專利名稱：促進(jìn)四芳氧基烷和二芳基碳酸酯合成的膦配體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)對(duì)采用熔融酯交換技術(shù)制備聚碳酸酯樹脂有用的四芳氧基甲烷和二芳基碳酸酯的方法。
通過(guò)二芳基碳酸酯的熔融酯交換制備的聚碳酸酯樹脂提供了一些優(yōu)于應(yīng)用一氧化碳、苯酚和光氣直接反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)法的重要的環(huán)境優(yōu)點(diǎn)。此外，熔融法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有很低含量的污染物，其使得它們特別適合用于光學(xué)應(yīng)用諸如光盤的制造。
通過(guò)二芳基碳酸酯的熔融酯化制備聚碳酸酯并未在工業(yè)規(guī)模上得到廣泛應(yīng)用因?yàn)槟壳皼](méi)有用于二芳基碳酸酯的令人滿意的合成法。合成二芳基碳酸酯的先有技術(shù)方法包括苯酚在有機(jī)介質(zhì)中的直接光氣化作用。另一種方法包括使用催化劑諸如鈦催化劑的多步低轉(zhuǎn)化率法，第三種方法涉及需要催化劑諸如回收困難的鈀(pladium)的苯酚直接羧基化。
本發(fā)明提供一種在氧化亞銅和脂肪族、脂環(huán)族或芳基膦配體的存在下從苯酚和二硫化碳生產(chǎn)四芳氧基烷諸如四苯氧基甲烷的改進(jìn)方法。
本發(fā)明提供了一種從氧化亞銅、苯酚和二硫化碳生產(chǎn)四芳氧基烷和二芳基碳酸酯諸如四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的改進(jìn)方法。小到1-10％(摩爾)芳族或脂肪族膦的存在可顯著提高反應(yīng)速率和四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的收率。反應(yīng)如下所述，其中術(shù)語(yǔ)配體指某種脂肪族、脂環(huán)族或芳族膦。 配體＝?jīng)]有或膦其中膦＝[三苯膦、亞磷酸三苯膦、氧化三苯膦、三環(huán)己基膦、三丁基膦、1，2-雙(二苯膦基)乙烷(diphos)、1，2-雙(二苯膦基)丁烷]
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加少量芳族或脂肪族膦到

圖1所示的基本反應(yīng)中可提高由氧化亞銅、苯酚和二硫化碳生成四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的收率。當(dāng)膦配體在反應(yīng)期間存在時(shí)可觀察到反應(yīng)速率明顯提高。氧化亞銅、苯酚、二硫化碳和少量乙腈(CH3CN)之間的熔融反應(yīng)與表1中在約10％(摩爾)三苯膦TPP的存在下進(jìn)行的類似反應(yīng)(反應(yīng)131A)作了對(duì)照。一旦含有10％(摩爾)三苯膦的反應(yīng)(131A)經(jīng)過(guò)大約1.5小時(shí)的初始滯后時(shí)間，四苯氧基甲烷的生產(chǎn)顯著提高，四苯氧基甲烷的總收率在5小時(shí)內(nèi)從5％提高到105％。初始誘導(dǎo)期是由于有限溶解性和膦締合苯酚亞銅絡(luò)合物的初始形成的結(jié)果。
表1顯示了基于有和沒(méi)有外加水的氧化亞銅的對(duì)照反應(yīng)的數(shù)據(jù)，除此之外的數(shù)據(jù)用于包括不同類型和摩爾量的含膦配體的反應(yīng)。該表列出了所使用的輔助反應(yīng)物、3小時(shí)收率、30小時(shí)總收率及產(chǎn)品分布。
當(dāng)反應(yīng)在水的存在下進(jìn)行時(shí)，碳酸二苯酯原地生成并成為初產(chǎn)物。
使用十分之一級(jí)的三苯膦(1％(摩爾)三苯膦；35A)的類似反應(yīng)與含有10％(摩爾)三苯膦的反應(yīng)(131A)的反應(yīng)幾乎一樣(總收率，表1)。事實(shí)上，含有1％(摩爾)三苯膦的反應(yīng)(35A)表現(xiàn)出大大降低的滯后時(shí)間。使用1％(摩爾)三苯膦的反應(yīng)的滯后時(shí)間降低到15分鐘，相比之下10％(摩爾)三苯膦的反應(yīng)的滯后時(shí)間為1.5小時(shí)。初始7小時(shí)的兩個(gè)反應(yīng)的對(duì)照?qǐng)D如圖2所示。
有外加水相(131B)的含有10％(摩爾)三苯膦的反應(yīng)顯示出反應(yīng)的早期速率提高，3小時(shí)的收率為75％和4小時(shí)的收率為95％。對(duì)應(yīng)的1％(摩爾)三苯膦的反應(yīng)(35B)也顯示出3小時(shí)＞80％的提高的反應(yīng)速率。這些反應(yīng)的對(duì)照?qǐng)D如圖3所示。
芳族二齒膦配體也已經(jīng)成功用于提高四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯產(chǎn)品的初始速率。這些配體具有兩個(gè)通過(guò)脂肪族橋鍵連接的芳族膦基團(tuán)。兩個(gè)屏蔽二齒配體為1，2-雙(二苯膦基)乙烷(也稱為diphos)(反應(yīng)919A&B，1014A&B)和1，4-雙(二苯膦基)丁烷(反應(yīng)925A&B)。這些配體的反應(yīng)的初始速率(見3小時(shí)收率，表1)與三苯膦的反應(yīng)的初始速率類似。
脂肪族膦配體也已經(jīng)成功提高由二硫化碳、苯酚和Cu2O生成四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的速率和總收率。以1&10％(摩爾)(1024A&B，927A&B)兩種含量的三環(huán)己基膦((CyHex)3-P)作外加配體的反應(yīng)顯示出大大提高的反應(yīng)速率和收率。另人驚奇的是，甚至1029B(其使用只有0.1％(摩爾)與外加水結(jié)合的三環(huán)己基膦)也獲得3小時(shí)90％的收率。含有所有三種含量的三環(huán)己基膦(0.1、1和10％(摩爾))的反應(yīng)(有外加水)的初始7小時(shí)如圖4所示。
使用另一種在10％(摩爾)含量的脂肪族膦三丁基膦(反應(yīng)1017A&B)只稍微提高了初始速率同時(shí)降低了總收率。
在含有高水平的膦配體(10％(摩爾))和獲得高總收率的所有反應(yīng)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可觀察到顯著性水平的二苯基硫代碳酸酯(DPTC，反應(yīng)半產(chǎn)物)。經(jīng)3到7小時(shí)的DPTC的水平在25-50％范圍內(nèi)。相比之下，不含配體的以Cu2O為介質(zhì)的基礎(chǔ)反應(yīng)產(chǎn)生小于1％的DPTC。但是，在某些以配體促進(jìn)的情況下，DPTC的最后水平降低到小于2％。諸如這些(131A、131B、26B、927B)的系統(tǒng)表明某些配體促進(jìn)的反應(yīng)能夠?qū)氘a(chǎn)物DPTC原地轉(zhuǎn)化為四苯氧基甲烷。
使用10％(摩爾)含量的芳族二齒膦和三環(huán)己基膦作配體的反應(yīng)顯示出早期就形成了顯著性水平的DPTC這一相同的總體傾向。在含有10％(摩爾)配體的所有反應(yīng)中，DPTC的含量看上去并不是暫時(shí)的，且一旦形成則保持在20-50％的水平。
但是，已經(jīng)注意到降低反應(yīng)中使用的配體的水平會(huì)對(duì)速率產(chǎn)生正面影響。在10％(摩爾)水平下給出最佳收率/最快速率的含有膦配體的反應(yīng)在1％(摩爾)配體的對(duì)比含量下也被屏蔽。對(duì)于所有這三種配體(三苯膦35A&B，DiPhos1014A&B，三環(huán)己基膦1024A&B)，通過(guò)反應(yīng)可觀察到小于1％的DPTC，同時(shí)幾乎不會(huì)對(duì)四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的最終收率產(chǎn)生負(fù)面影響。雖然二苯基硫代碳酸酯DPTC可作生產(chǎn)四苯氧基甲烷的一種前體，但是這種半產(chǎn)物并不總是作為生產(chǎn)四苯氧基甲烷流程上的分離的中間體。如果二苯基硫代碳酸酯半產(chǎn)物直接形成四苯氧基甲烷從而不需要附加的轉(zhuǎn)化步驟這會(huì)更有效。因此，優(yōu)選到反應(yīng)結(jié)束時(shí)產(chǎn)生少量或不產(chǎn)生二苯基硫代碳酸酯的反應(yīng)和條件。
對(duì)使用高水平膦配體(10％(摩爾))的反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析表明在反應(yīng)期間氧化膦和硫化膦都會(huì)產(chǎn)生，同時(shí)母體膦減少。二齒配體本身太大無(wú)法通過(guò)氣相色譜觀察，因此其氧化物或硫化物都觀察不到，但是必須假設(shè)在這些情況下也產(chǎn)生氧化膦和硫化膦。
只利用三苯膦(50％(摩爾)的水平)連同苯酚和二硫化碳進(jìn)行一系列對(duì)比反應(yīng)(即不使用氧化亞銅Cu2O)。這一系列反應(yīng)測(cè)試了三苯膦本身將二硫化碳和苯酚轉(zhuǎn)化為四苯氧基甲烷的催化能力同時(shí)也對(duì)一般反應(yīng)條件下是否發(fā)生三苯膦向氧化膦和硫化膦的轉(zhuǎn)化作了判斷。沒(méi)有氧化亞銅就不會(huì)發(fā)生產(chǎn)生四苯氧基甲烷的反應(yīng)?？捎^察到少量的氧化三苯膦(TPP-O)和硫化三苯膦(TPP-S)。但是，當(dāng)所得量與含有氧化亞銅的反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比時(shí)，沒(méi)有使用氧化亞銅的反應(yīng)的TPP-O的水平為五分之一和TPP-S的水平小于1％。這表明三苯膦能夠充當(dāng)硫的清除劑，從而在氧化亞銅的存在下在將二硫化碳和苯酚轉(zhuǎn)化為DPTC和四苯氧基甲烷期間形成TPP-S，因此并不是所有硫直接轉(zhuǎn)變形成硫化亞銅Cu2S。
金屬氧化物助催化劑是氧化亞銅(Cul)。使用少量芳族或脂肪族膦作為配體可明顯提高四苯氧基甲烷和最終的碳酸二苯酯的反應(yīng)速率和總收率。
本發(fā)明涉及一種制備碳酸酯的方法，碳酸酯隨后被用于生產(chǎn)聚碳酸酯。更具體地講，它涉及一種方法，依此碳酸酯可通過(guò)羥基化合物與硫化合物的金屬誘導(dǎo)反應(yīng)獲得。本發(fā)明的產(chǎn)品包括(但不局限于)碳酸二苯酯、二(O-苯基)硫代碳酸酯和碳酸二乙酯。
羥基化合物包含以化學(xué)式R-OH為代表的物質(zhì)，其中R選自包含取代和未取代C1-8烷基及取代和取代C6-13芳基的基團(tuán)。它包括甲酚、雙酚A、二甲苯酚、對(duì)-枯基酚、正烷基化苯酚、鹵代苯酚和醇。優(yōu)選包括取代或未取代苯酚或無(wú)水乙醇的羥基化合物。
本發(fā)明使用的硫化合物包含選自如下的R′＝C＝S、 的化學(xué)式為代表的物質(zhì)，其中R′是二價(jià)脂肪族基團(tuán)、O或S；R″是R或OR；且其中R按前述定義。合適的硫化合物包括二硫化碳和二(O-苯基)硫代碳酸酯。
通過(guò)苯酚和二硫化碳CS2的銅誘導(dǎo)縮合，添加膦配體可以在縮短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以提高的反應(yīng)速率產(chǎn)生高產(chǎn)率的四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯。無(wú)論是芳族還是脂肪族取代的膦配體都可應(yīng)用。在含有膦配體的反應(yīng)中可明顯提高氧化亞銅(I)的利用率，從而可觀察到收率超過(guò)100％的四苯氧基甲烷。
水也可以添加到反應(yīng)物中。水可按充足量添加以便為羥基化合物諸如苯酚提供共溶劑，其中產(chǎn)生一個(gè)均勻的混合溶液。水也可按過(guò)量添加足以與羥基化合物產(chǎn)生一個(gè)兩相體系。
物質(zhì)反應(yīng)要么按分批處理要么按連續(xù)處理。將它們加熱到約20-250℃的溫度。優(yōu)選將它們加熱到約45℃到約180℃的溫度。
反應(yīng)器可在回流或壓力下操作。壓力在從大氣壓到20兆帕的范圍內(nèi)。優(yōu)選壓力保持在大氣壓到1兆帕的范圍內(nèi)。反應(yīng)氣體可包含空氣或某種惰性氣體諸如氬氣或氮?dú)狻Ｔ噭?yīng)充分混合以便形成一個(gè)多相淤漿。
總反應(yīng)時(shí)間部分取決于溫度和反應(yīng)完成的所需程度。所需反應(yīng)時(shí)間由本領(lǐng)域中的技術(shù)人員確定。
本發(fā)明生產(chǎn)的物質(zhì)可在試劑中基本不存在溶劑的熔融狀態(tài)下反應(yīng)。本發(fā)明方法也可在溶劑的存在下進(jìn)行。合適溶劑在本領(lǐng)域中眾所周知。它們包括烴諸如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和辛烷；乙腈；芐腈；醚諸如四氫呋喃、醚、二丁醚和甲基丁基醚；甲乙酮；丙酮；甲基異丁基酮；氯化烴諸如氯苯和間氯苯；硝基甲烷和硝基苯。
此外，原碳酸酯可通過(guò)本發(fā)明方法產(chǎn)生。原碳酸酯包含化學(xué)式(RO)4C為代表的物質(zhì)，其中每個(gè)R按前述定義。
當(dāng)產(chǎn)生原碳酸酯時(shí)，本發(fā)明方法包含將原碳酸酯轉(zhuǎn)化為碳酸酯的另一步驟。當(dāng)所述方法用于產(chǎn)生作為碳酸酯的前體的原碳酸酯時(shí)，優(yōu)選去除助催化劑、羥基化合物和硫化合物反應(yīng)期間形成的水。這將消除在原碳酸酯制備中的潛在水解。該原碳酸酯隨后通過(guò)酸性水解用于生產(chǎn)碳酸酯。
配體包括采用烷基或芳基取代氫原子由膦衍生的化合物。
實(shí)例膦包括三苯膦、亞磷酸三苯酯、氧化三苯膦、三環(huán)己基膦、三丁基膦、1，2-雙(二苯膦基)乙烷和1，2-雙(二苯膦基)丁烷。
圖2使用氧化亞銅、苯酚和二硫化碳連同配體三苯膦(TPP)形成四苯氧基甲烷的各個(gè)反應(yīng)之間的對(duì)照；無(wú)外加水及1％(摩爾)三苯膦(35A)對(duì)10％(摩爾)三苯膦(131A)。
圖3使用氧化亞銅、苯酚和二硫化碳連同配體三苯膦(TPP)形成四苯氧基甲烷的各個(gè)反應(yīng)之間的對(duì)照；外加水及1％(摩爾)三苯膦(35B)對(duì)10％(摩爾)TPP(131B)。
圖4使用氧化亞銅、苯酚和二硫化碳連同配體三環(huán)己基膦(三環(huán)己基膦)形成四苯氧基甲烷的各個(gè)反應(yīng)之間的對(duì)照。外加水；0.1％(摩爾)(CyHex)3P(1029B)，1％(摩爾)(CyHex)3P(1024B)和10％(摩爾)(CyHex)3P(927B)。
表1Cu2O與苯酚和CS2的熔融反應(yīng)；對(duì)照反應(yīng)和含有作為配體的芳族和脂肪族膦的反應(yīng)反應(yīng)*配體ACN？水3小總收率(30h)TPM/DPC**時(shí)收率116A -- Y N34％ 95％ 93/2％(對(duì)照)116B -- Y Y34％ 78％ 21/57％(對(duì)照)131A10％(摩爾)三苯膦 Y N35％ 135％ 129/6％131B10％(摩爾)三苯膦 Y Y75％ 105％ 46/59％26A 10％(摩爾)三苯膦 N N1.5％ 95％ 58/2％26B 10％(摩爾)三苯膦 N Y34％ 86％ 38/23％114A10％(摩爾)三苯膦***Y N57％ 125％ 70/5％35A 1％(摩爾)三苯膦 Y N65％ 110％ 106/4％35B 1％(摩爾)三苯膦 Y Y84％ 111％ 69/42％919A10％(摩爾)diphos Y N70％ 113％ 63/0％919B10％(摩爾)diphos Y Y62％ 93％ 57/16％1014A 1％(摩爾)diphos Y N72％ 86％(24小 84/2％時(shí))1014B 1％(摩爾)diphos Y Y42％ 69％(24小 36/33％時(shí))925A10％(摩爾)( YN 34％ 112％ 32/2％ 925B10％(摩爾)( YY 34％ 59％ 20/12％ 927A10％(摩 Y N 75％ 106％(70小 53/3％爾)(CyHex)3P 時(shí))927B10％(摩 Y Y 95％ 100％(70小 50/48％爾)(CyHex)3P 時(shí))1024A 1％(摩爾)(CyHex)3P Y N 117％ 120％ 117/3％1024B 1％(摩爾)(CyHex)3P Y Y 105％ 114％ 57/57％1029A 0.1％(摩 Y N 40％ 89％84/5％爾)(CyHex)3P1029B 0.1％(摩 Y Y 90％ 106％ 33/73％爾)(CyHex)3P1017A 10％(摩爾)三丁基膦Y N 55％ 70％56/6％1017B 10％(摩爾)三丁基膦Y Y 45％ 58％24/22％311A10％(摩爾)亞磷酸三Y N 22％ 42％19/19％苯酯311B10％(摩爾)亞磷酸三Y Y 36％ 51％12/39％苯酯102A10％(摩爾)氧化三苯Y(jié) N 43％ 53％(23小 53/0％膦 時(shí))102B10％(摩爾)氧化三苯Y(jié) Y 36％ 36％(23小 15/21％膦 時(shí))*所有反應(yīng)在65℃及N2下進(jìn)行，并機(jī)械攪拌。
**剩余產(chǎn)物為DPTC。
***添加3克分子篩(3埃)去除反應(yīng)中形成的水作為硫的一種清除劑，從而在Cu2O的存在下將CS2和苯酚轉(zhuǎn)化為DPTC和四苯氧基甲烷期間形成TPP-S，因此并不是所有硫直接轉(zhuǎn)變形成硫化亞銅Cu2S。實(shí)驗(yàn)熔融反應(yīng)通過(guò)在圓底燒瓶中結(jié)合苯酚、氧化亞銅、含磷的配體、內(nèi)標(biāo)物和少量乙腈進(jìn)行；某些反應(yīng)所含的水作為第二相。這些試劑在45℃及氮?dú)夥諊聰嚢?分鐘以便熔融苯酚和分散氧化亞銅。添加二硫化碳同時(shí)將溫度升高到65℃，并在反應(yīng)期間保持這一溫度。下面就包括了典型反應(yīng)和進(jìn)料。使用沒(méi)有接受干燥或預(yù)凈化步驟的試劑。氧化亞銅(Cu2O)、苯酚、CS2和作為外加配體的10％(摩爾)三苯膦(TPP)，(CH3CN，無(wú)水)(131A)在配有一個(gè)上端攪拌槳、冷凝器和氮?dú)鈱拥?50毫升三口圓底燒瓶中放入苯酚(30.02克；0.319摩爾)、氧化亞銅(1.5043；0.01051摩爾)、三苯膦(0.555克；0.002116摩爾，以Cu+為基準(zhǔn)為10％(摩爾))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩爾)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3123克)和聯(lián)苯(0.3104克)]。將圓底燒瓶底部放入45℃油浴并開始攪拌。在添加二硫化碳CS2前將反應(yīng)混合5分鐘，同時(shí)苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩爾)并將油浴溫度立即升高到65℃且作為反應(yīng)期間(120小時(shí))的溫度。攪拌速度快到確保多相混合物混合良好。在反應(yīng)的過(guò)程中，它從暗紅懸浮體變成分散良好的黑色懸浮體是由于暗紅Cu2O轉(zhuǎn)變成黑色Cu2S。在最初3小時(shí)每隔15-30分鐘取樣此后間歇取樣。用移液管取出0.4毫升樣品并用1.5毫升CH3CN稀釋，隨后使用含有0.45微米PTFE膜的Whatman Uniprep過(guò)濾器過(guò)濾。樣品采用配有一個(gè)30米DB-1涂布的毛細(xì)管柱和一個(gè)火焰離子化檢測(cè)器(FID)的惠普5890系列II氣相色譜儀進(jìn)行分析。氧化亞銅(Cu2O)、苯酚、CS2和作為外加配體的10％(摩爾)三苯膦(三苯膦)，(CH3CN，水)(131B)在配有一個(gè)上端攪拌槳、冷凝器和氮?dú)鈱拥?50毫升三口圓底燒瓶中放入苯酚(30.04克；0.319摩爾)、氧化亞銅(1.5025；0.01050摩爾)、三苯膦(0.5575克；0.002126摩爾，以Cu+為基準(zhǔn)為10％(摩爾))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩爾)、水(36亳升；2.0摩爾)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3018克)和聯(lián)苯(0.3018克)]。將圓底燒瓶底部放入45℃油浴并開始攪拌。在添加二硫化碳CS2前將反應(yīng)混合5分鐘，同時(shí)苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩爾)并將油浴溫度立即升高到65℃且作為反應(yīng)期間(47小時(shí))的溫度。攪拌速度快到確保多相混合物混合良好。在反應(yīng)的過(guò)程中，它從暗紅懸浮體變成分散良好的黑色懸浮體是由于暗紅Cu2O轉(zhuǎn)變成黑色Cu2S。在最初3小時(shí)每隔15-30分鐘取樣此后間歇取樣。用移液管取出0.7毫升樣品，稀釋，過(guò)濾并按如上所述分析。氧化亞銅(Cu2O)、苯酚、CS2和作為外加配體的1％(摩爾)三苯膦(三苯膦)，(CH3CN，水)(35B)在配有一個(gè)上端攪拌槳、冷凝器和氮?dú)鈱拥?50毫升三口圓底燒瓶中放入苯酚(30.03克；0.319摩爾)、氧化亞銅(1.5110；0.01056摩爾)、三苯膦(0.0587克；0.0002238摩爾，以Cu+為基準(zhǔn)為1％(摩爾))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩爾)、水(36毫升；2.0摩爾)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3196克)和聯(lián)苯(0.3060克)]。將圓底燒瓶底部放入45℃油浴并開始攪拌。在添加二硫化碳CS2前將反應(yīng)混合5分鐘，同時(shí)苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩爾)并將油浴溫度立即升高到65℃且作為反應(yīng)期間(47小時(shí))的溫度。攪拌速度快到確保多相混合物混合良好。在反應(yīng)的過(guò)程中，它從暗紅懸浮體變成分散良好的黑色懸浮體是由于暗紅Cu2O轉(zhuǎn)變成黑色Cu2S。在最初3小時(shí)每隔15-30分鐘取樣此后間歇取樣。用移液管取出0.7毫升樣品，稀釋，過(guò)濾并按如上所述分析。氧化亞銅(Cu2O)、苯酚、CS2和作為外加配體的10％(摩爾)1，2-雙(二苯膦基)乙烷(DiPhos)，(CH3CN，無(wú)水)(919A)在配有一個(gè)上端攪拌槳、冷凝器和氮?dú)鈱拥?50毫升三口圓底燒瓶中放入苯酚(29.95克；0.318摩爾)、氧化亞銅(1.5071；0.01053摩爾)、1，2-雙(二苯膦基)乙烷(DiPhos，0.8351克；0.002096摩爾，以Cu+為基準(zhǔn)為10％(摩爾))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩爾)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3073克)和聯(lián)苯(0.3048克)]。將圓底燒瓶底部放入45℃油浴并開始攪拌。在添加二硫化碳CS2前將反應(yīng)混合5分鐘，同時(shí)苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩爾)并將油浴溫度立即升高到65℃且作為反應(yīng)期間(27小時(shí))的溫度。攪拌速度快到確保多相混合物混合良好。在反應(yīng)的過(guò)程中，它從暗紅懸浮體變成分散良好的黑色懸浮體是由于暗紅Cu2O轉(zhuǎn)變成黑色Cu2S。在最初3小時(shí)每隔15-30分鐘取樣此后間歇取樣。用移液管取出0.4毫升樣品，稀釋，過(guò)濾并按如上所述分析。氧化亞銅(Cu2O)、苯酚、CS2和作為外加配體的10％(摩爾)三環(huán)己基膦((CyHex)3P)，(CH3CN，無(wú)水)(927A)在配有一個(gè)上端攪拌槳、冷凝器和氮?dú)鈱拥?50毫升三口圓底燒瓶中放入苯酚(29.29克；0.311摩爾)、氧化亞銅(1.5056；0.01052摩爾)、三環(huán)己基膦(三環(huán)己基膦)(0.7562克，0.002122摩爾，以Cu+為基準(zhǔn)為10％(摩爾))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩爾)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3132克)和聯(lián)苯(0.3001克)]。將圓底燒瓶底部放入45℃油浴并開始攪拌。在添加二硫化碳CS2前將反應(yīng)混合5分鐘，同時(shí)苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩爾)并將油浴溫度立即升高到65℃且作為反應(yīng)期間(70小時(shí))的溫度。攪拌速度快到確保多相混合物混合良好。在反應(yīng)的過(guò)程中，它從暗紅懸浮體變成分散良好的黑色懸浮體是由于暗紅Cu2O轉(zhuǎn)變成黑色Cu2S。在最初3小時(shí)每隔15-30分鐘取樣此后間歇取樣。用移液管取出0.4毫升樣品，稀釋，過(guò)濾并按如上所述分析。氧化亞銅(Cu2O)、苯酚、CS2和作為外加配體的1％(摩爾)三環(huán)己基膦((CyHex)3P)，(CH3CN，無(wú)水)(927A)在配有一個(gè)上端攪拌槳、冷凝器和氮?dú)鈱拥?50毫升三口圓底燒瓶中放入苯酚(30.36克；0.322摩爾)、氧化亞銅(1.5163；0.01060摩爾)、三環(huán)己基膦(三環(huán)己基膦)(0.0766克，0.0002149摩爾，以Cu+為基準(zhǔn)為1％(摩爾))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩爾)和內(nèi)標(biāo)物[3-甲基苯甲醚(0.3132克)和聯(lián)苯(0.3130克)]。將圓底燒瓶底部放入45℃油浴并開始攪拌。在添加二硫化碳CS2前將反應(yīng)混合5分鐘，同時(shí)苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩爾)并將油浴溫度立即升高到65℃且作為反應(yīng)期間(30小時(shí))的溫度。攪拌速度快到確保多相混合物混合良好。在反應(yīng)的過(guò)程中，它從暗紅懸浮體變成分散良好的黑色懸浮體是由于暗紅Cu2O轉(zhuǎn)變成黑色Cu2S。在最初3小時(shí)每隔15-30分鐘取樣此后間歇取樣。用移液管取出0.4毫升樣品，稀釋，過(guò)濾并按如上所述分析。
權(quán)利要求
1.一種制備二芳基碳酸酯的方法，包括在羰基化有效量的氧化亞銅和反應(yīng)促進(jìn)量的膦(phosine)配體的存在下使一種羥基芳族化合物與二硫化碳進(jìn)行接觸。
2.一種制備二芳基碳酸酯的方法，包括形成含有羥基芳族化合物、二硫化碳、氧化亞銅和膦配體的反應(yīng)混合物。
3.一種制備四芳氧基烷的方法，包括使至少一種羥基芳族化合物與二硫化碳、羰基化有效量的氧化亞銅以及足以提高四芳氧基烷形成的量的膦配體接觸。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述配體為脂肪族、脂環(huán)族或芳族膦。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所述配體以從大約1到以氧化亞銅摩爾量為基準(zhǔn)的大致摩爾百分率的量存在。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物包括選自水和乙腈的輔助試劑。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中羥基芳族化合物選自包含未取代苯酚、甲酚、二甲苯酚、正烷基化苯酚、鹵代苯酚、雙酚A、對(duì)-枯基酚的基團(tuán)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述膦配體為三苯膦、三環(huán)己基膦、亞磷酸三苯酯、1，2-雙(二苯膦基)乙烷、三丁基膦、氧化三苯膦或1，2-(二苯膦基)丁烷。
全文摘要
通過(guò)苯酚和二硫化碳CS
文檔編號(hào)C07C329/04GK1322189SQ99811901
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月14日
發(fā)明者D·A·海特科, M·M·格拉德, K·L·隆格利, R·E·科爾博恩 申請(qǐng)人:通用電氣公司