專利名稱：生產(chǎn)2－(2－羥基－4－烷氧基苯基)－4,6－雙芳基－1,3,5－三嗪的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及直接從2-氯-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪化合物與3-烷氧基苯酚、1，3-二烷氧基苯化合物或其混合物，制備2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪和2-(2，4-二烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪化合物的新方法。從氰尿酰氯與取代的芳族化合物的反應(yīng)制備2-氯-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪的反應(yīng)步驟，可與3-烷氧基苯酚或1，3-二烷氧基苯的加成反應(yīng)合并為兩步一釜方法)。2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪和2-(2，4-二烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪化合物或它們的混合物可用于穩(wěn)定物質(zhì)，使它們抗光、熱和氧氣的破壞，且可作為有機材料的穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
在陽光和其它紫外線(“UV”)輻射源照射下會使一些聚合物脆變和黃化，但這種聚合物降解可通過用稱為UV穩(wěn)定劑的化合物混合或覆蓋易降解的聚合物來防止。
三芳基三嗪化合物是特別有效的UV穩(wěn)定劑。三嗪UV吸收劑是一類在1，3，5-三嗪環(huán)的2-、4-和6-位上至少帶有一個2-羥苯基取代基的化合物。見分子式I。 式I其中Ar1和Ar2是芳基或取代的芳基，R代表2-羥苯基上任何類型的取代基。Ar1和Ar2芳族環(huán)可含有其它取代基或可以是稠合的芳族化合物。 式II一類優(yōu)選的三芳基三嗪UVA是以2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪為基礎(chǔ)的，即該化合物具有兩個非酚類芳族基和一個酚類芳族基(從間苯二酚衍生的)。見分子式II。這類化合物有大量工業(yè)品，它們酚環(huán)上的對羥基是被官能化的，非酚類芳族環(huán)可以是未被取代的苯基(如TINUVIN 1577)或間-二甲苯基(如CYASORBUV-1164、CYASORB UV-1165L和TINUVIN400)。與其它類型的UV吸收劑(如苯并三唑和二苯甲酮)相比，這些2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪UV吸收劑表現(xiàn)出高度固有光穩(wěn)定性和持久性。 流程I這些化合物通常通過用烷化劑烷化相應(yīng)的4-羥基前體(即2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪)制備的。例如，在堿存在時用辛基鹵化物與2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪反應(yīng)，制得CYASORB UV-1164。制備三嗪UVA先前已知的方法的綜述，可見以下文獻(1)H.Brunetti和C.T.Luethi，Helvetica Chimica Acta，55卷，1972，第1566-1595頁；(2)S.Tanimoto和M.Yamagata，Senryo to Yakahin，40(12)卷，1995，第235-339頁。
Hardy等人的美國專利No.3,268,474公開了將氰尿酰氯與間苯二酚衍生物反應(yīng)形成2，4-二羥苯基-三嗪化合物。將取代的芳基酰胺或芳基腈三聚化，或?qū)⑶枘蝓｛u素與二烴基化的間苯二酚反應(yīng)，制備三芳基-三嗪化合物。后一反應(yīng)的例子為，將氰尿酰氯與過量的1，3-二甲氧基苯反應(yīng)，產(chǎn)生2，4，6-三(2，4-二甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4-二(2-羥基-4-甲氧基苯基)-6-(2，4-二甲氧基苯基)-1，3，5三嗪化合物的混合物。
英國專利884,802公開了從氰尿酸、間二甲苯和AlCl3制備間二甲苯取代的單-或二氯三嗪的方法。
歐洲專利申請0779280公開了單罐反應(yīng)從氰尿酰氯、間二甲苯和間苯二酚制備2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪的方法。
美國專利No.3,244,708公開了從間苯二酚取代的三嗪制備醚取代的芳基三嗪的方法，其中在加入鹵代烷前用堿將酚上的質(zhì)子去掉。
Orban等人的美國專利No.5,726,310中公開了制備2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪的一釜方法，通過存在路易斯酸時將氰尿酰氯與間二甲苯反應(yīng)產(chǎn)生中間體2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪，然后再與間苯二酚反應(yīng)。
Burdeska等人的美國專利No.5,084,570和5,106,972中公開了從中間體2-甲硫基-4，6-雙芳基-三嗪制備2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-S-三嗪的方法。
已報道了取決于酚的取代基，酚與氰尿酰氯反應(yīng)形成C-烷化或O-烷化。Y.Horikoshi等人，Nippon Kagaku Kaishi，3.(1974)530-535；CA 81152177。
最近日本專利JP09-059263公開了通過2-氧芳基-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪化合物與間苯二酚和AlCl3反應(yīng)，制備2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪化合物的方法。
由上述參考文獻和大規(guī)模合成三嗪化合物的特殊困難可以看出，僅有極少優(yōu)選的方法來制備2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪化合物。這些方法通常在2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪烷化時終止，具有一些限制性。
這些限制性的一個是2-(2，4-二烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪的溶解性很差，或需要大量稀釋，或難以攪拌。另一方面，已有工藝是先將2-氯-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪與間苯二酚反應(yīng)，形成2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪。這種反應(yīng)混合物難以攪拌，因為形成了不互溶的兩層，含有產(chǎn)物的氯化鋁復(fù)合物的下層通常非常稠且是焦油狀粘性物質(zhì)。另外，分離2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪也很困難，因為它在普通的有機溶劑中溶解性很差。另一缺點是，從2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5三嗪制備終產(chǎn)物2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪時需要另一個步驟(烷化步驟)。通常用氰尿酰氯與芳基化合物在存在氯化鋁時反應(yīng)，制備2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪。
然而對于一些芳基化合物，這種反應(yīng)以低收率產(chǎn)生雙芳基化合物，而不形成單芳基或三芳基化合物。例如，本申請發(fā)明人觀察到在普通的反應(yīng)條件下，2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪有高度反應(yīng)性，其迅速與添加的間二甲苯反應(yīng)，如流程II所示 ，其中Ar是間二甲苯。
流程II在嚴格控制的反應(yīng)條件下，從一些芳基(化合物)該反應(yīng)能產(chǎn)生充足量的某些2-氯-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪化合物。然后在另一反應(yīng)中(由氯化鋁催化)這些化合物與間苯二酚反應(yīng)，形成相應(yīng)的2-氯-4，6-二(2，4-二羥苯基)-1，3，5-三嗪化合物，如流程III所示 流程III一旦形成了所需的2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪，可將其烷基化得到終產(chǎn)物2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪，如流程IV所示 流程IV商品UV穩(wěn)定劑CYASORBUV-1164就是用這種方法制備的，在堿存在下將2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4二甲基苯基)-1，3，5-三嗪與1-辛基鹵化物反應(yīng)，如流程V所示 流程IV在一些情況中上述的方法是有效的，但其所存在一些缺點使得制備若干UV穩(wěn)定劑變得昂貴且低效。例如，這種方法對生產(chǎn)混合的芳基2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪化合物沒有多大用處，因為氰尿酰氯與芳基化合物的混合物反應(yīng)時，通常形成難以分離的產(chǎn)品混合物。
如上述，這種方法的另一缺點是最初與氰尿酰氯反應(yīng)的芳基類型對得到的產(chǎn)品混合物有顯著的影響。例如，二甲苯和氰尿酰氯(以2∶1比例)反應(yīng)得到的幾乎全是由單-和三取代的二甲苯三嗪化合物構(gòu)成的混合物。與其相反，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，氰尿酰氯與間苯二酚反應(yīng)的主要產(chǎn)物是二(間苯二酚)化合物2-氯-4，6-二(2，4-二羥苯基)-1，3，5-三嗪。因此，不同的芳基將產(chǎn)生不能預(yù)計的提取、分離和純化問題。這些問題使混合的芳基三嗪化合物的形成變得十分困難。
用氯化鋁催化的間苯二酚與2，4-二氯-6-芳基-1，3，5-三嗪的反應(yīng)不能解決這些問題，因為該反應(yīng)通常產(chǎn)生難以控制、不需要的反應(yīng)混合物。反應(yīng)開始時，形成兩個不相溶層，下層含有產(chǎn)物的氯化鋁復(fù)合物，通常是稠的、焦油狀、粘性物質(zhì)，使得反應(yīng)混合物難以攪拌。另外，產(chǎn)生的2，4-羥苯基三嗪化合物的溶解性很差，妨礙了它們的分離，為反應(yīng)的第三步驟留下較少的物質(zhì)。
通過用芳基醚與鹵化的三嗪化合物反應(yīng)，本發(fā)明部分避免了上述問題。至今還沒有人表征這些反應(yīng)。例如，本發(fā)明發(fā)明人未發(fā)現(xiàn)對3-烷氧基苯酚與2，4-二氯-6-芳基-1，3，5-三嗪反應(yīng)的文獻描述。因此未明了這種反應(yīng)將得到何種產(chǎn)物，如流程VI所示 流程VI烷氧基苯酚與取代三嗪反應(yīng)能以無限數(shù)的比例形成不限量的若干不同產(chǎn)物，這在文獻中是明了的。
已報道了氰尿酰氯與苯酚反應(yīng)，能產(chǎn)生C-C和C-O連接的產(chǎn)物。如見Y.Horikoshi等人，Nippon Kaqaku Kaishi，3(1974)530-535；CA 81152177。例如，日本專利09-059263公開了氰尿酰氯與取代的苯酚反應(yīng)中C-O連接的產(chǎn)物的形成，如流程VII所示 流程VII其中R1和R2是H、C1-10烷基、烷氧基、鏈烯基、鹵素或硝基。
由上述參考文獻以及流程V所示，至今尚不明了氰尿酰氯與3-烷氧基苯酚反應(yīng)是否會得到C-C或C-O連接的產(chǎn)物。另外，這種反應(yīng)優(yōu)選產(chǎn)物的區(qū)域化學(xué)(regiochemistry)也是未知的，而且也不知道反應(yīng)是否會選擇性產(chǎn)生單取代氯三嗪。通過對這種反應(yīng)的研究，本發(fā)明的發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)一種特別有效的方法來合成適用于UV穩(wěn)定劑的三嗪化合物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是制備分子式A的三嗪化合物的方法。 式A分子式A中Ar1和Ar2是相同的或不同的，各是式B化合物的脫質(zhì)子基團 式B式B化合物中基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以是相同的或不同的，分別是氫、C1-C24烷基、C5-C24環(huán)烷基、C7-C24芳烷基、烷氧基、胺、硫醇，R6和R7連接、R7和R8連接、R8和R9連接、或R9和R10連接可形成稠合碳環(huán)(任選含有O、N或S原子)的一部分。這種方法包括存在催化劑時使式C的化合物 式C式中X是鹵素與式D化合物的 式D在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，反?yīng)充足時間，產(chǎn)生式A的化合物。
發(fā)明詳述本文中的Ar1和Ar2應(yīng)理解為包括C1-C24的碳結(jié)構(gòu)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以是相同的或不同的，分別是氫、C1-C24烷基、C5-C24環(huán)烷基、C7-C24芳烷基、烷氧基、胺、硫醇。R6和R7可以連接在一起，R7和R8可以連接在一起，R8和R9可以連接在一起，或R9和R10可以連接在一起。Ar1和Ar2的例子可以是取代的苯基、聯(lián)苯基、萘基，其中芳基至少一次被R基取代，R基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，以飽和的或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)形式，羥基、醚-OR、胺-NHR、NR2、或NRR’，或硫醇-SR。另外，R或R’基團可被至少一個別的基團取代，這種基團包括羥基、烷基(直鏈或支鏈)、烷氧基(如甲氧基、正丁氧基、2-乙基己氧基和正辛氧基)、磺基、鹵素(如碘、溴、氯、氟)、鹵代烷基(如二氯甲烷基和二氟甲烷基)。以上并沒有列出所有的，僅起說明作用。
應(yīng)理解本文式B包括取代的苯酚，其中取代基可在環(huán)的任一位置。烷氧基包括(但并不限制于)為式-OR的醚，式中R基團包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基(飽和的或不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀)。另外，R基團可至少由一個基團取代，這種基團包括羥基、烴基(飽和的或不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀)。而且，R基團可被至少一個別的基團取代，這樣的基團包括羥基、烴基(飽和或不飽和的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的)、烷氧基(如甲氧基、正丁氧基、2-乙基己氧基和正辛氧基)、磺基、鹵素(如碘、溴、氯、氟)、鹵代烷基(如二氯甲基和二氟甲基)。以上并沒有列出所有的，僅起說明作用。
應(yīng)存在足夠量的路易斯酸催化劑，與待取代的鹵素反應(yīng)。路易斯酸包括(但并不限制于)AlCl3、AlBr3或其它適用于Friedels-Craft反應(yīng)的路易斯酸。以上并沒有列出所有的，僅起說明作用。優(yōu)選的路易斯酸是氯化鋁。按2-氯-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪的量，相對于前體氯代三嗪化合物中存在的每一個，路易斯酸的優(yōu)選量約為0.5mol-5mol當(dāng)量。
用于反應(yīng)的芳族溶劑包括(但并不限制于)鹵化的苯，如氯苯、二氯苯、三氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷、溴苯、二溴苯、三溴苯等、甲苯、二甲苯、三甲苯(任何取代模式)、硝基苯、苯甲醚或上述的混合物。以上并沒有列出所有的，僅起說明作用。
本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在某些條件下，2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6雙芳基-1，3，5-三嗪化合物可由相應(yīng)的2-氯-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪化合物單罐反應(yīng)制得。
由Ar1和Ar2表示的芳基可以是取代的或未取代的芳基，包括(但并不限制于)苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、鹵代苯基、烷氧基鹵代苯基、氨基苯基、聯(lián)苯基、取代的聯(lián)苯基、萘、1，2，3，4-四氫化萘(teralin)、取代的萘和四氫化萘，或它們的任何羥基、烷氧基、硝基、酰胺、胺、硫醇、烷基硫醇或鹵素衍生物。芳基Ar1和Ar2的量應(yīng)足以與2-氯-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪反應(yīng)，產(chǎn)生2-(2-羥基-4-烷氧基苯基)-4，6-雙芳基-1，3，5-三嗪。優(yōu)選的量在約0.8mol-2mol當(dāng)量之間，取決于前體氯代三嗪中氯的存在量。
反應(yīng)的溫度范圍約為0℃-150℃。較佳地，在30℃-80℃之間。添加2-烷氧基苯基的反應(yīng)時間在約1小時-50小時之間。較佳地，約在2小時-12小時之間。
本發(fā)明的其它特征可從權(quán)利要求書和非限制性的實施例中得出。
實施例以下提供了產(chǎn)生本發(fā)明取代的三嗪特定實例的實施例和反應(yīng)流程。以下實施例是用一或多取代的芳環(huán)制備的，本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解這些反應(yīng)也可用任何其它取代的芳環(huán)進行，必要時這些其它取代的芳環(huán)也可按本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解的方法和試劑保護起來。
實施例1用2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(1)與3-甲氧基苯酚(2)反應(yīng)；制備2-(2-羥基-4-甲氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3) 室溫氮氣下，在25ml氯苯中的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3.24g，10mmol)1和3-甲氧基苯酚(1.86g)2的攪拌混合液中加入1.33g氯化鋁。將此化合物加熱到60℃4小時。將反應(yīng)化合物緩慢倒入劇烈攪拌的100ml 5％鹽酸水溶液、冰和水的混合液(總體積為300ml)中。收集形成的沉淀，用水洗滌，40℃真空干燥過夜。用熱噴霧MS(MH+m/e＝412)和UV光譜(λ＝298,342nm)證明化合物3的形成。
實施例22-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(1)與1，3-二辛氧基苯(4)反應(yīng)；制備2-(2-羥基-4-辛氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(5) 室溫，在25ml氯苯中的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3.23g)1和1，3-二辛氧基苯(3.34g)4的攪拌混合液中加入氯化鋁(1.6g)。室溫攪拌此混合物2小時，然后逐漸加熱到85℃，為時2.5小時。停止加熱，室溫攪拌此反應(yīng)混合物20小時。用3％HCl水溶液處理反應(yīng)混合物。然后用二氯甲烷提取此混合物，用水洗滌有機層，無水硫酸鈉干燥，減壓下濃縮。用TLC、HPLC和LCMS分析得到的產(chǎn)物，收獲2-(2-羥基-4-辛氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪5和2-(2，4-二辛氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪6作為主要產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種制備式A三嗪化合物的方法 式A式中Ar1和Ar2是相同的或不同的，各是式B化合物的脫質(zhì)子基 式B式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以是相同的或不同的，分別是氫、C1-C24烷基、C5-C24環(huán)烷基、C7-C24芳烷基，R6和R7連接、R7和R8連接、R8和R9連接、或R9和R10連接可形成稠合碳環(huán)(任選含有O、N或S原子)的一部分，其特征在于，所述的方法包括在存在催化劑時式C的化合物 式C式中X是鹵素與式D化合物 式D在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο拢诙栊匀軇┑拇嬖谙?，反?yīng)充足時間后產(chǎn)生式A的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法還包括氰尿酰氯與式B的化合物在適當(dāng)溫度和壓力下、存在惰性溶劑和另一催化劑時反應(yīng)充足的時間，產(chǎn)生式C的化合物，然后將所述的化合物與式D的化合物反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的式C的化合物在與式D化合物反應(yīng)前不需分離。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加入式D化合物的溫度約在0℃-150℃之間。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加入式D化合物的溫度約在30℃-80℃之間。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的適當(dāng)?shù)娜軇┦嵌栊苑甲迦軇?br> 7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的惰性芳族溶劑選自氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、二溴苯、三溴苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、硝基苯和苯甲醚。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑是路易斯酸。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸選自鹵化鋁、鹵化鋅、鹵化硼、鹵化鈦和鹵化錫。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的式C化合物與催化劑的摩爾比約在0.5-5之間。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時間約在1小時-40小時之間。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的式D化合物與式C化合物的摩爾比范圍為0.8-2之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及直接從2－氯－4,6－雙芳基－1,3,5－三嗪化合物和3－烷氧基苯酚、1,3－二烷氧苯化合物或其混合物，制備2－(2－羥基－4－烷氧基苯基)－4,6－雙芳基－1,3,5－三嗪和2－(2,4－二烷氧基苯基)－4,6－雙芳基－1,3,5－三嗪化合物的新方法。從氰尿酰氯與取代的芳族化合物反應(yīng)制備2－氯－4,6－雙芳基－1,3,5－三嗪的步驟，可與3－烷氧基苯基或1,3－二烷氧基苯的加成反應(yīng)合并成兩步一釜法。2－(2－羥基－4－烷氧基苯基)－4,6－雙芳基－1,3,5－三嗪和2－(2,4－二烷氧基苯基)－4,6－雙芳基－1,3,5－三嗪化合物或它們的混合物可用于抗光、熱和氧氣的穩(wěn)定劑，以及作為有機材料的穩(wěn)定劑。
文檔編號C07B61/00GK1317000SQ99810532
公開日2001年10月10日 申請日期1999年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月4日
發(fā)明者R·B·古普塔, D·J·杰基拉, S·韋尼馬達范, R·C·卡帕多納, V·K·帕伊 申請人:Cytec技術(shù)有限公司