPA加入于1加侖的鈦高壓釜中，該釜配備有催化劑筐投入口與底部安裝的沖洗閥。
表1
在實(shí)施例1-6中，將高壓釜密封并加熱至230℃，同時(shí)攪拌混合物。然后，加入H2并達(dá)到表1所列的各種不同的分壓。在實(shí)施例2和5中，H2含有100ppm CO，在實(shí)施例3、6和7中H2含有500ppm CO。在將催化劑投入高壓釜之前，通過(guò)沖洗閥取T＝0的樣品。在此時(shí)，將催化劑筐投入混合物中。催化劑筐裝有2g的含0.5wt％鈀的鈀/碳催化劑。在10、20、40、60和90分鐘時(shí)，從沖洗閥取樣。將這些樣品蒸發(fā)至干燥，并分析羥甲基苯甲酸、甲苯甲酸、3-CBA、苯甲酸、順和反3-CHDA和IPA。從對(duì)數(shù)圖計(jì)算3-CBA的消失與3-CHDA出現(xiàn)的一級(jí)速率常數(shù)。實(shí)施例7涉及TPA的提純。在實(shí)施例7中，粗TPA在260℃下被溶解，其他條件是相同的。
通過(guò)比較在表1中CHDA出現(xiàn)的速率常數(shù)可以看到，與不使用CO的實(shí)施例1和4相比，在實(shí)施例2、3、和5-7中加入的少量一氧化碳顯著地降低了不需要產(chǎn)生的CHDA的量。當(dāng)使用更多的CO時(shí)，CHDA的產(chǎn)生速率降低。比較實(shí)施例2和3與實(shí)施例5和6。
在實(shí)施例3中，當(dāng)在100psi的H2分壓下加入500ppm的CO時(shí)，產(chǎn)生CHDA的速率常數(shù)是0.0。然而，對(duì)于實(shí)施例3，CBA消失的速率常數(shù)降至0.044。因此，可能是在實(shí)施例3中所用的CO量太多。另一方面，在實(shí)施例6中也使用了500ppm的CO。但是，通過(guò)比較實(shí)施例4-6可以看出，在實(shí)施例6(116)中CBA雜質(zhì)的消失速率是最高的，實(shí)施例6比實(shí)施例4或5使用了更多的CO。實(shí)施例3與實(shí)施例6均使用了相同的CO濃度，即500ppm，但是實(shí)施例6具有較高的氫分壓。因此，表1表明，如果增加氫分壓，那么使用更多的一氧化碳是容許的。表1所示的結(jié)果清楚地表明，加入少量的CO至芳香二羧酸提純中，可以顯著地降低所不需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
在實(shí)施例3中，CBA的消除已降低了59％。由此可見(jiàn)，盡管少量的一氧化碳是理想的，但太多的一氧化碳并不好。其確切原因尚不完全清楚。然而，多少一氧化碳算是太多則要依據(jù)氫分壓而定。一氧化碳可以與鈀上的部分加氫位鍵合。氧化雜質(zhì)(如CBA、甲苯甲酸和芴酮類)比IPA和TPA更易被氫化。在這種情況下，加入少量的一氧化碳不會(huì)對(duì)氧化雜質(zhì)的氫化產(chǎn)生大的影響。然而，由于IPA和TPA不易被氫化，加入的少量CO會(huì)降低IPA和TPA的氫化。
有幾種方法可控制加入到本工藝中的一氧化碳量。例如，當(dāng)催化劑床是新鮮的時(shí)，可以加入大量的一氧化碳。這表明新鮮的催化劑床更易氫化芳香二羧酸。在開(kāi)始加入CO后，可以監(jiān)控氫化產(chǎn)物。當(dāng)CBA的消失速率開(kāi)始降低時(shí)，這表示在催化劑上太多的活性位已經(jīng)中毒。此時(shí)，應(yīng)減少一氧化碳的進(jìn)料，或干脆切斷一氧化碳源。
對(duì)于所需要的二羧酸來(lái)說(shuō)，催化劑的失活是可逆的。也就是說(shuō)，在切斷或減少一氧化碳源后，催化劑會(huì)被再活化。重要的是要監(jiān)控這種再活化，以保證不發(fā)生芳香羧酸IPA或TPA的氫化。為此目的，可以監(jiān)控CBA的濃度。在CBA的消失達(dá)到可接受的速率后，可以增加一氧化碳的進(jìn)料量，或者，如果一氧化碳的進(jìn)料已被完全切斷，則可以重新引入CO進(jìn)料。當(dāng)然，CO進(jìn)料最終要穩(wěn)定在所需要的濃度，這樣就沒(méi)有必要再改變CO進(jìn)料的速率。
由上述詳細(xì)說(shuō)明可知本發(fā)明的許多特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)，因此，欲用所附的權(quán)利要求覆蓋落在本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神與范圍之內(nèi)的本發(fā)明的所有這些特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)。此外，由于本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員很容易進(jìn)行大量的改進(jìn)和改變，故不需要將本發(fā)明限于業(yè)已說(shuō)明和描述的確切解釋及有效范圍，因而所有適用的改進(jìn)和等同替換均可歸于落入本發(fā)明范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種提純芳香二羧酸的方法，包括下列步驟將二烷基芳香化合物氧化成粗芳香二羧酸；在一種鈀催化劑的存在下，將氧化步驟的產(chǎn)物與氫氣接觸；和在氫化步驟中加入一氧化碳。
2.權(quán)利要求1的提純芳香二羧酸的方法，其中的鈀催化劑是負(fù)載于碳基質(zhì)上的。
3.權(quán)利要求1的提純芳香二羧酸的方法，其中在氫化步驟之前，將氧化步驟的產(chǎn)物溶解在一種溶劑中。
4.權(quán)利要求3的提純芳香二羧酸的方法，其中用水作為溶劑。
5.權(quán)利要求3的提純芳香二羧酸的方法，其中在高溫下將氧化步驟的產(chǎn)物溶解在一種溶劑中，此溫度高于該溶劑的正常沸點(diǎn)。
6.權(quán)利要求1的提純芳香二羧酸的方法，其中氧化反應(yīng)步驟產(chǎn)生芳香二羧酸-發(fā)色體和一種芳香羧酸醛。
7.權(quán)利要求6的提純芳香二羧酸的方法，進(jìn)一步包括監(jiān)控酸醛消失的步驟，和當(dāng)消失速率低于預(yù)定的最小值時(shí)，減少一氧化碳的加入量。
8.權(quán)利要求6的提純芳香二羧酸的方法，其中氫化步驟將芳香羧酸醛氫化成為一種芳香烷基羧酸和一種芳香醇羧酸。
9.權(quán)利要求1的提純芳香二羧酸的方法，其中在氫化步驟中間歇地加入一氧化碳。
10.權(quán)利要求1的提純芳香二羧酸的方法，進(jìn)一步包括在氫化步驟之后，結(jié)晶芳香二羧酸的步驟。
11.權(quán)利要求1的提純芳香二羧酸的方法，其中按所加入的氫與一氧化碳量計(jì)，一氧化碳保持在100ppm-500ppm的濃度。
12.權(quán)利要求1的提純芳香二羧酸的方法，其中按所加入的氫與一氧化碳量計(jì)，一氧化碳保持在10ppm-1000ppm的濃度。
13.權(quán)利要求1的提純芳香二羧酸的方法，其中的鈀催化劑是負(fù)載于TiO2基質(zhì)上的。
14.一種提純芳香二羧酸的方法，該方法包括下列步驟分別氧化間-二甲苯或?qū)?二甲苯以分別生產(chǎn)粗間苯二酸或粗對(duì)苯二酸；在一種鈀催化劑的存在下，使氧化步驟的產(chǎn)物與氫氣接觸；和在氫化步驟中加入一氧化碳。
15.權(quán)利要求14的提純芳香二羧酸的方法，其中的鈀催化劑是負(fù)載于碳基質(zhì)上的。
16.權(quán)利要求14的提純芳香二羧酸的方法，其中在氫化步驟之前，將氧化步驟的產(chǎn)物溶解在一種溶劑中。
17.權(quán)利要求16的提純芳香二羧酸的方法，其中用水作為溶劑。
18.權(quán)利要求16的提純芳香二羧酸的方法，其中在高溫下將氧化步驟的產(chǎn)物溶解在一種溶劑中，此溫度高于該溶劑的正常沸點(diǎn)。
19.權(quán)利要求14的提純芳香二羧酸的方法，其中在氧化間二甲苯的情況下，氧化反應(yīng)步驟產(chǎn)生間苯二酸、3-羧基苯甲醛和芴酮類，在氧化對(duì)二甲苯的情況下，氧化步驟產(chǎn)生對(duì)苯二酸、4-羧基苯甲醛和芴酮類。
20.權(quán)利要求19的提純芳香二羧酸的方法，進(jìn)一步包括在氧化間二甲苯的情況下監(jiān)控3-羧基苯甲醛消失的步驟，和在氧化對(duì)二甲苯的情況下監(jiān)控4-羧基苯甲醛消失的步驟，當(dāng)消失速率低于預(yù)定的最小值時(shí)，減少一氧化碳的量。
21.權(quán)利要求19的提純芳香二羧酸的方法，其中在氧化間二甲苯的情況下，氫化3-羧基苯甲醛成為間甲苯甲酸和3-羥甲基苯甲酸，和在氧化對(duì)二甲苯的情況下，氫化4-羧基苯甲醛成為對(duì)甲苯甲酸和4-羥甲基苯甲酸。
22.權(quán)利要求14的提純芳香二羧酸的方法，其中在氫化步驟中間歇地加入一氧化碳。
23.權(quán)利要求14的提純芳香二羧酸的方法，進(jìn)一步包括在氫化步驟之后，結(jié)晶間苯二酸或?qū)Ρ蕉岬牟襟E。
24.權(quán)利要求14的提純芳香二羧酸的方法，其中按所加入的氫與一氧化碳量計(jì)，一氧化碳保持在100ppm-500ppm的濃度。
25.權(quán)利要求14的提純芳香二羧酸的方法，其中按所加入的氫與一氧化碳量計(jì)，一氧化碳保持在10ppm-1000ppm的濃度。
26.權(quán)利要求14的提純芳香二羧酸的方法，其中的鈀催化劑是負(fù)載于TiO2基質(zhì)上的。
全文摘要
一種提純芳香二羧酸的方法,該方法分別氧化間－二甲苯或?qū)Γ妆揭苑謩e生產(chǎn)粗間苯二酸和粗對(duì)苯二酸。在鈀催化劑存在下,使氧化步驟的產(chǎn)物被氫化。在氫化步驟中,加入一氧化碳。鈀催化劑是負(fù)載于碳基質(zhì)上的。在氫化步驟之前,將氧化步驟的產(chǎn)物溶解在一種溶劑中,該溶劑可以是水。氧化步驟的產(chǎn)物可以在高溫下溶解,此溫度高于溶劑的正常沸點(diǎn)。在氧化間二甲苯的情況下,氧化步驟產(chǎn)生間苯二酸,3－羧基苯甲醛和芴酮類,在氧化對(duì)二甲苯的情況下,氧化步驟產(chǎn)生對(duì)苯二酸,4－羧基苯甲醛和芴酮類。在氧化間二甲苯的情況下監(jiān)控3－羧基苯甲醛的消失和在氧化對(duì)二甲苯的情況下監(jiān)控4－羧基苯甲醛的消失是有益的,當(dāng)消失速率低于預(yù)定的最小值時(shí),減少一氧化碳的量。在氫化步驟后,可使間苯二酸或?qū)Ρ蕉峤Y(jié)晶。按所加入的氫和一氧化碳計(jì),一氧化碳可保持在100－500ppm的濃度。用這種方法還可以提純其他芳香二羧酸。
文檔編號(hào)C07C51/487GK1308600SQ99808200
公開(kāi)日2001年8月15日 申請(qǐng)日期1999年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者小C·E·蘇姆納, B·A·滕南特 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司