專利名稱：制備n,n′－羰基二－氮二烯戊環(huán)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過氮二烯戊環(huán)(azole)與光氣反應制備N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)的改進方法。
已經(jīng)公開了如果氮二烯戊環(huán)與光氣反應可獲得N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)(見DE-B-10 33 210)。在此建議的溶劑是四氫呋喃、其它醚類和烴類，特別是無水四氫呋喃和四氫呋喃與苯的混合物(見Chem.Ber.96,3374(1963)和Org.Synth.Coll.Vol.IV,201-204(1968))。反應顯然在室溫進行，其中在預先引入的氮二烯戊環(huán)溶液中通入光氣。該方法要求根本不含水的溶劑。由于該方法需要處理金屬鈉、氫化鈉或氫化鈣，就意味著在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中使用特別的安全措施。此外，四氫呋喃和其它醚類總是有形成易爆的過氧化物的危險。另外，該方法的重現(xiàn)很困難。
在更近期的方法(EP-A 2 692 476)中通過在50-120℃在通過初期蒸餾干燥的諸如苯、甲苯或氯苯之類的芳族溶劑中進行解決了這些問題。在實踐中，溶劑首先通過初期蒸餾干燥，然后引入氮二烯戊環(huán)并溫熱溶解，隨后通入光氣。
但是，將光氣通入最初引入的氮二烯戊環(huán)溶液的步驟伴隨著如下缺點如果在低于50℃的溫度進行，由于氮二烯戊環(huán)和羰基二-氮二烯戊環(huán)在更易干燥并且不趨于形成過氧化物的諸如苯、甲苯、二甲苯或一氯苯之類的溶劑中不能充分溶解，需要使用諸如四氫呋喃之類的溶劑，這導致了由于前述原因的問題；如果在高于50℃的溫度進行，獲得的在反應中形成的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽沉淀是粘的、發(fā)粘的物質，其牢固地粘附在反應器壁和攪拌器上，從而顯著地削弱了攪拌能力。攪拌器笨重的運轉隨之將最大可能的空間產(chǎn)率限定到較低的值。然后，在結束光氣加入時沉淀的固化，形成堅硬的珠粒，這會導致反應容器和其內部裝置(例如攪拌器、伸入管等)的損壞。
因此仍然需要一種制備N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)的方法，其中避免了難于處理和干燥的溶劑和同時發(fā)粘的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽沉淀導致的問題。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備式(Ⅰ)的N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)的方法， 其中X1、X2和X3彼此獨立地為CR1或氮，其中R1是氫或C1-C6烷基，和R2是氫，或X1和X3是CR1，其中X1上的R1是氫或C1-C6烷基，X3上的R1與R2一起形成一個-CH=CH-CH=CH-橋，和X2是CR1或氮，其中R1是氫或C1-C6烷基，該方法通過式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán) 其中所使用的符號定義如式(Ⅰ)中，與光氣在溶劑中反應來進行，該方法的特征在于，將式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)與光氣計量加入已經(jīng)通過初期蒸餾干燥的芳族溶劑中，加入的速率為在加入1摩爾式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)的同時加入0.17-0.34摩爾的光氣。
在本發(fā)明的方法中，在反應中沉淀的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽(例如咪唑鹽酸鹽)令人驚奇地總是作為分散的晶體沉淀形成并保持，其不形成任何沉積物或粘附于攪拌器或容器壁上。由于沉淀的分散性，攪拌阻力明顯低于不按照本發(fā)明的方法。因此，令人驚奇地，根據(jù)本發(fā)明可使用比以前更高的反應物濃度，這導致與現(xiàn)有技術相比明顯改進的空間產(chǎn)率。根據(jù)EP-A 2 692 476，使用12％重量的反應物濃度，達到約70g/l的空間產(chǎn)率，而在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用例如28-33％重量的反應物濃度，可達到例如120-175g/l的空間產(chǎn)率。還可以排除由于堅硬的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽球形物對反應器和其內部裝置的損傷。
在本發(fā)明的方法中，氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽是晶體沉淀的形式，甚至在結束式(Ⅱ)氮二烯戊環(huán)和光氣的加入時。其可以與反應混合物從反應器中容易并完全地洗出到過濾裝置中。由于沉淀的結晶性，過濾時間很短。
優(yōu)選僅在本發(fā)明的方法中使用式(Ⅱ)的一種氮二烯戊環(huán)，于是得到兩個氮二烯戊環(huán)環(huán)相同的式(Ⅰ)的N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)。
此外，優(yōu)選式(Ⅰ)和(Ⅱ)中X1、X2和X3中的一個或兩個是氮。還優(yōu)選X1是CH,X2是氮，X3是CR1，其中R1和R2一起形成-CH=CH-CH=CH-橋。
在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選的是咪唑、苯并咪唑、吡唑或1,2,4-三唑作為式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)。在此尤其特別優(yōu)選的是咪唑。
可使用通常技術級質量的光氣。每摩爾式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)使用0.2-0.3摩爾、特別是0.22-0.27摩爾光氣是有利的。特別優(yōu)選每摩爾式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)使用0.25摩爾光氣。
本發(fā)明的重要特征是式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)和光氣以同時計量的形式送入反應混合物中。
適合的芳族溶劑的例子是苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯和這些溶劑的混合物。在式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)與光氣反應前，它們通過初期蒸餾以簡單的方法進行干燥。
用于干燥溶劑的初期蒸餾可例如通過在使用前在常壓下或減壓下、在沸點加熱各溶劑直到不再觀察到水的排出為止來進行。通常，在該操作中餾出0.1-5％重量、優(yōu)選0.5-2％重量的溶劑。
使用的氮二烯戊環(huán)可以以例如20-120℃、優(yōu)選60-100℃溫度的在上述溶劑中的溶液或懸浮液的形式或作為熔化物計量加入。加入速率的監(jiān)控通過這種計量形式簡化。
本發(fā)明的方法可在例如50-120℃、優(yōu)選70-100℃的溫度進行。
在開始同時計量加入氮二烯戊環(huán)和光氣前，先將氮二烯戊環(huán)總量的至多10％重量、優(yōu)選0.1-1％重量加入反應容器中，然后開始同時計量加入氮二烯戊環(huán)和光氣，這樣是有利的。這樣，即使在反應開始時也不會發(fā)生光氣明顯過量的不希望的情況(摩爾比光氣∶氮二烯戊環(huán)=0.3或更大)。這是因為如此高的摩爾比有利于氮二烯戊環(huán)的分解，使反應混合物的顏色變深。
通常，在同時加入反應物后，在升高的溫度下攪拌反應混合物一段時間是有利的，例如30分鐘至5小時。
反應混合物可進行后處理，例如，在50-120℃、優(yōu)選70-100℃過濾分離出生成的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽沉淀。由于沉淀的稠度，過濾很順利進行。
還發(fā)現(xiàn)，如果母液冷卻到+40～-70℃、優(yōu)選+25～-20℃，并濾出在該操作期間結晶出的產(chǎn)物，則可從除去了鹽酸鹽后獲得的母液中分離出N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)。以這種方法獲得的良好結晶形式的產(chǎn)物純度大于95％。
相反，根據(jù)現(xiàn)有技術，將除去鹽酸鹽后的母液蒸發(fā)至干燥。這樣，任何存在于母液中的雜質保留在產(chǎn)物中。此外，根據(jù)現(xiàn)有技術獲得的N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)是部分無定形的，易成粉末，對濕氣敏感。
根據(jù)現(xiàn)有技術，使用的氮二烯戊環(huán)一半形成了氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽，其顯然不得不處理掉或改作它用。還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法可使用氮二烯戊環(huán)進行，該氮二烯戊環(huán)的全部或一些是從氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽獲得，特別是從N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)合成中作為副產(chǎn)物獲得的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽獲得。
從氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽回收氮二烯戊環(huán)可例如通過氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽，特別是在合成N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)中形成的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽，與式(Ⅳ)化合物M(OR4)n(Ⅳ)其中n相應于M的價數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬，和
R4定義如式(Ⅲ)中，在含有第一方面諸如苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯或其混合物的芳族溶劑、優(yōu)選進行N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)合成時的溶劑和第二方面式(Ⅲ)溶劑的溶劑混合物中反應來進行，R4OH (Ⅲ)其中R4是氫或C1-C4烷基。
式(Ⅲ)和(Ⅳ)中，R4優(yōu)選為氫或甲基，式(Ⅳ)中，M優(yōu)選為鋰、鈉或鉀。
氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽和式(Ⅳ)化合物反應后，有利的是將所有式(Ⅲ)化合物、包括在氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽和式(Ⅳ)化合物反應中形成的式(Ⅲ)化合物一起餾出，在環(huán)境溫度或升高的溫度濾出生成的鹽MCln，將分離的氮二烯戊環(huán)根據(jù)本發(fā)明直接在芳族溶劑中或在除去芳族溶劑后重新用于N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)的合成中。
在下列條件下該方法特別好地進行，即，如果使用的化合物(Ⅳ)是在水(即式(Ⅲ)化合物，其中R4=氫)和氯苯、甲苯、二甲苯或2-甲基四氫呋喃的溶劑混合物中的LiOH、NaOH或KOH，并通過共沸蒸餾除去水，例如通過在水分離器中將其除去；或如果使用的式(Ⅳ)化合物是在一方面含有甲醇和另一方面含有氯苯或二甲苯的溶劑混合物中的甲醇鈉，并將甲醇通過蒸餾分離，例如通過使用有效的塔將其從混合物中蒸餾出。
總之，令人驚奇的是能夠通過根據(jù)本發(fā)明的原料計量控制形成非粘性稠度的副產(chǎn)物(氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽)并因此改進了反應溶液的攪拌性，達到更高的空間產(chǎn)率，保證了從反應混合物中容易除去氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽，排除了由于堅硬的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽帶來的損害，以及保持過濾時間短暫。本發(fā)明的特定實施方案的其它優(yōu)點是提供了一種后處理方法，其中N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)以晶體的、易于過濾的形式產(chǎn)出，并且作為副產(chǎn)物形成的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽可回收并且在N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)的合成中再次使用。后者意味著基于使用的氮二烯戊環(huán)，N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)的產(chǎn)率幾乎是原來的二倍。
將通過初期蒸餾干燥的氯苯1000g置于燒瓶中并加熱到75℃。將408.6g咪唑在410g干燥氯苯中的溶液加入加熱到75℃的滴液漏斗中。然后同時在75℃在1.5小時期間通入818.6g咪唑溶液和158.2g光氣，前者通入速率為8.6g/分鐘，后者通入速率為100g/小時。加料完畢后，在80℃將混合物再攪拌1小時，同時通入強勁的氮氣流。濾出咪唑鹽酸鹽沉淀，在80℃用200g氯苯洗滌。合并的濾液冷卻到20℃。濾出沉淀出的羰基二咪唑沉淀，用200g干燥的氯苯洗滌，在60℃和50mbar干燥，得到213.7g無色的晶體(97.7％羰基二咪唑，理論量的85.8％)。
權利要求
1．制備式(Ⅰ)的N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)的方法， 其中X1、X2和X3彼此獨立地為CR1或氮，其中R1是氫或C1-C6烷基，和R2是氫，或X1和X3是CR1，其中X1上的R1是氫或C1-C6烷基，X3上的R1與R2一起形成一個-CH=CH-CH=CH-橋，和X2是CR1或氮，其中R1是氫或C1-C6烷基，該方法通過式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán) 其中所使用的符號定義如式(Ⅰ)中，與光氣在溶劑中反應，該方法的特征在于，將式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)與光氣計量加入已經(jīng)通過初期蒸餾干燥的芳族溶劑中，加入的速率為在加入1摩爾式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)的同時加入0.17-0.34摩爾的光氣。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，式(Ⅰ)和(Ⅱ)中X1、X2和X3中的一個或兩個是氮。
3．根據(jù)權利要求1和2的方法，其特征在于，每摩爾式(Ⅱ)的氮二烯戊環(huán)使用0.2-0.3摩爾光氣。
4．根據(jù)權利要求1-3的方法，其特征在于，使用的芳族溶劑是苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯或這些溶劑的混合物，并且在使用前，將其在常壓或減壓下在沸點加熱直至不再觀察到水的排出。
5．根據(jù)權利要求1-4的方法，其特征在于，它在50-120℃范圍內的溫度進行。
6．根據(jù)權利要求1-5的方法，其特征在于，在開始同時計量加入氮二烯戊環(huán)和光氣前，先將氮二烯戊環(huán)總量的至多10％重量加入到反應容器中。
7．根據(jù)權利要求1-6的方法，其特征在于，如下對反應混合物進行后處理，即在50-120℃過濾分離生成的氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽沉淀，并通過將母液冷卻到+40℃～-70℃和濾出在此操作期間結晶出的產(chǎn)物而從母液中分離N,N’-羰基二-氮二烯戊環(huán)。
8．根據(jù)權利要求1-7的方法，其特征在于，使用氮二烯戊環(huán)進行，該氮二烯戊環(huán)全部或部分由氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽獲得。
9．根據(jù)權利要求1-8的方法，其特征在于，通過氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽與式(Ⅳ)化合物M(OR4)n(Ⅳ)其中n相應于M的價數(shù)，M是堿金屬或堿土金屬，和R4定義如式(Ⅲ)中，在含有芳族溶劑和式(Ⅲ)溶劑的溶劑混合物中反應來從氮二烯戊環(huán)鹽酸鹽回收氮二烯戊環(huán)，R4OH (Ⅲ)其中R4是氫或C1-C4烷基。
10．根據(jù)權利要求9的方法，其特征在于，使用的式(Ⅳ)化合物是在水和氯苯、甲苯、二甲苯或2-甲基四氫呋喃的溶劑混合物中的LiOH、NaOH或KOH，通過共沸蒸餾除去水；或使用的式(Ⅳ)化合物是在一方面含有甲醇和另一方面含有氯苯或二甲苯的溶劑混合物中的甲醇鈉，甲醇通過蒸餾除去。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過氮二烯戊環(huán)與光氣在溶劑中反應制備式(Ⅰ)N,N’－羰基二－氮二烯戊環(huán)的方法,其中氮二烯戊環(huán)與光氣被引入到已經(jīng)通過初期蒸餾而干燥的芳族溶劑中,引入的量為在引入1摩爾氮二烯戊環(huán)的同時引入0.17－0.34摩爾的光氣。本發(fā)明還描述了處理反應混合物的特別有利的可能性。
文檔編號C07D521/00GK1311781SQ99809050
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月16日 優(yōu)先權日1998年7月28日
發(fā)明者J·舍雷爾, A·克勞瑟納, R·澤爾納 申請人:拜爾公司