專利名稱：制備2－羥基－4－烷氧苯基或2,4－二羥基苯基取代的1,3,5－三嗪uv吸收劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的制備用作紫外線照射吸收劑的取代三嗪的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知的是暴露于陽光和其它來源的紫外線照射會引起許多材料尤其聚合物的降解。例如，由于長期暴露于紫外線下，聚合物如塑料通常脫色和/或發(fā)脆。因此本領(lǐng)域的主體是開發(fā)如能夠防止這種降解的紫外線吸收劑和穩(wěn)定劑的材料。
已知的一類紫外線吸收劑是三嗪。三嗪紫外線吸收劑是一類化合物，其在1,3,5-三嗪環(huán)上具有至少一個2-羥基苯基取代基。 2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪X,Y=取代基三芳基三嗪紫外線吸收劑為許多化合物，其在1,3,5-三嗪環(huán)的2-、4-和6-位上具有芳族取代基，并且其中至少一個芳環(huán)的鄰位為羥基取代基。這些芳環(huán)可以含有其它取代基或可以為稠合多芳烴。通常這類化合物為本領(lǐng)域所熟知。許多此類三芳基-1,3,5-三嗪及其制備方法和應(yīng)用的公開內(nèi)容可以參見下面的出版物，所有內(nèi)容引入以作參考美國專利第3118887、3242175、3244708、3249608、3268474、3423360、4619956、4740542、5084570、5288778、5461151、5476937、5478935、5543518、5545836、5591850和5597854號，英國專利1033387號，瑞士專利480091和484695號，歐洲專利申請0444323和0649841號以及PCT申請WO94/05645和WO96/28431。
常用的一類三芳基-1,3,5-三嗪紫外線吸收劑基于2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪。在這些化合物中兩個非酚芳基和一個酚芳基連接到1,3,5-三嗪上。所述酚芳基由間苯二酚衍生而來。 2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪在這類化合物中有許多為工業(yè)產(chǎn)品，這些產(chǎn)品中的酚環(huán)上的對位羥基被官能化，非酚芳環(huán)可以為未取代的苯基(如TINUVIN 1577)或間二甲苯基(如CYASORB UV-1164、CYASORB UV-1164L和TINUVIN 400)。與其它類型的紫外線吸收劑如苯并三唑和二苯酮相比，這些2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪紫外線吸收劑本身具有較高的光穩(wěn)定性和持久性。 CYASORB UV 1164: R=n-C8H17TINUVIN 1577CYASORB UV 1164(L):R=iso-C8H17TINUVIN 400:R=CH2CH(OH)CH2OCNH2N+1N=12-14這些化合物通常通過用烷基化試劑烷基化相應(yīng)的4-羥基前體即2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪來制備。 例如，CYASORBUV-1164通過以下方法來制備在堿的存在下，使2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與1-辛基鹵反應(yīng)。 UV-1164第二類三芳基-1,3,5-三嗪紫外線吸收劑基于2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪。在這些化合物中，兩個間苯二酚環(huán)和一個非酚芳環(huán)連接到1,3,5-三嗪上，兩個間苯二酚環(huán)上的4和4’羥基被進(jìn)一步烷基化。這些三嗪及其應(yīng)用的公開內(nèi)容可以參見美國專利第5489503、5668200和5686233號，各自以其全部內(nèi)容在此引入以作參考。 美國專利第5668200號公開了上面兩類三嗪紫外線吸收劑的組合具有優(yōu)于它們單獨(dú)使用時的一些優(yōu)點。
文獻(xiàn)報導(dǎo)的幾種方法涉及將2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪(前體)分別制成2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2-羥基-4-烷氧苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪紫外線吸收劑的方法。例如H.Brunetti和C.E.Luethi,Helvetica Chimica Acta.第55卷，1566-1595頁(1972)以及S.Tanimoto和M.Yamagata,Senryo to Yakahin.第40卷(12),325-339頁(1995)。
下面所述的一種廣泛采用的方法涉及在氯化鋁的存在下，使2-氯-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪和2,4-二氯-6-芳基-1,3,5-三嗪分別與間苯二酚反應(yīng)從而形成上面提及的單-和雙-前體。這種方法的一個缺點是它需要另外的烷基化步驟以形成2-羥基-4-烷氧苯基產(chǎn)品。所述烷基化步驟涉及一些問題如反應(yīng)的容易性和選擇性。 制備2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪的另一種方法涉及在氯化鋁的存在下，使2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪與芳族化合物反應(yīng)。 第三類三芳基-1,3,5-三嗪紫外線吸收劑是基于2,4,6-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪。在這些化合物中，三嗪環(huán)上的所有三種芳基均由間苯二酚衍生而來。這些三芳基三嗪及其應(yīng)用的公開內(nèi)容可以參見美國專利第3268474、5400414和5410048號，其各自以全部內(nèi)容在此引入以作參考。
這些化合物通常由氰尿酰氯經(jīng)下面所述的兩步法來制備，其中氰尿酰氯首先與間苯二酚反應(yīng)從而形成2,4,6-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪，其隨后在第二步中與烷基化試劑反應(yīng)從而形成需要的2,4,6-三(2-羥基-4-烷氧苯基)-1,3,5-三嗪。例如，美國專利第3268474號公開了使氰尿酰氯與間苯二酚反應(yīng)從而形成2,4,6-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪，而沒有形成碳-氧相連的產(chǎn)品。這種方法的缺點在于2,4,6-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪在普通有機(jī)溶劑中的溶解性較差，因而使烷基化步驟變得困難，并且由于過烷基化還形成副產(chǎn)物。 美國專利第3,268,474號類似地，氰尿酰氯與二烷基化的間苯二酚的反應(yīng)為本領(lǐng)域所熟知。例如，美國專利第3268474號公開了使氰尿酰氯與過量的1,3-二甲氧基苯反應(yīng)從而形成2,4,6-三(2,4-二甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2-羥基-4-甲氧苯基)-6-(2,4-二甲氧苯基)-1,3,5-三嗪的混合物。 美國專利第3,268,474號然而，在氰尿酰氯與苯酚的反應(yīng)中，有人曾經(jīng)報導(dǎo)根據(jù)苯酚上的取代基可以形成C-烷基化或O-烷基化產(chǎn)物。例如，Y.Horikoshi等在Nippon Kagaku Kaishi.(3),530-535頁(1974),CA 81:152177。日本專利申請09-059263(CA 126:277502)公開了采用被烷基、烷氧基、鏈烯基、鹵素或硝基取代基取代的苯酚與氰尿酰氯反應(yīng)形成碳-氧產(chǎn)物。 R1,R2=H,1-10 C烷基，烷氧基， R1,R2=H,1-10 C烷基，烷氧基，鏈烯基，鹵素或硝基 鏈烯基，鹵素或硝基JP 09-059263因此，仍然需要一種改進(jìn)的不必對中間產(chǎn)物進(jìn)行烷基化作用的方法以生產(chǎn)這類重要的三嗪紫外線吸收劑化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備用作紫外線照射吸收劑的取代三嗪的新方法。
具體而言，本發(fā)明涉及制備包含至少一種式A三嗪化合物的組合物(composition)的方法。 式A在一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備包含至少一種式A三嗪化合物的組合物的方法，所述方法包括在第一種催化劑的存在下，使足量的式D化合物 式D其中X為鹵素，與式E化合物，在合適的溫度和壓力下，在惰性溶劑的存在下經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)來形成含有所述組合物的第二種反應(yīng)混合物 式E式E中的R1、R2、R3、R4和R5相同或不同并且各自為氫、鹵素、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的?；?-24個碳原子的芳基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?、7-24個碳原子的芳烷基、6-24個碳原子的芳?；R、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，其中M為堿金屬，R和R’相同或不同并且各自為氫、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的酰基、6-24個碳原子的芳基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?、7-24個碳原子的芳烷基或6-24個碳原子的芳?；?，任選R3和R4或者R4和R5一起成為飽和或不飽和稠合碳環(huán)的一部分，環(huán)上任選含有O、N或S原子，Y為直接鍵、O、NR”或SR”，其中R”為氫、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的酰基、6-24個碳原子的芳基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)酰基、7-24個碳原子的芳烷基或6-24個碳原子的芳?；?。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備包含至少一種式A三嗪化合物的組合物的方法，所述方法包括(ⅰ)在第一種催化劑的存在下，使足量的式D化合物 式D其中X為鹵素，與式E化合物 式E其中R1、R2、R3、R4和R5的定義同上，在合適的溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)生成含有至少一種下式中間體化合物的第一種反應(yīng)混合物 式I 式J其中Ar1、X、R1、R2、R3、R4和R5的定義同上，并且(ⅱ)使第一種反應(yīng)混合物與式F化合物，在第二種催化劑的存在下，在合適的溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)生成含有所述組合物的第二種反應(yīng)混合物 式F其中R6、R7、R8、R9和R10相同或不同并且各自為氫、鹵素、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、6-24個碳原子的芳基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的?；?-24個碳原子的芳烷基、6-24個碳原子的芳?；?、OR、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，其中M為堿金屬，R和R’相同或不同并且各自為氫、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、6-24個碳原子的芳基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的?；?、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?-24個碳原子的芳烷基或6-24個碳原子的芳?；?，并任選R6和R7、R7和R8、R8和R9或R9和R10一起成為飽和或不飽和稠合碳環(huán)的一部分，環(huán)上任選含有O、N或S原子。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備取代三嗪的新方法，其中可以將第一種反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的中間體產(chǎn)物分離出來。式I和式J的中間體化合物為新的三嗪化合物 式I 式J發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備用作紫外線照射吸收劑的取代三嗪的新方法。
具體而言，本發(fā)明涉及制備含有至少一種式A三嗪化合物的組合物的方法 式A其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自獨(dú)立為式B化合物的基團(tuán) 式B其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，并且各自為氫、鹵素、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的?；?-24個碳原子的芳基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?、7-24個碳原子的芳烷基、6-24個碳原子的芳?；?、OR、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，其中M為堿金屬，R和R’相同或不同并且各自為氫、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的?；?-24個碳原子的芳基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?、7-24個碳原子的芳烷基或6-24個碳原子的芳?；?，任選R3和R4，或R4和R5一起成為飽和或不飽和稠合碳環(huán)的一部分，環(huán)上任選含有O、N或S原子，Y為直接鍵、O、NR”或SR”，其中R”為氫、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的酰基、6-24個碳原子的芳基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?-24個碳原子的芳烷基或6-24個碳原子的芳?；换蚴紺化合物的基團(tuán) 其中R6、R7、R8、R9和R10相同或不同并且各自為氫、鹵素、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、6-24個碳原子的芳基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的酰基、7-24個碳原子的芳烷基、6-24個碳原子的芳?；R、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，其中M為堿金屬，R和R’相同或不同并且各自為氫、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、6-24個碳原子的芳基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的酰基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?、7-24個碳原子的芳烷基或6-24個碳原子的芳?；?，并任選R6和R7、R7和R8、R8和R9、或者R9和R10一起成為飽和或不飽和稠合碳環(huán)的一部分，環(huán)上任選含有O、N或S原子，所述方法包括(ⅰ)在第一種催化劑的存在下，使足量的式D化合物 式D其中X為鹵素，與式E化合物 式E其中R1、R2、R3、R4和R5如上所述，在合適的溫度和壓力下，在惰性溶劑的存在下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)形成含有所述組合物的第二種反應(yīng)混合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法涉及制備含有至少一種式A三嗪化合物的組合物的方法 式A其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自獨(dú)立為式B化合物的基團(tuán) 式B其中Y、R1、R2、R3、R4和R5如上所述或為式C化合物的基團(tuán) 式C其中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，所述方法包括(ⅰ)在第一種催化劑的存在下，使足量的式D化合物 式D其中X為鹵素，與式E化合物 式E其中Ar1、X、R1、R2、R3、R4和R5定義如上，在合適的溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)生成含有至少一種下式中間體化合物的第一種反應(yīng)混合物 式I 式J其中Ar1、X、R1、R2、R3、R4和R5定義如上；和(ⅱ)使第一種反應(yīng)混合物與式F化合物 式F其中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，在第二種催化劑的存在下，在合適的溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)生成含有所述組合物的第二種反應(yīng)混合物。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，將生成的存在于第一種反應(yīng)混合物中的中間體產(chǎn)物分離出來。
式I和式J中間體化合物為新的三嗪化合物 式I 式J在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，含有式I、式J或其混合物的三嗪組合物可以進(jìn)一步與如上所述的式F化合物或式E化合物結(jié)合。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，制備含有式I、式J或其混合物的三嗪組合物。
式F化合物通?？梢赃x自苯、異丙苯、二異丙苯、叔丁苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲基苯、聯(lián)苯、萘、1,2,4,5-四氫化萘、取代的萘和取代的1,2,4,5-四氫化萘。
所述反應(yīng)在合適的溶劑和在足夠的溫度和壓力下生成反應(yīng)混合物，從而生成用作紫外線照射吸收劑的三芳基三嗪化合物或三芳基三嗪化合物的混合物。
用于本發(fā)明方法中的合適溶劑為脂族烴、氫化脂族和芳族化合物、脂族和芳族硝基化合物和二硫化碳。優(yōu)選的溶劑為鹵代溶劑如氯苯、二氯苯和1,1,2,2-四氯乙烷。
用于本發(fā)明方法中的催化劑為Lewis酸催化劑。優(yōu)選的催化劑為三鹵化鋁。最優(yōu)選的催化劑為三氯化鋁。
通過在合適的條件下，在反應(yīng)器中混合反應(yīng)物來引發(fā)反應(yīng)從而實施本發(fā)明方法。所述反應(yīng)的溫度為約0℃至約150℃，反應(yīng)時間約1小時至約20小時。
所述催化劑的用量為基于式D化合物量的約0.5至約5當(dāng)量。
式B化合物的用量為基于式D化合物量的約0.75-4當(dāng)量。
制備方法在本反應(yīng)的一個優(yōu)選實施方案中，在Lewis酸催化劑的存在下，使氰尿酰氯與三當(dāng)量的烷氧化苯酚反應(yīng)形成主要產(chǎn)物2,4,6-三(2-羥基-4-烷氧苯基)-1,3,5-三嗪。
由文獻(xiàn)可知碳-氧相連的產(chǎn)物可能來源于在Lewis酸的存在下氰尿酰氯與部分烷氧化的間苯二酚的反應(yīng)。由氰尿酰氯與3-烷氧苯酚反應(yīng)形成碳-碳相連的產(chǎn)物則出乎意料。
另外，盡管可以得到兩種碳-碳相連的產(chǎn)物，但一種含有與苯酚羥基相鄰而與烷氧基團(tuán)相對的碳-碳鍵，另一種含有與苯酚羥基相對的而與烷氧基團(tuán)相鄰的碳-碳鍵，優(yōu)選形成含有與苯酚羥基相鄰而與烷氧基相對的碳-碳鍵的前一產(chǎn)物。由氰尿酰氯制備2,4,6-三(2-羥基-4-烷氧苯基)-1,3,5-三嗪的一步法 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，使氰尿酰氯與1-2個當(dāng)量的3-烷氧苯酚在Lewis酸催化劑的存在下反應(yīng)從而生成2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪和/或2,4-雙(2-羥基-4-烷氧苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪的混合物，這些混合物基本無2,4,6-三(2-羥基-4-烷氧苯基)-1,3,5-三嗪。所述反應(yīng)混合物可進(jìn)一步與芳族化合物Z在同一釜中反應(yīng)從而獲得2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2-羥基-4-烷氧苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪的混合物。這些混合物適用于UV吸收劑，并且據(jù)報導(dǎo)比2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪或2,4-雙(2-羥基-4-烷氧苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪獨(dú)立使用時更有效。然而，如果需要，可以這種狀態(tài)分離這些混合物并單獨(dú)使用這種化合物。另外，這種分離可以安排在初始步驟的后面，隨后將這種純凈的中間體與芳族化合物反應(yīng)從而獲得純凈的2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪或2,4-雙(2-羥基-4-烷氧苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪。制備2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2-羥基-4-烷氧苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪的混合物的一釜法 通過改變氰尿酰氯與3-烷氧苯酚的比例，可以得到單-三嗪、雙-三嗪或三-三嗪，即2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪、2,4-雙-(2-羥基-4-烷氧苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪和2,4,6-三-(2-羥基-4-烷氧苯基)-1,3,5-三嗪的混合物。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，使氰尿酰氯與1-2當(dāng)量的1,3-二烷氧苯在Lewis酸催化劑的存在下反應(yīng)，在第二步中使所述反應(yīng)混合物與芳族化合物Z反應(yīng)從而生成2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-烷氧苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪和2-(2-羥基-4-烷氧苯基)-4-(2,4-二烷氧苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪的混合物。 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，氰尿酰氯與約0.5當(dāng)量的間苯二酚在Lewis酸催化劑的存在下反應(yīng)從而生成單-間苯二酚和雙-間苯二酚取代的三嗪產(chǎn)物，即2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪的混合物。所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步與芳族化合物Z反應(yīng)生成2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪的混合物。制備2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪的混合物的一釜法 在第一步中可以將由氰尿酰氯與間苯二酚反應(yīng)形成的2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪分離出來。將這樣得到的2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪與芳族化合物在Lewis酸催化劑的存在下反應(yīng)從而生成基本無2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-芳基-1,3,5-三嗪的2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪。這是一種新的并且通用的制備2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪的方法。制備2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙芳基-1,3,5-三嗪的新的兩步法步驟1 步驟2 三嗪的使用本發(fā)明的三嗪尤其適合用作紫外線吸收劑，其可穩(wěn)定許多材料，包括如各種聚合物(交聯(lián)和熱塑性)、照相材料以及用于紡織材料的染料溶液，以及用于紫外線的防曬劑(如防曬劑)?？蓪⒈景l(fā)明的三嗪以許多常規(guī)方法(包括如物理混合或摻混)中的任何一種，以光穩(wěn)定組合物如涂料或溶液的一個組分，或以UV防曬組合物如防曬組合物的一個組分加入這種材料中，任選與所述材料(通常為聚合物)化學(xué)鍵合。
本發(fā)明的三嗪可以通過將現(xiàn)在要求保護(hù)的化合物以化學(xué)或物理的方式加入聚合物中，從而用于穩(wěn)定那些經(jīng)受紫外線照射降解的材料?？梢赃@樣穩(wěn)定的聚合物材料的非限制性實例有聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、天然和合成橡膠、聚氨酯、聚苯乙烯、耐沖擊性聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚縮醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、ABS、SAN(苯乙烯丙烯腈)、ASA(丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈)、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫、PPO、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、脂族聚酮、熱塑性TPU、氨基樹脂交聯(lián)的聚丙烯酸酯和聚酯、聚異氰酸酯交聯(lián)的聚酯和聚丙烯酸酯、苯酚/甲醛、尿素/甲醛和三聚氰胺/甲醛樹脂、干性和非干性醇酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、與三聚氰胺樹脂交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯以及環(huán)氧樹脂、由脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)和芳族縮水甘油基化合物衍生而來的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，它們與酸酐或胺進(jìn)行交聯(lián)，聚硅氧烷、邁克爾加成聚合物、胺、用活性不飽和和亞甲基(methylene)化合物加成的受阻胺，用活性不飽和和亞甲基化合物封閉的胺、用活性不飽和和亞甲基化合物的酮亞胺、與不飽和丙烯酸聚乙酰乙酸酯樹脂結(jié)合的聚酮亞胺、與不飽和丙烯酸樹脂結(jié)合的聚酮亞胺、輻射固化的組合物、環(huán)氧三聚氰胺樹脂、有機(jī)染料、化妝品、纖維素基的紙制劑、照相軟片紙、油墨及其混合物。
可以被穩(wěn)定的具體聚合物的其它非限制性實例包括1．單烯烴和二烯烴的均聚物和共聚物，其包括但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、異戊二烯、丁二烯、己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基和環(huán)烯烴如環(huán)戊烯和降冰片烯；例如，聚乙烯(其任選交聯(lián))如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量的聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)。
2．一種或多種單烯烴和/或二烯烴與一氧化碳和/或與其它乙烯基單體的共聚物，其包括但并不限于丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、乙烯基鹵、亞乙烯基鹵、馬來酸酐和烯丙基單體如烯丙醇、烯丙胺烯丙縮水甘油醚及其衍生物。
3．烴樹脂(如C5-C9)，包括其氫化改性體和聚亞烷基和淀粉的混合物。
4．苯乙烯如苯乙烯、對甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯的均聚物和共聚物。
5．一種或多種苯乙烯與以下所列的其它乙烯基單體的共聚物如烯烴和二烯烴(如乙烯、異戊二烯和/或丁二烯)、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、乙烯基鹵、亞乙烯基鹵、馬來酸酐和烯丙基化合物如烯丙醇、烯丙胺烯丙縮水甘油醚及其衍生物。
6．苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和馬來酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯上的接枝共聚物；以及苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物。
7．含鹵素的聚合物如聚氯丁二烯；氯化橡膠；氯化和溴化異丁烯/異戊二烯共聚物；氯化或溴化的異丁烯/異戊二烯共聚物；氯化或氯磺化的聚乙烯；乙烯和氯化乙烯的共聚物；表氯醇聚合物和共聚物；以及含鹵素的乙烯基化合物如氯乙烯、亞乙烯基二氯、氟乙烯和/或亞乙烯基二氟和其它乙烯基單體的聚合物和共聚物。
8．源于α,β-不飽和酸及其衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈的均聚物和共聚物。
9．在(8)中提到的單體與其它不飽和單體如烯烴和二烯烴(如丁二烯)、苯乙烯、乙烯基鹵、馬來酸酐和烯丙基單體如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油醚及其衍生物的共聚物。
10．源于不飽和醇和胺或酰基衍生物或其縮醛如乙烯醇、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、馬來酸乙烯酯、乙烯基縮丁醛、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸烯丙酯和烯丙基三聚氰胺的均聚物和共聚物；以及這些單體與上述的其它烯不飽和單體的共聚物。
對于前述聚合物組1-10而言，本發(fā)明包括由金屬茂催化劑制備的這些聚合物。
11．環(huán)醚如亞烷基二醇和烯化氧的均聚物和共聚物，以及與二縮水甘油醚的共聚物。
12．聚縮醛如聚甲醛和含有環(huán)氧乙烷作為共聚單體的那些聚甲醛；和用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛。
13．聚苯醚和聚苯硫。
14．一方面源于羥基官能組分如多羥基醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸和/或聚丁二烯，另一方面源于脂族和/或芳族異氰酸酯及其前體的聚氨酯。
15．源于二胺、二元羧酸和/或氨基羧酸的聚酰胺和共聚酰胺或相應(yīng)的內(nèi)酰胺如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/9、聚酰胺6/12、聚酰胺4/6、聚酰胺12/12、聚酰胺11和聚酰胺12；源于間二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；含有或不含彈性體作為改性劑(如聚2,4,4-三甲基亞己基對苯二甲酰胺或聚間亞苯基間苯二甲酰胺)，由己二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嶂苽涞木埘０?；上述聚酰胺與聚烯烴的嵌段共聚物、烯烴共聚物、離子交聯(lián)聚合物、化學(xué)鍵合或接枝的彈性體或聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇；和在加工時縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
16．聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。
17．源于二元羧酸、二醇和/或羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-二甲基環(huán)己基對苯二甲酸酯和聚羥基苯甲酸酯以及源于羥基封端的醚的嵌段共聚醚酯；PETG；PEN；PTT以及還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
20．源于醛縮合樹脂如苯酚/甲醛樹脂、尿素/甲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂的交聯(lián)聚合物。
21．干性和不干性的醇酸樹脂。
22．源于飽和和不飽和二元羧酸與作為交聯(lián)劑的多元醇和乙烯基化合物及其含鹵素的改性劑的共聚聚酯的不飽和聚酯樹脂。
23．源于取代的丙烯酸酯如環(huán)氧丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯、異氰酸根丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂。
24．與三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
25．源于脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)和/或芳族縮水甘油醚化合物如雙酚A和雙酚F的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，其用常規(guī)硬化劑如酸酐或胺進(jìn)行交聯(lián)。
26．天然聚合物如纖維素、橡膠、明膠及其化學(xué)改性的同源衍生物，其包括乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素或纖維素醚如甲基纖維素以及松香和它們的衍生物。
27．聚硅氧烷。
28．胺或封閉的胺(如酮亞胺)與活性不飽和和/或亞甲基化合物如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、馬來酸酯和乙酰乙酸酯的邁克爾加成聚合物。
29．任何上述化合物的混合物或摻合物，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性聚氨酯、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PP/HDPE、PP/LDPE、LDPE/HDPE、LDPE/EVA、LDPE/EAA、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS、PBT/PET/PC等。
30．聚酮亞胺，其與不飽和丙烯酸聚乙酰乙酸酯樹脂或與包括以下物質(zhì)的不飽和丙烯酸樹脂結(jié)合尿烷丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、具側(cè)接不飽和基團(tuán)的乙烯基或丙烯酰基共聚物以及丙烯酸化的三聚氰胺。
31．含有烯不飽和單體或低聚物和聚不飽和脂族低聚物的輻射固化的組合物。
32．環(huán)氧三聚氰胺樹脂如用環(huán)氧官能化的共醚化的高固體三聚氰胺樹脂交聯(lián)的光穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂。
可以被穩(wěn)定的其它材料包括如33．可以是各種化合物的混合物的天然存在和人工合成的有機(jī)材料，其包括礦物油、動物和植物脂肪、油和蠟，或基于合成酯的油、脂肪或蠟(如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或苯三酸酯)以及任意比例的合成酯與礦物油的混合物。
34．天然或合成橡膠的水乳液如羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然膠乳(lattices)。
35．有機(jī)染料如偶氮染料(重氮、疊氮和多偶氮)、蒽醌染料、苯并二呋喃酮、多環(huán)芳族羰基染料、靛青染料、聚甲炔染料、苯乙烯基染料、二芳基和三芳基碳鎓染料、酞菁染料、喹啉酮、硫化染料、硝基染料和亞硝基染料、二苯乙烯染料、甲染料、喹吖啶酮、咔唑和苝四羧酸二酰亞胺。
36．化妝品如皮膚洗液、膠原霜、防曬劑、面部化妝品等，其含有合成材料如抗氧化劑、防腐劑、類脂、溶劑、表面活性劑、色料、防汗劑、皮膚調(diào)理劑、保濕劑等以及天然產(chǎn)物如膠原、蛋白質(zhì)、貂油、橄欖油、椰子油、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂、可可脂、黃原膠、蘆薈等。
37．纖維素基的紙制劑用于如新聞紙、卡紙板、海報、包裝、標(biāo)貼、文具、書和雜志紙張、bond typing paper、多用途和辦公定用紙、計算機(jī)用紙、靜電印刷紙、激光和噴墨打印用紙、膠版用紙、貨幣用紙等。
38．照相軟片紙。
39．油墨。
本發(fā)明將通過下面的實施例進(jìn)行說明。這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍。與上面概述和詳細(xì)描述相結(jié)合，這些實施例提供對本發(fā)明的進(jìn)一步的理解。
實施例實施例1氰尿酰氯與間苯二酚的反應(yīng)分離2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪往25毫升氯苯中的氰尿酰氯(1.84g)和間苯二酚(1,3-二羥基苯，0.55克)的攪拌混合物中加入氯化鋁(0.7g)。將所述反應(yīng)混合物首先在室溫下攪拌2小時，隨后在30℃下攪拌3小時。將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫并在室溫下攪拌20小時。隨后往所述混合物中加入5毫升氯苯并潷析出溶解部分并用稀的鹽酸水溶液進(jìn)行處理從而得到沉淀物，將其過濾并用水洗滌并干燥。由質(zhì)譜和TLC進(jìn)行鑒定可知其主要含有2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪。
將所述反應(yīng)混合物的不溶性部分單獨(dú)用稀的鹽酸水溶液進(jìn)行處理從而得到沉淀物，將其過濾，用水洗滌并干燥從而得到一種產(chǎn)物，由質(zhì)譜和TLC鑒定可知其主要含有2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪。形成基本等量的2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2,3-二羥基苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪。實施例2制備2-(224-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪往5毫升間二甲苯中的2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(257毫克)的攪拌溶液中加入氯化鋁(200毫克)。在室溫下攪拌所述反應(yīng)混合物24小時。經(jīng)過常規(guī)的后處理后，用TLC分析所述反應(yīng)混合物可知主要含有一種產(chǎn)物，經(jīng)鑒定為2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。實施例3氰尿酰氯與間苯三酚，隨后與間二甲苯的反應(yīng)2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪混合物的一釜法制備根據(jù)實施例1所述的方法重復(fù)氰尿酰氯與間苯二酚的反應(yīng)，不同之處在于所述粗的混合物不經(jīng)后處理，而是在同一釜中進(jìn)一步用間二甲苯進(jìn)行處理。由HPLC分析可知形成2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2,4-雙(2,4-二羥基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合產(chǎn)物。實施例42,4-二氯-6-(2,4-二辛氧基)-1,3,5-三嗪的制備往氮?dú)夂褪覝叵碌?2毫升氯苯中的0.92克氰尿酰氯(5毫摩爾)和1.67克1,3-二辛氧基苯的攪拌混合物中，加入0.67克三氯化鋁。將所述混合物在30℃下加熱4小時。HPLC分析顯示完全消耗掉1,3-二辛氧基苯。將所述反應(yīng)混合物慢慢倒入劇烈攪拌的100毫升5％鹽酸水溶液、冰和水(總體積300毫升)的混合物中，并用二氯甲烷洗滌所述反應(yīng)燒瓶。在攪拌下溶解所有固體。用去離子水洗滌有機(jī)層并在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除所述溶劑，首先在室溫下，隨后在50℃下，得到黃色油。生成的標(biāo)題化合物(MH+m/e=482)和2-氯-4,6-雙-(2,4-二辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪(MH+m/e=780)的比例為92∶8(MS峰強(qiáng)比)分別通過熱噴霧MS得到證實。2,4-二氯-6-(2,4-二辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪進(jìn)一步通過其化學(xué)轉(zhuǎn)化為2-(2-羥基-4-辛氧基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪來獲得證實。參見實施例5。實施例5由2,4-二氯-6-(2,4-二辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪制備2-(2-羥基-4-辛氧基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪往室溫和氮?dú)庀碌?.72克2,4-二氯-6-(2,4-二辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪(如實施例4制備)、5毫升間二甲苯和5毫升氯苯的攪拌混合物中，加入0.40克三氯化鋁。在60℃下加熱所述混合物3.5小時。此時將樣品倒入5％的鹽酸水溶液和冰水中并用乙酸乙酯進(jìn)行萃取。HPLC分析表明存在2-(2-羥基-4-辛氧基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，其通過與商品CYCOMBUV-1164的UV光譜和保留時間進(jìn)行的比較得到了證實。實施例6由氰尿酰氯制備2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-甲氧基)-1,3,5-三嗪的一釜法往室溫和氮?dú)庀碌?5毫升鄰二氯苯中的1.84克氰尿酰氯(10毫摩爾)和1.24克3-甲氧苯酚的攪拌混合物中，加入3.44克三氯化鋁。加畢10分鐘后，放熱至28℃。隨后在20-23℃下攪拌所述混合物。7.5小時后加入5毫升間二甲苯，在20-23℃下再攪拌所述溶液9小時。此時將樣品倒入5％的鹽酸水溶液和冰水中，并用乙酸乙酯進(jìn)行萃取。HPLC分析表明存在2-(2-羥基-4-甲氧基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，其通過熱噴霧MS(MH+m/e=412)和UV光譜(λmax=291,336nm)得到證實。實施例7由氰尿酰氯直接制備2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基)-1,3,5-三嗪往25毫升氯苯中的0.615克氰尿酰氯、2.22克間苯二酚單辛醚的攪拌混合物中攪拌下逐漸加入1.1克三氯化鋁。在室溫下攪拌所述反應(yīng)混合物2小時，隨后慢慢加熱至80℃，在這個溫度下保持5小時。將所述反應(yīng)混合物冷卻至室溫。隨后用冰冷的2％鹽酸水溶液猝滅。用二氯甲烷萃取所述反應(yīng)混合物，二氯甲烷萃取物用水進(jìn)行洗滌，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥并在減壓下濃縮從而得到含有2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基)-1,3,5-三嗪的殘余物，其通過與2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基)-1,3,5-三嗪的商品樣品經(jīng)TLC和HPLC直接比較進(jìn)行了表征。
權(quán)利要求
1．制備含有至少一種式A的三嗪化合物的組合物(composition)的方法 式A其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自獨(dú)立為式B化合物的基團(tuán) 式B其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同并且各自為氫、鹵素、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的?；?-24個碳原子的芳基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)酰基、7-24個碳原子的芳烷基、6-24個碳原子的芳?；?、OR、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，其中M為堿金屬，R和R’相同或不同并且各自為氫、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的?；?、6-24個碳原子的芳基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?、7-24個碳原子的芳烷基或6-24個碳原子的芳?；?，任選R3和R4，或者R4和R5一起成為飽和或不飽和稠合碳環(huán)的一部分，環(huán)上任選含有O、N或S原子，Y為直接鍵、O、NR”或SR”，其中R”為氫、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的?；?、6-24個碳原子的芳基、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?-24個碳原子的芳烷基或6-24個碳原子的芳?；?；或式C化合物的基團(tuán)， 式C其中R6、R7、R8、R9和R10相同或不同并且各自為氫、鹵素、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、6-24個碳原子的芳基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的酰基、7-24個碳原子的芳烷基、6-24個碳原子的芳?；?、OR、NRR’、CONRR’、OCOR、CN、SR、SO2R、SO3H、SO3M，其中M為堿金屬，R和R’相同或不同并且各自為氫、1-24個碳原子的烷基、1-24個碳原子的鹵代烷基、6-24個碳原子的芳基、2-24個碳原子的鏈烯基、1-24個碳原子的?；?、5-24個碳原子的環(huán)烷基、5-24個碳原子的環(huán)?；?-24個碳原子的芳烷基或6-24個碳原子的芳?；?，任選R6和R7、R7和R8、R8和R9、或者R9和R10一起成為飽和或不飽和稠合碳環(huán)的一部分，環(huán)上任選含有O、N或S原子，所述方法包括(ⅰ)在第一種催化劑的存在下，使足量的式D化合物 式D其中X為鹵素，與式E化合物 式E其中R1、R2、R3、R4和R5如上所述，在合適的溫度和壓力下，在溶劑的存在下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)形成含有所述組合物的反應(yīng)混合物。
2．制備含有至少一種式A三嗪化合物的組合物的方法 式A其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自獨(dú)立為式B化合物的基團(tuán) 式B其中Y、R1、R2、R3、R4和R5如上所述或為式C化合物的基團(tuán) 式C其中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，所述方法包括(ⅰ)在第一種催化劑的存在下，使足量的式D化合物 式D其中X為鹵素，與式E化合物 式E其中R1、R2、R3、R4和R5定義如上，在合適的溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)生成含有至少一種下式的中間體化合物的第一種反應(yīng)混合物 式I 式J其中Ar1、X、R1、R2、R3、R4和R5定義如上；和(ⅱ)使第一種反應(yīng)混合物與式F化合物 式F其中R6、R7、R8、R9和R10定義如上，在第二種催化劑的存在下，在合適的溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)生成含有所述組合物的第二種反應(yīng)混合物。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物還包含式G化合物 式G其中Ar1、R1、R2、R3、R4和R5定義如上。
4．權(quán)利要求2的方法，其中將至少一種中間體化合物從第一種反應(yīng)混合物中分離出來。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述第一種催化劑為Lewis酸，X為氯。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所述第一種催化劑選自三溴化鋁、氯化鋅、三氯化硼、四氯化鈦、三氯化鋁及其混合物。
7．權(quán)利要求2的方法，其中所述第二種催化劑為Lewis酸，X為氯。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所述第二種催化劑選自三溴化鋁、氯化鋅、三氯化硼、四氯化鈦、三氯化鋁及其混合物。
9．權(quán)利要求1的方法，其中催化劑量為基于式D化合物量的約0.5至約5當(dāng)量。
10．權(quán)利要求8的方法，其中第一種催化劑和第二種催化劑的組合量為基于式D化合物量的約0.5至約5當(dāng)量。
11．權(quán)利要求10的方法，其中第一種催化劑和第二種催化劑的組合量為基于式D化合物量的約1至約4當(dāng)量。
12．權(quán)利要求1的方法，其中式B化合物的量為基于式D化合物量的約0.75至約4當(dāng)量。
13．權(quán)利要求2的方法，其中式B化合物的量為基于式D化合物量的約0.75至約4當(dāng)量。
14．權(quán)利要求13的方法，其中式B化合物的量為基于式D化合物量的約1至約3當(dāng)量。
15．權(quán)利要求14的方法，其中式B化合物的量為基于式D化合物量的約1至約3當(dāng)量。
16．權(quán)利要求1的方法，其中式B化合物與式D化合物在溫度約0℃至約150℃之間進(jìn)行反應(yīng)。
17．權(quán)利要求2的方法，其中式B化合物與式D化合物在溫度約0℃至約150℃之間進(jìn)行反應(yīng)。
18．權(quán)利要求17的方法，其中式B化合物與式D化合物在溫度約30℃至約100℃之間進(jìn)行反應(yīng)。
19．權(quán)利要求18的方法，其中式B化合物與式D化合物在溫度約30℃至約100℃之間進(jìn)行反應(yīng)。
20．權(quán)利要求2的方法，其中第一種反應(yīng)混合物與芳族化合物在溫度約0℃至約150℃之間進(jìn)行反應(yīng)。
21．權(quán)利要求14的方法，其中第一種反應(yīng)混合物與芳族化合物在溫度約30℃至約100℃之間進(jìn)行反應(yīng)。
22．權(quán)利要求1的方法，其中式B化合物與式D化合物的反應(yīng)在鹵化溶劑中進(jìn)行。
23．權(quán)利要求2的方法，其中式B化合物與式D化合物的反應(yīng)在鹵化溶劑中進(jìn)行。
24．權(quán)利要求22的方法，其中所述鹵化溶劑選自氯苯、二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷及其混合物。
25．權(quán)利要求2的方法，其中第一種反應(yīng)混合物與芳族化合物在鹵化溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
26．權(quán)利要求25的方法，其中所述鹵化溶劑選自氯苯、二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷及其混合物。
28．式I化合物 式I其中X為鹵素；R1、R2、R3、R4或R5定義如上。
28．制備含有至少一種式A的三嗪化合物的組合物的方法 式A其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自獨(dú)立為式B化合物的基團(tuán) 式B其中Y、R1、R2、R3、R4和R5如上所述或為式C化合物的基團(tuán) 式C其中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，所述方法包括使權(quán)利要求27的三嗪化合物與式F化合物 式F其中R6、R7、R8、R9和R10定義如上，在催化劑的存在下和在合適溫度和壓力下經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)從而生成含有所述組合物的反應(yīng)混合物。
29．制備含有至少一種式A的三嗪化合物的組合物的方法 式A其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自獨(dú)立為式B化合物的基團(tuán) 式B其中Y、R1、R2、R3、R4和R5如上所述，或者為式C化合物的基團(tuán) 式C其中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，所述方法包括使權(quán)利要求27的三嗪化合物與式E化合物 式E其中R1、R2、R3、R4和R5如上所述，在催化劑的存在下和在合適溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)從而生成含有所述組合物的反應(yīng)混合物。
30．式J化合物 式J其中X為鹵素，R1、R2、R3、R4和R5如上所述。
31．制備含有至少一種式A的三嗪化合物的組合物的方法 式A其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自獨(dú)立為式B化合物的基團(tuán) 式B其中Y、R1、R2、R3、R4和R5如上所述，或者為式C化合物的基團(tuán) 式C其中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，所述方法包括使權(quán)利要求30的三嗪化合物與式F化合物 式F其中R6、R7、R8、R9和R10定義如上，在催化劑的存在下和在合適溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)從而生成含有所述組合物的反應(yīng)混合物。
32．制備含有至少一種式A的三嗪化合物的組合物的方法 式A其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自獨(dú)立為式B化合物的基團(tuán) 式B其中Y、R1、R2、R3、R4和R5如上所述，或者為式C化合物的基團(tuán) 式C其中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，所述方法包括使權(quán)利要求30的三嗪化合物與式E化合物 式E其中R1、R2、R3、R4和R5如上所述，在催化劑的存在下和在合適溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)從而生成含有所述組合物的反應(yīng)混合物。
33．制備含有至少一種式I的三嗪化合物的組合物的方法 式I其中X、R1、R2、R3、R4和R5如上所述，所述方法包括在第一種催化劑的存在下，使足夠量的式D化合物 式D其中X為鹵素，與式E化合物 式E其中R1、R2、R3、R4和R5如上所述，在合適的溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)從而生成所述組合物。
34．制備含有至少一種式J的三嗪化合物的組合物的方法 式J其中X、R1、R2、R3、R4和R5如上所述，所述方法包括在第一種催化劑的存在下，使足量的式D化合物 式D其中X為鹵素，與式E化合物 式E其中R1、R2、R3、R4和R5如上所述，在合適的溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)從而形成所述組合物。
35．含有式I化合物或式J化合物或其混合物的三嗪組合物 式I 式J其中X為鹵素，R1、R2、R3、R4和R5如上所述。
36．制備含有至少一種式A的三嗪化合物的組合物的方法 式A其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自獨(dú)立為式B化合物的基團(tuán) 式B其中Y、R1、R2、R3、R4和R5如上所述，或為式C化合物的基團(tuán) 式C其中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，所述方法包括(ⅰ)在第一種催化劑的存在下，使足量的權(quán)利要求35的組合物與一種式E化合物 式E其中R1、R2、R3、R4和R5如上所述，或與一種式F化合物 式F其中R6、R7、R8、R9和R10如上所述，在催化劑的存在下，在合適的溫度和壓力下，經(jīng)過足夠長的時間反應(yīng)從而生成含有所述組合物的反應(yīng)混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新的制備含有至少一種三嗪化合物的組合物的方法(包括用于這些方法中的新化合物)從而形成所述組合物,以及由此形成的新的組合物。
文檔編號C07D251/24GK1314897SQ99810200
公開日2001年9月26日 申請日期1999年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月4日
發(fā)明者R·B·古普塔, D·J·雅基拉, S·維尼馬德哈范, R·C·卡帕多納, V·K·派 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司