專利名稱：生產(chǎn)脂族二酸和氧化亞氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)氧化亞氮的方法。本發(fā)明涉及將生成的氧化亞氮用于芳族化合物羥基化。本發(fā)明也涉及含有氧化亞氮的氣流的純化以及隨后在上述羥基化方法中的使用。
背景純的氧化亞氮(N2O)被用作藥物中的麻醉氣體、各種燃料的氧化劑以及半導(dǎo)體生產(chǎn)中的清潔劑。最近人們發(fā)現(xiàn)了用分子氮(最易獲得的惰性氣體)稀釋的氧化亞氮的新的用途。它被用作溫和的氧化劑來生產(chǎn)各種羥基化烴。然而，這種生產(chǎn)技術(shù)對于其它強(qiáng)的氧化劑(如可能以摻合物的形式存在于氧化亞氮中的氧、氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2))的含量提出了嚴(yán)格的要求。
生產(chǎn)氧化亞氮的已知方法為220-225℃的硝酸銨(NH4NO3)熔體分解(參見USSR作者許可第1097556號)。然而由于極易自發(fā)分解，因此這種方法難以控制。因而難以高產(chǎn)量地進(jìn)行單元操作，和由此難以大規(guī)模生產(chǎn)氧化亞氮。另外，硝酸銨非常昂貴，因而增加了氧化亞氮的生產(chǎn)成本。此外，需要另外的氮源以獲得大量的用氮稀釋的氧化亞氮。
還有各種生產(chǎn)氧化亞氮的方法，它們基于在20大氣壓和200-500℃的各種金屬氧化物催化劑的存在下用分子氧選擇性氧化氨(NH3)。由于這些方法采用較便宜的原料，因而生產(chǎn)成本較低。另外，這種方法更安全并因此可以采用大容量裝置。
例如，根據(jù)由氨的選擇性氧化的氧化亞氮生產(chǎn)方法(日本專利申請第46-33210號)，將含有氨和分子氧的反應(yīng)氣體混合物通過催化床以獲得含有氧化亞氮、氧化氮、水蒸汽、分子氧和分子氮的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。將水冷凝下來后，將所述氣體混合物分成兩個流體。一個流體返回入口的反應(yīng)混合物，另一個流體則通過分離操作來提供純的氧化亞氮。在所述方法中為避開氮-氧系統(tǒng)中爆炸范圍，氨的濃度不能超過10-15％(體積)。所得反應(yīng)產(chǎn)物氣體混合物含有大量的混合物如氧化氮、二氧化氮(如NOx)和氧，它們是比氧化亞氮更強(qiáng)的氧化劑，因此在羥基化烴的生產(chǎn)中是不需要的。
在另一個方法中(日本專利申請第6-122505號)，使含有氨、分子氧和水蒸汽的入口反應(yīng)氣體混合物通過催化劑床從而得到含有氧化亞氮、分子氧、溜過的氨、分子氮、氮氧化物(NOx)和水蒸汽的氣體混合物。冷卻時氨溜過并且水冷凝下來并返回入口反應(yīng)混合物。因此，在反應(yīng)混合物中存在超過50％(體積)的水蒸汽，當(dāng)所述水蒸汽從氣相反應(yīng)產(chǎn)物中冷凝下來時使其進(jìn)行循環(huán)。用水蒸汽進(jìn)行的這種稀釋可以獲得氧化亞氮的更高選擇性并且使其在最終產(chǎn)物中濃度更高。水的加入也使得所述方法更安全，增大了氨爆炸范圍的下限。
上述方法的主要缺點(diǎn)是大量能源用于冷卻冷凝和氮溶液的蒸發(fā)，因此增加了氧化亞氮的生產(chǎn)成本。還要注意的是超過50％(體積)的水必須存在于所述反應(yīng)混合物中用于防爆目的，這樣需要更多的能源用于冷凝和蒸發(fā)。為減少這種方法的最終產(chǎn)物中的氮氧化物摻合物含量，在高選擇性CuO-MnO2催化劑床入口處的反應(yīng)混合物中的氧/氨體積比保持在0.5-1.5。當(dāng)采用其它高選擇性的催化劑時，這種方法不能提供理想的結(jié)果。
美國專利第5055623、5001280和5110995號；它充分描述了采用氧化亞氮將芳族化合物羥基化為芳族醇(如苯酚)，其主要內(nèi)容在此加入以其全體形式作為參考。然而，與現(xiàn)有的苯酚生產(chǎn)技術(shù)相比(如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第3版，第17卷，John Wiley & Sons,1982,pp.374-377所述的異丙基苯方法)，用于這種羥基化的氧化亞氮的成本是不可接受的。
在二酸的生產(chǎn)中產(chǎn)生廢物流，該流含有氧化亞氮、NOx、CO2、CO、N2、低沸點(diǎn)有機(jī)化合物和其它氣體。以前由于從廢物流中分離和純化氧化亞氮(不是用于藥用目的的極純氧化亞氮)的成本過高，二酸廢物流中的氧化亞氮沒有被回收。目前廢物流中的氧化亞氮或者被排放、破壞或被循環(huán)來形成硝酸。因此，以前沒有對來自二酸廢物流中的氧化亞氮的應(yīng)用(包括用于芳族化合物的羥基化)進(jìn)行過考慮。
因此，需要一種方法來大規(guī)模、經(jīng)濟(jì)地、安全地并且以高收率和轉(zhuǎn)化率來生產(chǎn)氧化亞氮。
另外，還需要提供一種經(jīng)濟(jì)的方法來大規(guī)模生產(chǎn)酚類化合物，同時生產(chǎn)其它所需的化學(xué)中間體。
發(fā)明綜述本發(fā)明為以極低能耗，采用氨的氧化來生產(chǎn)氧化亞氮，同時嚴(yán)格限制最終氧化亞氮產(chǎn)物中的氮氧化物(NOx)和氧的含量的方法。
本發(fā)明也涉及通過氨的氧化將NOx轉(zhuǎn)化為氧化亞氮時，存在于各種含有NOx氣流中的氧化亞氮的回收和純化的方法。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)脂族二酸的方法，其為在反應(yīng)器中，采用氧化亞氮使芳族化合物羥基化以形成酚類化合物；還原酚類化合物以形成環(huán)脂酮和/或醇類化合物；氧化環(huán)脂酮和/或醇類化合物以形成脂族二酸化合物和氧化亞氮?dú)饬?；處理氧化亞氮?dú)饬饕蕴峁┙?jīng)純化的氧化亞氮?dú)饬?；和循環(huán)經(jīng)純化的氧化亞氮?dú)饬鬟M(jìn)入反應(yīng)器。
本發(fā)明也涉及由含NOx的氣流來生產(chǎn)氧化亞氮的方法，其為將含有氨和含NOx的氣流進(jìn)料至反應(yīng)器；和氧化氨并還原NOx以形成氧化亞氮產(chǎn)物流。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及生產(chǎn)脂族二酸(如己二酸、戊二酸、琥珀酸、草酸等)的方法，其包括采用氧化亞氮使芳族化合物羥基化從而形成酚類化合物；還原所述酚類化合物以形成環(huán)脂酮/醇類化合物；氧化所述環(huán)脂酮/醇類化合物以形成脂族二酸化合物和氧化亞氮?dú)饬鳎惶幚硭鲅趸瘉喌獨(dú)饬饕蕴峁┙?jīng)純化的氧化亞氮?dú)饬?；和循環(huán)經(jīng)純化的氧化亞氮?dú)饬鬟M(jìn)入所述羥基化步驟。
如美國專利第5110995、5672777和5756861號所述的那樣(其全部內(nèi)容在此加入以作參考)，在沸石催化劑上，采用氧化亞氮氧化芳核直接進(jìn)行芳族化合物的羥基化。
例如，在選定的條件下，使苯和氧化亞氮的混合物與反應(yīng)器中的催化劑接觸從而將苯氧化為酚?；旌衔镏醒趸瘉喌捅降哪柋瓤梢孕∮?.5。氧化亞氮和苯的摩爾比可以足夠小從而獲得將苯氧化為酚的可獲得選擇性的至少90％(摩爾)?！翱色@得選擇性”是指苯轉(zhuǎn)化為酚的最大選擇性，它可以在給定條件和催化劑下，通過降低氧化亞氮與苯的摩爾比來獲得。當(dāng)在通常的反應(yīng)溫度下采用優(yōu)選的催化劑時，可獲得選擇性通常在氧化亞氮與苯的摩爾比約為0.1時可以達(dá)到或獲得。在所述反應(yīng)器的下游，通過常規(guī)的分離技術(shù)將未反應(yīng)的苯從產(chǎn)物中分離出來并循環(huán)至所述反應(yīng)器。
用于所述反應(yīng)器的氧化亞氮、苯和任意惰性氣體的混合物(苯-氧化亞氮反應(yīng)混合物)可以含有至少0.3％(摩爾)的氧化亞氮。較低量將限制生產(chǎn)率。通過選擇反應(yīng)器中混合物的比例，放熱溫度的絕熱溫升可以限制在150℃或更低。這樣做時，絕熱實(shí)施這種反應(yīng)可以不必采用昂貴的熱交換設(shè)備，同時不會額外增加不需要副產(chǎn)物的生成。通過為溫控而增加所述混合物的惰性氣體或苯的含量，還使所述混合物不易燃燒。
本方法通常在250-600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。對于大多數(shù)催化劑而言，較高的溫度可能導(dǎo)致不需要的高水平的副產(chǎn)物的形成，而較低的溫度可能過度降低反應(yīng)速率。然而，可以采用提供可接受反應(yīng)速率，同時沒有過量副產(chǎn)物形成的任何溫度?？梢圆捎脤⒈交蛉〈讲糠盅趸煞踊蛉〈拥挠行Т呋瘎?。例如，可以采用二氧化硅或各種沸石上的五氧化釩。優(yōu)選的催化劑包括含有有效催化量的鐵的酸化的ZSM-5或ZSM-11。另外，可以通過采用沸石來提高本方法的生產(chǎn)率，所述沸石已通過暴露于約500-900℃的空氣中的水蒸汽約2小時，進(jìn)行熱處理。這種處理描述于1995年4月10日申請的、并且同時待審的美國專利申請第08/419361號，所述申請的公開在此加入以作參考。
總的來說，操作本方法可以增大苯轉(zhuǎn)化為酚的選擇性(反應(yīng)的每摩爾苯生成的酚的摩爾數(shù))；可以增大氧化亞氮轉(zhuǎn)化為酚的選擇性(反應(yīng)的每摩爾氧化亞氮轉(zhuǎn)化為酚的摩爾數(shù))；可以增加生產(chǎn)率(單位時間生產(chǎn)的酚的質(zhì)量除以催化劑的質(zhì)量)；可以降低催化劑活性的損失速率。(由于系統(tǒng)中物料的損失，通常氧化亞氮或苯轉(zhuǎn)化為酚的收率多少低于選擇性)。
將苯轉(zhuǎn)化為苯酚的主反應(yīng)伴隨各種副反應(yīng)，它們包括將苯轉(zhuǎn)化為焦炭的反應(yīng)；將苯轉(zhuǎn)化為二氧化碳和一氧化碳的反應(yīng)；以及將苯轉(zhuǎn)化為各種部分氧化芳族化合物如二羥基苯的反應(yīng)。
人們應(yīng)該認(rèn)識到非進(jìn)料組分比例的上述各種變量不是孤立的。例如，增大進(jìn)料溫度將增大反應(yīng)器的出口溫度，因?yàn)樗龃罅朔磻?yīng)速率和氧化亞氮的轉(zhuǎn)化率。同樣由于較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)器中的平均氧化亞氮濃度將減少。氧化亞氮轉(zhuǎn)化為酚的收率將取決于源于較低的氧化亞氮濃度的優(yōu)點(diǎn)是否超過源于較高溫度的損失。相似地，所述生產(chǎn)率將取決于選擇性的降低是否被氧化亞氮轉(zhuǎn)化率的增加所補(bǔ)償。
在前面反應(yīng)中所得的酚被氫化以形成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(通常稱為KA油)。這種類型的反應(yīng)已在以下專利中為人熟知英國專利第1063357、1257607、1316820、1471854號以及美國專利第3932514、3998884、4053524、4092360、4162267、4164515、4200553、4203923、4283560和4272326號，全體在此加入以作參考。
在一個實(shí)施方案中，在含鈀的催化劑的存在下，在氣相中通過酚的選擇性氫化來生產(chǎn)KA油，其特征為在溫度100-200℃和在含有0.3-5％(重量)鈀的τ-氧化鋁催化劑的存在下實(shí)施所述反應(yīng)，所述催化劑還含有整個催化劑2-60％(重量)的堿土氫氧化物。
含有作為堿土氫氧化物的氫氧化鈣的催化劑已被證明尤其有效。
優(yōu)選通過使τ-氧化鋁與堿土氧化物一起成形，隨后用氯化鈀水溶液或硝酸鈀溶液浸漬成形的催化劑顆粒或催化劑主體，然后用氫還原它們來生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑。
可以在反應(yīng)溫度120-170℃和大氣壓或超過大氣壓的條件下，連續(xù)實(shí)施本方法，在這種情況下，將酚蒸汽與氫以摩爾比1∶5-1∶50，優(yōu)選1∶10-1∶25通過位于反應(yīng)管中的催化劑，其中保持每小時每升催化劑處理約0.15-0.30公斤酚的輸入量。所述反應(yīng)產(chǎn)物含有92-96％的環(huán)己酮、2-4％的環(huán)己醇和一定百分率的未轉(zhuǎn)化的酚。
使由上面獲得的KA油與硝酸反應(yīng)以形成己二酸。這類反應(yīng)在如美國專利第4423018、3758564、3329712和3186952號中已為人熟知，這些專利的全部在此加入以作參考。除了所需的己二酸外，這些反應(yīng)還獲得循環(huán)至苯氧化反應(yīng)的氧化亞氮。在所述反應(yīng)中獲得的氧化亞氮通常含有超過10％(重量)的NOx。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高水平的NOx對苯轉(zhuǎn)化為酚是有害的。因此，循環(huán)送料至苯轉(zhuǎn)化為酚的反應(yīng)的氧化亞氮不應(yīng)含有超過2％，優(yōu)選不超過1％，更優(yōu)選不超過0.1％(體積)的NOx?？梢酝ㄟ^控制KA氧化以減少NOx的形成和用較高純度的氧化亞氮稀釋所述循環(huán)流，從而獲得所需純度的循環(huán)流。然而，這些技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上是不利的并且不實(shí)用。因此優(yōu)選處理源于己二酸方法的氧化亞氮?dú)饬鲝亩档蚇Ox含量。
可以通過已知的方法來脫除NOx。這些方法描述于如美國專利第3689212、4507271、5030436號和日本專利公開5-139710、7-122505和6-122507；所述專利和公開的全部在此加入以作參考。
然而，尤其優(yōu)選下面描述的本發(fā)明方法。本發(fā)明方法不僅對于NOx的脫除總的而言是一種優(yōu)異的并且經(jīng)濟(jì)的方法，而且還生成隨后苯羥基化成為酚所需的另外的氧化亞氮。
例如，本發(fā)明提供以較低能耗，用含量受限的氮氧化物和氧直接生產(chǎn)氧化亞氮的方法。
本發(fā)明的一個實(shí)施方案涉及通過處理含有NOx的氣流來生產(chǎn)氧化亞氮的方法，所述方法包括將含有氨的反應(yīng)混合物和含NOx的氣流送料至反應(yīng)器；和氧化氨并還原NOx以形成氧化亞氮的產(chǎn)物流。
在本發(fā)明的一個方法中，可以在與氧化亞氮生產(chǎn)分開的情況下，或者如此處所述的那樣在同一反應(yīng)器/方法中進(jìn)行氧化亞氮的生產(chǎn)的同時，從含NOx的氣體中脫除NOx。另外可以在與NOx脫除分開的情況下，以一種單獨(dú)的工藝步驟進(jìn)行氧化亞氮的生產(chǎn)。
根據(jù)本方法的一個實(shí)施方案，將含有分子氧、分子氮、氨和水蒸汽的反應(yīng)混合物氣流送料至反應(yīng)器催化劑床從而用氧氧化氨，對氧化亞氮的催化劑選擇性不低于80％。所述床得到的反應(yīng)氣體產(chǎn)物主要含有氧化亞氮、氮和水蒸汽。在高于水冷凝的溫度下(即5℃-450℃，優(yōu)選70-330℃，更優(yōu)選90-150℃)，隨后將一部分產(chǎn)物氣流(如25-89％)分離出來并返回反應(yīng)混合物流體中。任選地將經(jīng)分離的氣體產(chǎn)物流體部分與空氣、氨和分子氮進(jìn)行混合，使得分子氧的含量保持在1.0-20.0％(體積)、優(yōu)選1.5-15.0％(體積)，更優(yōu)選2.0-12.5％(體積)。氨與氧體積濃度比為0.2-5.0，優(yōu)選為0.5-2.0，更優(yōu)選為0.8-1.5。氧化亞氮(也可能含有氮)通過從產(chǎn)物氣流的剩余部分分離來生產(chǎn)。
在一個實(shí)施方案中，本方法可以操作如下。首先，在兩個階段中形成反應(yīng)混合物氣流。在第一階段，用產(chǎn)物氣流中的經(jīng)上面所述分離和循環(huán)的部分與脫除灰塵的空氣進(jìn)行混合。隨后在第二階段加入氨。也可加入氨水用于這個目的(盡管可以在任意階段加入氨)。在一個階段中，可以加入氮以獲得更稀的N2O氣體產(chǎn)物。所述稀釋產(chǎn)物也可含有惰性氣體如二氧化碳或氬。調(diào)整空氣、產(chǎn)物部分、氨和氮的流速，使得反應(yīng)混合物流體中的氧含量保持在1.0-20.0％(體積)，優(yōu)選1.5-15.0％(體積)，更優(yōu)選2.0-12.5％(體積)，而保持氨與分子氧的體積濃度比為0.2-5.0，優(yōu)選0.5-2.0，更優(yōu)選0.8-1.5。
將所述反應(yīng)混合物氣流導(dǎo)入氧化催化劑床。用于將氨氧化為氧化亞氮的催化劑為MnO2/Bi2O3/Al2O3或MnO2/Bi2O3/Fe2O3或MnO2或MnO2/Bi2O3或MnO2/CuO。這些催化劑提供將氮氧化為氧化亞氮的下述反應(yīng)(Ⅰ)在反應(yīng)(Ⅰ)的同時，在催化劑床進(jìn)行不需要的反應(yīng)(Ⅱ)(Ⅱ)反應(yīng)(Ⅱ)得到氮氧化物(NOx)，而反應(yīng)(Ⅲ)則降低生成最終產(chǎn)物(N2O)的選擇性。所有上述催化劑提供生成氧化亞氮不低于80％的選擇性，這是解決所述問題的一個關(guān)鍵參數(shù)。同時，只有0.3-3.0％的氨由反應(yīng)(Ⅱ)被氧化成NOx。通過以下反應(yīng)進(jìn)行部分NOx的還原(Ⅳ)在溫度200-400℃下將氨氧化成氧化亞氮。在反應(yīng)(Ⅰ)-(Ⅲ)中釋出大量的熱。因此可以移走熱量來控制反應(yīng)器溫度。例如，如果采用管式反應(yīng)器(所述催化劑裝載于管中)，或者如果采用多床絕熱反應(yīng)器(其中催化劑排列在床中)，那么可以在床之間移走熱量，或者如果采用流化的催化劑床，那么可以將換熱器安裝在床內(nèi)。
通過催化劑床時，反應(yīng)混合物流體轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物氣流，所述產(chǎn)物氣流中主要含有分子氮、水蒸汽、氧化亞氮(N2O)、氮氧化物(NOx)以及殘余的未反應(yīng)的分子氧和氨。隨后在溫度5℃-450℃，優(yōu)選70-330℃(更優(yōu)選90-150℃)下，分離出產(chǎn)物氣流的一部分(1-98％(體積)，優(yōu)選10-95％(體積)，更優(yōu)選25-89％(體積))并返回反應(yīng)混合物氣流。
盡管在循環(huán)前可以使所述產(chǎn)物氣流冷凝，但優(yōu)選在高于水冷凝溫度下將循環(huán)部分進(jìn)行循環(huán)。這樣可以省去在送料進(jìn)入反應(yīng)器之前用于冷凝和蒸發(fā)循環(huán)流的其它設(shè)備。在這種情況下，產(chǎn)物流可以被冷凝，隨后循環(huán)其一部分至所述反應(yīng)器。如果在循環(huán)其一部分至反應(yīng)器之前，對產(chǎn)物氣流進(jìn)行冷凝，可以采用任何常規(guī)的蒸發(fā)設(shè)備以蒸發(fā)循環(huán)部分，如通過常規(guī)換熱器或其它熱量傳遞設(shè)備由冷凝前的產(chǎn)物流獲得的熱量。所述循環(huán)部分可以包括N2O、H2O、NH3、O2、NOx和N2等。
可以在兩個階段中將產(chǎn)物氣流的各分離部分連續(xù)循環(huán)至反應(yīng)混合物。在第一階段中，使產(chǎn)物氣流的分離部分與連續(xù)進(jìn)料的空氣進(jìn)行混合。在第二階段中，將氨送料至所得的氣體混合物(盡管可以在任意階段加入氨)。可以在任意階段加入氮，并且可以含有惰性摻合物?？梢灾苽浞磻?yīng)混合物氣流，使得分子氧含量保持在1.0-20.0％(體積)，優(yōu)選1.5-15.0％(體積)，更優(yōu)選2.0-12.5％(體積)，氨與分子氧的體積濃度比為1.0-1.5。
取出一部分產(chǎn)物氣流(分別為總流體的5-90％(體積)，優(yōu)選8-80％(體積)，更優(yōu)選11-75％(體積))從而提供最終產(chǎn)物-即氧化亞氮-它可以用作為惰性氣體的分子氮進(jìn)行稀釋。然而，為提高最終產(chǎn)物的組成，將一部分產(chǎn)物氣流通過催化劑床，從而在150-500℃，優(yōu)選175-450℃，并更優(yōu)選200-400℃下由氨選擇性還原NOx。為此采用含有V2O5/Al2O3、V2O5/TiO2或Cr2O3的還原催化劑。除了反應(yīng)(Ⅳ)外，以下的反應(yīng)也得到氧化亞氮(Ⅴ)反應(yīng)(Ⅳ)和(Ⅴ)降低了最終產(chǎn)物中的氮氧化物(NOx)、殘余的氧和氨的含量。
如果必須進(jìn)一步降低最終產(chǎn)物中更多的殘余氧含量，可以將氣體燃燒產(chǎn)物(CO、H2、烴)導(dǎo)入產(chǎn)物氣流的剩余部分。這些燃燒產(chǎn)物與分子氧作用，只得到二氧化碳(CO2)和/或水。其反應(yīng)如下(Ⅵ)(Ⅶ)(Ⅷ)為使這些反應(yīng)進(jìn)行，在50℃-500℃，優(yōu)選175℃-450℃，更優(yōu)選200-400℃下，使產(chǎn)物氣流通過基于金屬氧化物(MnO2/Al2O3,CuO/Cr2O3/Al2O3)或貴金屬(Pt/Al2O3,Pd/Al2O3)的深度氧化催化劑床。在催化劑床的出口，N2O/O2之比不小于10，優(yōu)選不小于20，更優(yōu)選不小于100。
可以通過已知的方法如冷凝等，從所述產(chǎn)物氣流中脫除氨和水，并且獲得含有用分子氮稀釋的氧化亞氮的干燥氣體的最終產(chǎn)物，所述分子氮含有少量的摻雜物。如果必須將最終產(chǎn)物中的氧化亞氮的濃度降至某個值，那么可以將一種惰性氣體如分子氮或二氧化碳導(dǎo)入反應(yīng)混合物流體或產(chǎn)物氣流。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案涉及生產(chǎn)氧化亞氮的方法，其包括將含有氨和氧化劑的反應(yīng)混合物送料至反應(yīng)器；氧化氨以形成氧化亞氮和NOx；將NOx還原為氧化亞氮并由此形成氧化亞氮產(chǎn)物流。
上述氧化步驟和還原步驟可以在一個反應(yīng)器中進(jìn)行或在分開的反應(yīng)器(此處定義的包括一個反應(yīng)器中的獨(dú)立區(qū)或室)中形成。另外，采用一種催化劑或不同的催化劑，可以同時或依次進(jìn)行氧化步驟和還原步驟。例如，可以采用此處所述的氧化催化劑，或者采用在一個反應(yīng)器用氧化催化劑而另一個反應(yīng)器中用還原催化劑(此處所述)的組合(在此處所述的條件下)?？梢匀绱颂幩龅哪菢?，將來自反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)。采用兩(或更多)個反應(yīng)器時，可將來自各個反應(yīng)器的產(chǎn)物循環(huán)至各個反應(yīng)器的入口，或者將來自最后一個反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)至第一個反應(yīng)器。
在所述反應(yīng)器中使用的氧化劑可以包括氧、NOx、空氣、臭氧、HNO3或能夠氧化氨的氧化劑。優(yōu)選所述氧化劑為氧。
來自第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物中的NOx多于來自最后一個反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物中的NOx。最后一個反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物中的NOx量小于反應(yīng)產(chǎn)物流的體積的5％(體積)，優(yōu)選小于3％(體積)并最優(yōu)選小于1％(體積)。
實(shí)施例通過參照下面的示例性實(shí)施例，對本發(fā)明方法作進(jìn)一步的說明。
在連續(xù)方案中，在反應(yīng)器入口具有所述供料流速的反應(yīng)混合物氣流的組成如下(％(體積))N2-63.3,H2O-19.9,NO-0.05,N2O-5.1,NH3-6.5,O2-4.9。產(chǎn)物流體的未循環(huán)部分為總產(chǎn)物氣流的30％，其組成如下(％(體積))N2-63.8,H2O-27.3,NO-0.07,N2O-7.3,NH3-1.5,O2-0.05。
在連續(xù)方案中，在反應(yīng)器入口具有所述供料流速的反應(yīng)混合物氣流的組成如下(％(體積))N2-64.7,H2O-24.7,NO-0.15,N2O-6.47,NH3-2.0,O2-2.0。產(chǎn)物氣流的未循環(huán)部分為88.7％，其組成如下(％(體積))N2-64.8,H2O-27.5,NO-0.17,N2O-7.29,NH3-0.1,O2-0.15。
在連續(xù)方案中，在反應(yīng)器入口具有所述供料流速的反應(yīng)混合物氣流的組成如下(％(體積))N2-64.3,H2O-8.7,NO-0.04,N2O-1.68,NH3-12.8,O2-12.5。產(chǎn)物流體的未循環(huán)部分為75.0％，其組成如下(％(體積))N2-65.1,H2O-27.4,NO-0.17,N2O-6.66,NH3-0.25,O2-0.47。
在連續(xù)方案中，在反應(yīng)器入口具有所述供料流速的反應(yīng)混合物氣流的組成如下(％(體積))N2-63.2,H2O-19.8,NO-0.06,N2O-4.76,NH3-7.3,O2-4.9。產(chǎn)物流體的未循環(huán)部分為30.0％，其組成如下(％(體積))N2-63.5,H2O-27.2,NO-0.08,N2O-6.79,NH3-2.32,O2-0.15。
如實(shí)施例1實(shí)施這種方法。使用質(zhì)量為850g的催化劑MnO2/Bi2O3/Fe2O3?？諝夤?yīng)速率為6.32升/分鐘，產(chǎn)物氣流分離部分的供料速率為18.0升/分鐘。氨的供料速率為1.02克/分鐘。加入所述反應(yīng)混合物流體中的純氮的流速為4.31升/分鐘。所述催化劑床的溫度為310℃。對產(chǎn)物氣流部分的分離操作在100℃下進(jìn)行。
在連續(xù)方案中，在反應(yīng)器入口具有所述供料流速的反應(yīng)混合物氣流的組成如下(％(體積))N2-77.1,H2O-11.3,NO-0.06,N2O-2.67,NH3-4.6,O2-4.3。產(chǎn)物流體的未循環(huán)部分為40.0％，其組成如下(％(體積))N2-77.3,H2O-17.8,NO-0.11,N2O-4.44,NH3-0.30,O2-0.08 。
在連續(xù)方案中，在反應(yīng)器入口具有所述供料流速的反應(yīng)混合物氣流的組成如下(％(體積))N2-73.4,H2O-10.9,NO-0.06,N2O-2.70,NH3-4.8,O2-4.6,CO2-3.5。產(chǎn)物流體的未循環(huán)部分為43.0％,其組成如下(％(體積))N2-73.5,H2O-17.1,NO-0.11,N2O-4.74,NH3-0.16,O2-0.09,CO2-3.5。
在連續(xù)方案中，在反應(yīng)器入口具有所述供料流速的反應(yīng)混合物氣流的組成如下(％(體積))N2-36.6,H2O-52.0,NO-0.06,N2O-2.68,NH3-5.1,O2-3.5。產(chǎn)物流體的未循環(huán)部分為37.0％，其組成如下(％(體積))N2-36.7,H2O-57.2,NO-0.09,N2O-4.25,NH3-1.58,O2-0.11。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)脂族二酸的方法，其包括在反應(yīng)器中采用氧化亞氮使芳族化合物羥基化從而形成酚類化合物；還原所述酚類化合物以形成環(huán)脂酮或醇類化合物；氧化所述環(huán)脂酮或醇類化合物以形成脂族二酸化合物和氧化亞氮?dú)饬鳎惶幚硭鲅趸瘉喌獨(dú)饬饕蕴峁┙?jīng)純化的氧化亞氮?dú)饬?；和將所述?jīng)純化的氧化亞氮?dú)饬餮h(huán)至所述反應(yīng)器。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述處理包括將O2轉(zhuǎn)化為氧化亞氮，以及將NOx還原為N2和氧化亞氮。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中O2的所述轉(zhuǎn)化包括通過氨的氧化將所述O2轉(zhuǎn)化為氧化亞氮。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中NOx的所述還原包括氨的氧化，其生成作為反應(yīng)產(chǎn)物的氧化亞氮。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將所述經(jīng)純化的氧化亞氮?dú)饬髋c其它的氧化亞氮進(jìn)行混合。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中通過氨的氧化來生產(chǎn)所述其它的氧化亞氮。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中氨的所述氧化包括將含有氨、氧化亞氮和氧化劑的反應(yīng)混合物送料至氨的氧化反應(yīng)器；氧化氨從而形成氧化亞氮產(chǎn)物流；移出所述氧化亞氮產(chǎn)物流的至少一部分從而形成獨(dú)立的循環(huán)流；將所述獨(dú)立的循環(huán)流送料至所述氨的氧化反應(yīng)器；和純化所述氧化亞氮產(chǎn)物流從而提供所述其它的氧化亞氮。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述循環(huán)流包括一部分所述氧化亞氮產(chǎn)物流、水、空氣、分子氧、分子氮、氧化亞氮、NOx或惰性氣體。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在高于水冷凝溫度的條件下，從所述氧化亞氮產(chǎn)物流移出所述循環(huán)流。
10．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將空氣、水、分子氮、分子氧、氧化亞氮、氨或惰性氣體加入所述循環(huán)流。
11．通過處理含NOx的氣流來生產(chǎn)氧化亞氮的方法，其包括將含有氨和所述含NOx的氣流的反應(yīng)混合物送料至反應(yīng)器；和還原NOx從而形成氧化亞氮產(chǎn)物流。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述方法包括移出所述氧化亞氮產(chǎn)物流的至少一部分從而形成獨(dú)立的循環(huán)流；將所述獨(dú)立的循環(huán)流送料至所述反應(yīng)器；和從所述氧化亞氮產(chǎn)物流中分離出氧化亞氮。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)混合物包括一種稀釋劑，其包括一部分所述氧化亞氮產(chǎn)物流、水、空氣、分子氧、分子氮、氧化亞氮或惰性氣體。
14．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將空氣、水、分子氮、分子氧、氧化亞氮、氨或惰性氣體加入所述循環(huán)流。
15．通過氨的氧化生產(chǎn)氧化亞氮的方法，其包括將含有氨和氧化劑的反應(yīng)混合物送料至反應(yīng)器；氧化所述氨從而形成包含作為主要組分的氧化亞氮的氧化亞氮產(chǎn)物流；在高于水冷凝的溫度下移出所述氧化亞氮產(chǎn)物流的至少一部分從而形成獨(dú)立的循環(huán)流；將所述獨(dú)立的循環(huán)流送料至所述反應(yīng)器；和從所述氧化亞氮產(chǎn)物流中分離出氧化亞氮。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述反應(yīng)混合物包含一種稀釋劑，所述稀釋劑包括一部分所述氧化亞氮產(chǎn)物流、水、空氣、分子氧、分子氮、氧化亞氮或惰性氣體。
17．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中將空氣、水、分子氮、分子氧、氧化亞氮、氨或惰性氣體加入所述循環(huán)流。
18．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述氧化劑包括氧、NOx、空氣、臭氧或HNO3。
19．生產(chǎn)氧化亞氮的方法，其包括將含有氨和氧化劑的反應(yīng)混合物送料至反應(yīng)器；氧化所述氨從而形成氧化亞氮和NOx；還原所述NOx成為氧化亞氮并形成氧化亞氮產(chǎn)物流。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中將所述氧化亞氮產(chǎn)物流的一部分循環(huán)至所述反應(yīng)器。
21．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在第一反應(yīng)器中進(jìn)行所述氧化從而形成第一氧化亞氮產(chǎn)物流，并在第二反應(yīng)器中進(jìn)行所述還原從而形成第二氧化亞氮產(chǎn)物流。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中用不同的催化劑填充所述第一和第二反應(yīng)器。
23．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中將所述第二氧化亞氮產(chǎn)物流的一部分循環(huán)至所述第一或第二反應(yīng)器。
24．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中存在于所述第二產(chǎn)物流中的所述氧化亞氮的量大于存在于所述第一產(chǎn)物流中的氧化亞氮的量。
25．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述氧化劑包括氧、NOx、空氣、臭氧或HNO3。
全文摘要
通過下面方法生產(chǎn)脂族二酸和氧化亞氮:用氧化亞氮氧化羥基化的芳族化合物以形成脂族二酸來生產(chǎn)脂族二酸,通過還原含NO
文檔編號C07C51/27GK1314877SQ99810195
公開日2001年9月26日 申請日期1999年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月6日
發(fā)明者M·A·羅德金, A·M·帕特爾森, A·K·烏里爾特, J·P·奧彭海姆, J·R·埃布納, C·R·布克納, V·V·莫克林克斯基, E·M·斯拉文斯卡亞, A·S·諾斯科夫, I·A·佐羅塔克斯基 申請人:索羅蒂亞公司