專利名稱：處理織物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及處理織物諸如洗滌織物的方法，更具體地說涉及處理后催化空氣中氧漂白織物的方法，本發(fā)明還涉及如此處理過的織物。
在通常的漂白處理中，使底物諸如洗滌織物或其它織物與過氧化氫或與產(chǎn)生過氧羥基的物質(zhì)如無機或有機過氧化物相接觸來進行處理的。
優(yōu)選的產(chǎn)生過氧羥基漂白基團的方法使用無機過氧化物，并且同時使用有機母體化合物。這種體系被用于許多商業(yè)洗衣粉。例如，許多歐洲體系是基于將四乙?；叶?TAED)作為有機母體，并且同時使用過硼酸鈉或過碳酸鈉，而在美國洗滌漂白產(chǎn)品一般使用壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)作為有機母體，并且同時使用過硼酸鈉。另外，或者，偶爾，過氧化氫和過氧體系也能被漂白催化劑活化，例如被鐵和配體N4Py(即N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲基胺)(在WO95/34628中公開)或配體Tpen(即N,N,N′,N′四(吡啶-2-基甲基)乙二胺)(在WO97/48787中公開)的絡合物所活化。長久以來，據(jù)認為能夠使用大氣中的氧(空氣)作為漂白劑的來源是理想的，因為這樣將避免使用昂貴的過氧羥基產(chǎn)生體系的需要。不幸的是空氣本身對于漂白底物在動力學上是惰性的，沒有表現(xiàn)出漂白的能力。最近，在該領域有了某些進步。例如，WO97/38074報道，將空氣鼓泡通過含有醛和自由基引發(fā)劑的水溶液，能夠使用空氣來氧化織物上的污物，而按照上述的WO95/34628和WO97/48787，分子氧可以和鐵催化劑一起被用作氧化劑，成為產(chǎn)生過氧化物體系的替換物。
但是，已知技術告訴人們，只有對底物進行漂白處理時才有漂白效果。因此，沒有期望過氧化氫或過氧漂白體系能夠?qū)μ幚磉^的底物(例如洗滌和干燥后的洗滌織物)繼續(xù)提供漂白作用，因為設想在完成洗滌循環(huán)和干燥過程后，漂白劑本身或?qū)τ谄左w系必需的任何活化劑可能會從底物上被除去，或被消耗或失活。
理想的處理織物方法是在處理織物完成以后，能在織物上看到漂白效果的。此外，還希望當被處理的織物已經(jīng)處理和是干的情況時，通過殘留的漂白劑能對織物(如洗滌織物)提供漂白處理。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的處理方法可以解決上述問題，即在處理底物以后，使用大氣中的氧對底物進行催化漂白可以到達上述目的。
因此，本發(fā)明提供一種處理織物的方法，該方法是通過織物與過渡金屬元素形成絡合物的有機物相接觸來處理織物，由此在處理后絡合物通過大氣中的氧對織物進行催化漂白。
本發(fā)明還提供一種干燥的織物，上述定義的有機物被施加于此干燥的織物或沉淀在其上，由此催化大氣氧而進行織物漂白。
有利的是，通過甚至在織物被處理后能夠繼續(xù)發(fā)揮漂白作用，而使漂白的好處延伸到織物上。此外，因為在處理后將漂白作用賦予織物，處理本身如洗衣房的洗滌循環(huán)可以被縮短。另外，由于在織物處理以后通過大氣中的氧而達到漂白效果，從而可以在處理物質(zhì)中省掉過氧化氫或過氧基的漂白體系。
有機物質(zhì)能夠以任何適當?shù)姆绞脚c織物纖維接觸。例如，它能夠以干的形式，例如粉末形式，或者以其后被干燥的液體形式，例如使用洗衣房清洗用的織物處理液或洗液的水溶性噴霧劑，或者以無水的干清洗液或氣溶膠噴霧劑形式被使用。也可以如下面所說的那樣，以其它合適的有機物質(zhì)與織物接觸的方式來使用。
任何易于漂白的織物或可以洗滌與經(jīng)受漂白的織物均可被使用。優(yōu)選的織物是洗滌織物或衣服。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法使用含水處理液洗滌織物，特別是該處理可以在清洗衣物的水洗循環(huán)中來進行。更優(yōu)選的是，該處理是在含水去污漂白洗液中進行的。
在一優(yōu)選的實施方案中，對處理過的織物進行干燥，而干燥可在環(huán)境溫度或高溫下進行。
漂白方法可以通過簡單地使底物與有機物質(zhì)接觸足夠的時間來進行。然而，最好的是，有機物質(zhì)為含水介質(zhì)和對含水介質(zhì)或?qū)Πǖ孜锏暮橘|(zhì)進行攪拌。
有機物質(zhì)能夠以任何適當?shù)姆绞脚c織物接觸。例如，它能夠以干的形式，例如粉末形式，或者以其后被干燥的液體形式，例如使用洗衣房清洗用的織物處理液或洗液的水溶性噴霧劑，或者以無水的干清洗液或氣溶膠噴霧劑形式被使用。
在一優(yōu)選的實施方案中，對處理過的織物進行干燥，而干燥可在環(huán)境溫度或高溫下進行。
在一特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法是使用含水的處理液對洗滌織物進行的。尤其是，所說的處理可以在作為清洗的通常的洗滌周期中進行或作為清洗的通常的洗滌周期的附加步驟來進行。更優(yōu)選的是，所說的處理是在含水的去污清洗液中進行的。能被加入到洗滌液中的有機物質(zhì)來自粉末、小粒、小球、小片、小塊、小條或其它如此之類的固體形式。所說的固體形式能包括載體(它可以是粒狀、片狀或包括三維尺寸的物體)。載體能分散或溶于洗滌液中或可以基本上保持原樣。在另外的實施方案中，有機物質(zhì)能以漿料、凝膠或液體濃縮物形式被加入到洗滌液中。
本發(fā)明的方法中所用的有機物質(zhì)利用大氣中氧的漂白活性是特別有好處的。這免除了在處理過程中的過氧漂白劑和/或?qū)Ρ仨毷褂玫钠渌^大量的活性物質(zhì)的需要。因此，僅須使用較少量的漂白活性物質(zhì)，且從而有可能使用先前不能使用的配料路線。于是，盡管優(yōu)選在洗滌過程，諸如預處理、主洗滌中通常使用的組合物中包括有機物質(zhì)，但是也應重視調(diào)理組合物或熨燙輔助劑，以及確保在洗滌液中存在有機物質(zhì)的其它手段。
例如，重視在整個或部分的洗滌過程中能以緩慢形式釋放的物體形式存在的有機物質(zhì)。這樣的釋放能夠發(fā)生在單一的洗滌過程中或發(fā)生在復雜的洗滌過程中。在后一種情況中，重視從洗滌過程中所用的載體底物中釋放出有機物質(zhì)，例如從被放置在洗滌機的配料引入器、另外的發(fā)放器或洗滌機轉(zhuǎn)鼓中的物體釋放出有機物質(zhì)。當被用于洗滌機轉(zhuǎn)鼓中時，載體能自由地移動或相對于轉(zhuǎn)鼓被固定。這樣的固定可以通過機械裝置例如通過與鼓壁相配合的倒刺鉤來達到，或使用其他的力例如磁力來達到。改進洗滌機以提供保持這樣載體的措施著眼于衛(wèi)生間裝置制造類似技術中的已知的相似方式。自由移動載體諸如將表面活性劑材料和/或其他洗滌劑成分送到洗滌機中的傳送裝置可以包括釋放有機物質(zhì)到洗滌機中的裝置。
在可供選用的其他方案中，有機物質(zhì)能以洗滌添加劑形式出現(xiàn)，此時它優(yōu)選是可溶的。所說的添加劑可以采取洗滌添加劑中所用的任何形體，包括粉末、小粒、小球、小片、小塊、小條或其它這類的固體形式，或者采取漿料、凝膠或液體形式。添加劑的用量可以是單一的或可以由使用者來確定。盡管在主洗滌循環(huán)中可以使用這樣的添加劑，但是并不排除在調(diào)理或干燥循環(huán)中使用它們。
本發(fā)明并不限于使用洗滌機的情況，還能被用于在某些可供選用的容器中進行的洗滌。在這些情況中著眼于能通過從所用的槽、桶或其他容器中緩慢釋放裝置而被發(fā)送的有機物質(zhì)，或從任何所用的器械諸如刷子、棉絮或臺車中釋放而被發(fā)送的有機物質(zhì)，或從任何適用的敷施器中釋放而被發(fā)送的有機物質(zhì)。
在主洗滌前將有機物質(zhì)施加到織物的合適的預處理方式包括噴灑、劑量筆、輥壓球裝置、桿、軟固體敷施棒和浸漬過的布或含微膠囊的布。在施加除臭劑和/或織物污點處理的類似工藝中這樣的方式是人們所熟知的。在這些實施方式中使用類似的敷施方式，其中在主洗滌和/或調(diào)理步驟已經(jīng)完成后，例如在布被熨燙或干燥之前或后施加已經(jīng)完成。例如，可以使用有機物質(zhì)涂布或浸漬過的帶、片或附結的灰泥來施加，或使用含有機物質(zhì)的微膠囊來施加。有機物質(zhì)例如可被摻入到干燥機片中以便在轉(zhuǎn)鼓干燥器循環(huán)中被激活或釋放出，或者有機物質(zhì)能被保持在浸漬的或含微膠囊的片中由此而將它在熨燙時發(fā)送到織物。
所說的有機物質(zhì)可以包括配體與過渡金屬元素的成型絡合物。另一種可選的方式是所說的有機物質(zhì)可以包括與已存在于水中的過渡金屬元素絡合的或與已存在于底物中的過渡金屬元素絡合的游離配體。有機物質(zhì)還可被包括在游離配體的組合物或可被過渡金屬元素取代的金屬-配體絡合物中，而就地形成絡合物的過渡金屬元素源存在于介質(zhì)中。
有機物質(zhì)與一種或多種過渡金屬元素形成絡合物，在后一種情況例如形成二核絡合物。適用的過渡金屬元素的例子包括氧化態(tài)形式Ⅱ-Ⅴ的錳、鐵Ⅰ-Ⅳ、銅Ⅰ-Ⅲ、鈷Ⅰ-Ⅲ、鎳Ⅰ-Ⅲ、鉻Ⅱ-Ⅶ、銀Ⅰ-Ⅱ、鈦Ⅱ-Ⅳ、鎢Ⅳ-Ⅵ、鈀Ⅱ、釕Ⅱ-Ⅴ、釩Ⅱ-Ⅴ和鉬Ⅱ-Ⅵ。
在一優(yōu)選的實施方案中，有機物質(zhì)形成具有以下通式(A1)的絡合物[MaLkXn]Ym其中M代表選自Mn(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Cu(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)、Fe(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)、Co(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)、Ni(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)-(Ⅵ)-(Ⅶ)、Ti(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)、V(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Mo(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)-(Ⅵ)、W(Ⅳ)-(Ⅴ)-(Ⅵ)、Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)和Ag(Ⅰ)-(Ⅱ)，而優(yōu)選選自Mn(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Cu(Ⅰ)-(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)和Co(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)的一種金屬；L代表上述規(guī)定的配體，或者是其質(zhì)子化或脫質(zhì)子化的類似物；X代表選自帶單、雙或三價電荷的任何陰離子和任何能以單、雙或三價配位基方式與金屬配位的天然分子的配位物，優(yōu)選選自O2-、RBO22-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3-、NO2-、NO、CO、S2-、RS-、PO34-、STP-衍生的陰離子、PO3OR3-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、NRR′R″、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-、SO42-、HSO4-、SO32-和RSO3-，而更優(yōu)選選自O2-、RBO22-、RCOO-、OH-、NO3-、NO2-、NO、CO、CN-、S2-、RS-、PO34-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、NRR′R″、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-、SO42-、HSO4-、SO32-和RSO3-(優(yōu)選為CF3SO3-)；Y代表任何非配位的相反離子，優(yōu)選選自ClO4-、BR4-、[FeCl4]-、PF6-、RCOO-、NO3-、NO2-、RO-、N+RR′R″R、Cl-、Br-、F-、I-、RSO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、Li+、Ba2+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cs+、PR4+、RBO22-、SO42-、HSO4-、SO32-、SbCl6-、CuCl42-、CN、PO43-、HPO42-、H2PO4-、STP-衍生的陰離子、CO32-、HCO3-和BF4-，而更優(yōu)選選自ClO4-、BR4-、[FeCl4]-、PF6-、RCOO-、NO3-、NO2-、RO-、NRR′R″R、Cl-、Br-、F-、I-、RSO3-(優(yōu)選為CF3SO3-)、S2O62-、OCN-、SCN-、Li+、Ba2+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+、PR4+、SO42-、HSO4-、SO32-，和BF4-；R、R′、R″、R分別代表選自氫、羥基、-OR(其中R=烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生基)、-OAr、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和羰基衍生基，每一個的R、Ar、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和羰基衍生基可非強制地被一個或多個官能基E，或R6與R7一起所取代，而R8與R9一起獨立地代表氧，其中E選自包含氧、硫、磷、氮、硒、鹵素的官能團，和任何的給予和/或吸收電子的基團，優(yōu)選的R、R′、R″、R代表氫、被非強制地取代的烷基或被非強制地取代的芳基，更優(yōu)選為氫或被非強制地取代的苯基、萘基或C1-4烷基；a代表1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到4；k代表1到10的整數(shù)；n代表0或1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到4；m代表0或1到20的整數(shù)，優(yōu)選為1到8；優(yōu)選的配體L具有通式(BⅠ) 其中g代表零或1到6的整數(shù)；r代表1到6的整數(shù)；s代表零或1到6的整數(shù)；Z1和Z2分別代表雜原子或雜環(huán)或雜芳環(huán)，Z1和/或Z2能非強制地被一個或多個的以下規(guī)定的官能基E所取代；Q1和Q2分別代表下式的基團 其中10＞d+e+f＞1；d=0-9；e=0-9；f=0-9；每一個Y1獨立地選自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-(G1)N-、-(G1)(G2)N-(其中G1和G2如以下規(guī)定)、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、-P-和-P(O)-；如果s＞1的話，每一個-[-Z1(R1)-(Q1)r-]-基被分別地定義；R1、R2、R6、R7、R8、R9分別代表選自氫、羥基、-OR(其中R=烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生基)、-OAr、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和羰基衍生基，每一個R、Ar、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和羰基衍生基可非強制地被一個或多個官能基E，或R6與R7一起所取代，而R8與R9一起獨立地代表氧；E選自包含氧、硫、磷、氮、硒、鹵素的官能團，和任何的給予和/或吸收電子的基團，(E優(yōu)選選自羥基，單-或聚碳酸酯衍生物，芳基，雜芳基，磺酸鹽，硫羥(-RSH)，硫醚(-R-S-R′)，二硫化物(-RSSR′)，二亞硫羥基(dithiolenes)，單-或聚膦酸酯，單-或聚磷酸酯，給予電子基團和吸收電子基團，以及式(G1)(G2)N-,(G1)(G2)(G3)N-,(G1)(G2)N-C(O)-,G3O-和G3C(O)-的基團，其中每一個G1、G2、G3分別選自氫、烷基，給予電子基團和吸收電子基團(除了上述提到的外))；或者R1-R9之一為與同樣通式中結合于另外部分的橋基；T1和T2分別代表基R4和R5，其中R4和R5如對R1-R9的規(guī)定，且如果g=0和s＞0的話，R1與R4一起和/或R2與R5一起可非強制地分別代表=CH-R10，其中R10如同對R1-R9的規(guī)定，或者當s＞1和g＞0時，T1與T2一起(-T2-T1-)可代表共價鍵鍵合；如果Z1和/或Z2代表N和T1與T2一起代表單鍵鍵合和R1和/或R2不存在的話，Q1和/或Q2可分別地代表下式的基團=CH-[-Y1-]e-CH=,非強制地任何二個或更多個R1、R2、R6、R7、R8、R9可分別地通過共價鍵而連接在一起；如果Z1和/或Z2代表O的話，那么R1和/或R2并不存在；如果Z1和/或Z2代表S、N、P、B或Si的話，那么R1和/或R2可以不存在；如果Z1和/或Z2代表被官能基E取代的雜原子的話，那么R1和/或R2和/或R4和/或R5可以不存在。
基Z1和Z2分別地代表非強制地取代的選自S、N、P、B或Si的雜原子或非強制地取代的雜環(huán)或非強制地取代的選自吡啶、嘧啶、吡嗪、嘧啶(pyrimidine)、吡唑、吡咯、咪唑、苯并咪唑、喹啉(quinoline)、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、呋喃、噻吩、唑和噻唑的雜芳環(huán)。
基R1-R9優(yōu)選分別選自-H、羥基-C0-C20-烷基、鹵素-C0-C20-烷基、亞硝基、甲?；?C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基和它們的酯與鹽、氨基甲?；?C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基和它們的酯與鹽、氨磺酰-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、雜芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-CO-C6-烷氧基、以及芳基-C0-C6-烷基和C0-C20-烷基酰胺。
R1-R9之一可以是橋基，它優(yōu)選為將配體部分連接到相同通式結構的第二配體部分的橋基。在此種情況下，該橋基可以是具有連接該二部份的式-Cn·(R11)(R12)-(D)p-Cm·(R11)(R12)-的橋基，其中p為零或1,D為選自雜原子或含雜原子的基團，或者是芳族或飽和的同核和雜核環(huán)的一部分，n′為1-4的整數(shù)，m′為1-4的整數(shù)，條件是n′+m′＜=4,R11和R12的每一個分別優(yōu)選選自-H、NR13和OR14、烷基、芳基，可非強制地被取代的，而R13和R14的每一個分別選自-H、烷基、芳基，二者均可非強制地被取代。
還可供選擇的是，或者另外的是，二個或多個R1-R9基可一起代表連接在同一部分中原子的橋基，優(yōu)選為雜原子，而橋基優(yōu)選為亞烷基或羥基-亞烷基或含雜芳基的橋基。
在式(BⅠ)的第一種變體中，基團T1和T2一起形成單鍵鍵合且s＞1，根據(jù)通式(BⅡ) 其中Z3獨立地代表為Z1或Z2所規(guī)定的基團；R3獨立地代表為R1-R9所規(guī)定的基團；Q3獨立地代表為Q1、Q2所規(guī)定的基團；h代表零或1到6的整數(shù)；s′=s-1。
在第一種變體的第一種實施方案中，在通式(BⅡ)中，s ′=1,2或3；r=g=h=1；d=2或3；e=f=0；R6=R7=H，最好，配體具有選自以下的通式 而更優(yōu)選選自以下的通式 在這些優(yōu)選的實施例中，R1、R2、R3和R4最好獨立地優(yōu)選自氫、烷基、芳基、雜芳基，和/或R1-R4之一代表被連接到同一通式中另外部分的橋基和/或R1-R4之二個或多個一起代表連接在同一部分中N原子的橋基，而橋基是亞烷基或羥基-亞烷基或含雜芳基的橋基，優(yōu)選是雜亞芳基。更優(yōu)選的，是R1、R2、R3和R4分別選自氫、甲基、乙基、異丙基、含氮的雜芳基，或者是被連接到相同通式的另外部分的橋基或是用亞烷基或羥基-亞烷基的橋基連接的相同部分的N原子的橋基。
根據(jù)此第一種實施方案，在絡合物[MaLkXn]Ym中，最好M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Cu(Ⅰ)-(Ⅲ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO3-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9；m=1,2,3,4；和k=1,2,4。
在第一種變體的第二種實施方案中，在通式(BⅡ)中，s′=2；r=g=h=1；d=f=0；e=1；而每一個Y1分別為亞烷基或雜亞芳基。最好，配體具有以下的通式 其中A1、A2、A3、A4分別選自C1-9-亞烷基或雜亞芳基；和N1和N2分別代表雜原子或雜亞芳基。
在優(yōu)選的第二種實施方案中，N1代表脂族氮，N2代表雜亞芳基，R1、R2、R3和R4的每一個分別代表氫、烷基、芳基或雜芳基，而A1、A2、A3、A4的每一個分別代表-CH2-。
R1-R4之一可以代表被連接到同一通式中另外部分的橋基和/或R1-R4之二個或更多個一起代表連接在同一部分中N原子的橋基，而橋基是亞烷基或羥基-亞烷基或含雜芳基的橋基。優(yōu)選的是，R1、R2、R3和R4分別選自氫、甲基、乙基、異丙基、含氮的雜芳基，或者是被連接到相同通式的另外部分的橋基或用是亞烷基或羥基-亞烷基的橋基連接的N原子的相同部分的橋基。特別優(yōu)選的配體具有以下的通式 其中R1、R2的每一個分別代表氫、烷基、芳基或雜芳基。
根據(jù)此第二種實施方案，在絡合物[MaLkXn]Ym中，最好M=Fe(Ⅱ)-(Ⅲ),Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9；m=1,2,3,4；和k=1,2,4。
在第一種變體的第三種實施方案中，在通式(BⅡ)中，s ′=2和r=g=h=1，根據(jù)通式 在此第三種實施方案中，優(yōu)選每一個Z1-Z4代表雜芳環(huán)；e=f=0；d=1；R7并不存在，而優(yōu)選的是R1=R2=R3=R4=2,4,6-三甲基-3-SO3Na-苯基、2,6-二Cl-3(或4)-SO3Na-苯基。
另外可供選擇的是，每一個Z1-Z4代表N；R1-R4并不存在；Q1和Q3二者代表=CH-[-Y1-]e-CH=；Q2和Q4二者代表-CH2-[-Y1-]n-CH2-。
于是，配體優(yōu)選具有以下通式 其中A代表被一個雜原子非強制地間斷的被非強制地取代的亞烷基；n為零或1到5的整數(shù)。
優(yōu)選的是，R1-R6代表氫，n=1和A=-CH2-、-CHOH-、-CH2N(R)CH2-或-CH2CH2N(R) CH2CH2-，其中R代表氫或烷基，更優(yōu)選的是A=-CH2-、-CHOH-或-CH2CH2NH CH2CH2-。
根據(jù)此第三種實施方案，在絡合物[MaLkXn]Ym中，最好M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9；m=1,2,3,4；和k=1,2,4。
在根據(jù)式(BⅠ)的第二種變體中，T1和T2分別代表如對R1-R9所規(guī)定的R4、R5基，根據(jù)通式(BⅢ) 在第二種變體的第一種實施方案中，在通式(BⅢ)中，s=1；r=1；g=0；d=f=1；e=1-4；Y=-CH2-；而R1與R4一起，和/或R2與R5一起分別代表=CH-R10，此處，R10如同對R1-R9的規(guī)定。在一實施例中，R2與R5一起代表=CH-R10，而R1和R4為二個獨立的基。另外，R1與R4一起，R2與R5一起二者可分別代表=CH-R10。于是，優(yōu)選的配體可例舉的是 最好，配體選自 其中R1與R2選自非強制取代的苯酚、雜芳基-C0-C20-烷基，R3與R4選自氫、烷基、芳基、非強制取代的苯酚、雜芳基-C0-C20-烷基、烷芳基、氨烷基、烷氧基，更優(yōu)選的是R1與R2選自非強制取代的苯酚、雜芳基-C0-C2-烷基，R3與R4選自氫、烷基、芳基、非強制取代的苯酚、氮-雜芳基-C0-C2-烷基。
根據(jù)此第一種實施方案，在絡合物[MaLkXn]Ym中，最好M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；
a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9；m=1,2,3,4；和k=1,2,4。
在第二種變體的第二種實施方案中，在通式(BⅢ)中，s=1；r=1；g=0；d=f=1；e=1-4；Y1=-C(R′)(R″)-；其中R′和R″分別如同對R1-R9的規(guī)定。優(yōu)選的配體具有通式 在此式中基R1、R2、R3、R4、R5優(yōu)選為-H或C0-C20-烷基，n=0或1,R6是-H、烷基、-OH或-SH，而R7、R8、R9、R10的每一個優(yōu)選分別選自-H、C0-C20-烷基、雜芳基-C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基和氨基-C0-C20-烷基。
根據(jù)此第二種實施方案，在絡合物[MaLkXn]Ym中，最好M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4；m=0,1,2,3,4,5,6,7,8；和k=1,2,3,4。
在第二種變體的第三種實施方案中，在通式(BⅢ)中，s=0；r=1；g=0；d=e=0；f=1-4。優(yōu)選的配體具有通式 更優(yōu)選的是，配體具有以下的通式 此處R1、R2、R3如同對R2、R4、R5的規(guī)定。
根據(jù)此第三種實施方案，在絡合物[MaLkXn]Ym中，最好M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4；m=0,1,2,3,4,5,6,7,8；和k=1,2,3,4。
在第二種變體的第四種實施方案中，有機物質(zhì)形成具有以下通式(A)的絡合物[LMXn]2Yq其中M代表處于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ氧化態(tài)的鐵，處于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ或Ⅶ氧化態(tài)的錳，處于Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ氧化態(tài)的銅，處于Ⅱ、Ⅲ或Ⅵ氧化態(tài)的鈷，或處于Ⅱ-Ⅵ氧化態(tài)的鉻；X代表配位基；n代表0或0到3的整數(shù)；z代表絡合物的電荷且是一個可能為正、零或負的整數(shù)；Y代表抗衡離子，其類型取決于絡合物的電荷；q=z/[電荷Y]；和L代表具有以下通式(B)的五配位基配體 其中每一個R1、R2分別代表-R4-R5，R3代表氫、非強制地取代的烷基、芳基或芳烷基、或-R4-R5，每一個R4分別代表單鍵或非強制地取代的亞烷基、亞鏈烯基、氧代亞烷基、氨基亞烷基、亞烷基醚、羧酸酯或羧酸酰胺，和每一個R5分別代表非強制地N-取代的氨烷基或選自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基的非強制地取代的雜芳基。
如上所定義的具有通式(B)的配體L是五配位基配體。此處所用的術語‘五配位基’意指五個雜原子能被配位到金屬-絡合物中的金屬M離子。
在式(B)中，一個配位的雜原子是由甲胺主鏈中的氮原子提供的，且優(yōu)選一個配位雜原子被包含在四個R1和R2側基的每一個中。最好，所有的配位雜原子為氮原子。
式(B)的配體L優(yōu)選包括至少二個在四個側基中的取代或未取代的雜芳基。雜芳基優(yōu)選為吡啶-2-基和，如果被取代的話，最好是甲基-或乙基-取代的吡啶-2-基。更優(yōu)選的是，雜芳基是未取代的吡啶-2-基。最好，雜芳基被連接到甲胺，更優(yōu)選是通過亞甲基而連接到其N原子。最好，式(B)的配體L含有至少一個可非強制地取代的氨基-烷基側基，更優(yōu)選為二個氨基-乙基側基，特別是2-(N-烷基)氨基-乙基或2-(N,N-二烷基)氨基-乙基。
于是，在式(B)中優(yōu)選R1代表吡啶-2-基或R2代表吡啶-2-基-甲基。優(yōu)選R2或R1代表2-氨基-乙基、2-(N-(甲或)乙基)氨基-乙基或2-(N,N-二(甲或)乙基)氨基-乙基。如果取代的話，R5優(yōu)選代表3-甲基-吡啶-2-基。R3優(yōu)選代表氫、芐基或甲基。
以其最簡單的形式表示的式(B)的優(yōu)選配體L的例子為(ⅰ)含吡啶-2-基的配體例如N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲基胺；N,N-雙(吡唑-1-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲基胺；N,N-雙(咪唑-2-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲基胺；N,N-雙(1,2,4-三唑-1-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲基胺；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(吡唑-1-基)甲基胺；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(咪唑-2-基)甲基胺；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(1,2,4-三唑-1-基)甲基胺；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡唑-1-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡唑-1-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N,N-雙(咪唑-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(咪唑-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N,N-雙(1,2,4-三唑-1-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(1,2,4-三唑-1-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡唑-1-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡唑-1-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(咪唑-2-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(咪唑-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(1,2,4-三唑-1-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(1,2,4-三唑-1-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基己烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-(4-磺酸-苯基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-(吡啶-3-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-(吡啶-4-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-4-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-3-基)-1-氨基乙烷；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-2-基)-1-氨基乙烷；(ⅱ)含2-氨基-乙基的配體例如N,N-雙(2-(N-烷基)氨基-乙基)-雙(吡啶-2-基)甲基胺；N,N-雙(2-(N-烷基)氨基-乙基)-雙(吡唑-1-基)甲基胺；N,N-雙(2-(N-烷基)氨基-乙基)-雙(咪唑-2-基)甲基胺；N,N-雙(2-(N-烷基)氨基-乙基)-雙(1,2,4-三唑-1-基)甲基胺；N,N-雙(2-(N,N-二烷基)氨基-乙基)-雙(吡啶-2-基)甲基胺；N,N-雙(2-(N,N-二烷基)氨基-乙基)-雙(吡唑-1-基)甲基胺；N,N-雙(2-(N,N-二烷基)氨基-乙基)-雙(咪唑-2-基)甲基胺；
N,N-雙(2-(N,N-二烷基)氨基-乙基)-雙(1,2,4-三唑-1-基)甲基胺；N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(2-氨基-乙基)甲基胺；N,N-雙(吡啶-1-基-甲基)-雙(2-氨基-乙基)甲基胺；N,N-雙(咪唑-2-基-甲基)-雙(2-氨基-乙基)甲基胺；N,N-雙(1,2,4-三唑-1-基-甲基)-雙(2-氨基-乙基)甲基胺。
更優(yōu)選的配體是N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲基胺，在下文被稱為N4Py。
N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，在下文被稱為MeN4Py。
N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1,1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷，在下文被稱為BzN4Py。
在可替換的第四種實施方案中，有機物質(zhì)形成包括上述規(guī)定的配體(B)的通式(A)的絡合物，但條件是R3不代表氫。
在第二種變體的第五種實施方案中，有機物質(zhì)形成如上所定義的通式(A)的絡合物，但其中L代表具有以下通式(C)的五配位基或六配位基配體R1R1N-W-NR1R2其中每一個R1分別代表-R3-V，此處R3代表非強制地取代的亞烷基、亞鏈烯基、氧代亞烷基、氨基亞烷基或亞烷基醚，和V代表選自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基的非強制地取代的雜芳基；W代表選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H10-CH2-和-CH2-C10H6-CH2-的非強制地取代的亞烷基橋基；和R2代表選自R1的基，而烷基、芳基和芳烷基可非強制地用選自羥基、烷氧基、苯氧基、羧化物、羧基酰胺、羧酸酯、磺酸鹽、胺、烷基胺和N+(R4)3的取代基取代的，此處R4選自氫、鏈烷基、鏈烯基、芳基鏈烷基、芳基鏈烯基、氧代鏈烷基、氧代鏈烯基、氨基鏈烷基、氨基鏈烯基、鏈烷基醚和鏈烯基醚。
如以上所定義的具有通式(C)的配體L是五配位基配體或者，如果R1=R2的話，能夠是六配位基配體。如上面所述，術語‘五配位基’意指五個雜原子能配位到金屬-絡合物中的金屬M離子。同樣，術語‘六配位基’意指六個雜原子原則上能配位到金屬M離子。然而，在此種情況下，據(jù)信各臂之一將不會被連接到絡合物中，以致六配位基配體將會是五配位。
在式(C)中，二個雜原子通過橋基W被連接且一個配位雜原子包含在三個R1基的每一個中。最好，配位雜原子是氮原子。
式(C)的配體L在三個R1基中包括至少一個非強制地取代的雜芳基。最好，所說的雜芳基是吡啶-2-基，特別是甲基-或乙基-取代的吡啶-2-基。在式(C)中雜芳基被連接到N原子，優(yōu)選是通過亞烷基、更優(yōu)選是通過亞甲基。最優(yōu)選的是雜芳基是通過亞甲基被連接到N原子的3-甲基-吡啶-2-基。
在式(C)中R2為取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基、或R1。然而，在上式中優(yōu)選R2與每一個R1不相同。最好，R2是甲基、乙基、芐基、2-羥乙基或2-甲氧基乙基。更優(yōu)選的是R2為甲基或乙基。
橋基W可以是選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H10-CH2-、和-CH2-C10H6-CH2-(其中-C6H4-、-C6H10-、-C10H6-能夠是鄰-、對-、間位-C6H4-、-C6H10-、-C10H6-)的取代的或未取代的亞烷基。最好，橋基W是亞乙基或1,4-亞丁基，更優(yōu)選的是亞乙基。
優(yōu)選的V代表取代的吡啶-2-基，特別是甲基-取代的或乙基-取代的吡啶-2-基，而最優(yōu)選的V代表三甲基吡啶-2-基。
優(yōu)選的式(C)其最簡單形式的例子有N-甲基-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-乙基-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-芐基-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-(2-羥乙基)-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-甲基-N,N′,N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-乙基-N,N′,N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-芐基-N,N′,N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-(2-羥乙基)-N,N′,N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N,N′,N′-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-甲基-N,N′,N′-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-乙基-N,N′,N′-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-芐基-N,N′,N′-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-(2-羥乙基)-N,N′,N′-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N,N′,N′-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-甲基-N,N′,N′-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-乙基-N,N′,N′-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-芐基-N,N′,N′-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N,N′,N′-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺。
更優(yōu)選的配體是N-甲基-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-乙基-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-芐基-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；N-(2-羥乙基)-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；和N-(2-甲氧基乙基)-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺。
最優(yōu)選的配體是N-甲基-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺；和N-乙基-N,N′,N′-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺。
最好，式(A)中的金屬M是Fe或Mn，更優(yōu)選是Fe。
式(A)中的優(yōu)選的配位體X可選自R6OH、NR63、R6CN、R6OO-、R6S-、R6O-、R6COO-、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43-和選自吡啶、吡嗪、吡唑、吡咯、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑的芳族的N給體，而R6選自氫、非強制取代的烷基和非強制取代的芳基。X可以是物種LMO-或LMOO-，此處M是過渡金屬元素和L是如上所規(guī)定的配體。配位體優(yōu)選選自CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、OOH-、R6COO-、R6O-、LMO-、LMOO-，其中R6代表氫或非強制地取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
式(A)中的相反離子Y平衡被配體L、金屬M和配位體X形成的絡合物上的電荷z。于是，如果電荷z為正的話，Y可以是陰離子例如R7COO-、BPh4-、C1O4-、BF4-、PF6-、R7SO3-、R7SO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-、或I-，而R7是氫、非強制取代的烷基或非強制取代的芳基。如果電荷z為負的話，Y可以是普通的陽離子例如堿金屬、堿土金屬或(烷基)銨陽離子。
合適的相反離子Y包括導致形成穩(wěn)定貯存的固體的那些。就優(yōu)選的金屬絡合物而言，優(yōu)選的相反離子選自R7COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R7SO3-(特別是CF3SO3-)、R7SO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-、和I-，其中R7是氫或非強制取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
應估計到，絡合物(A)能通過任何合適的方法來形成，包括在貯存或使用條件下通過將絡合物母體輸送到通式(A)的活性絡合物中來就地形成。最好，絡合物是作為意義明確的絡合物而被形成的或是在包括金屬M的鹽和配體L或產(chǎn)生配體L的物種的溶劑混合物中被形成的。另外，催化劑可由合適的絡合物母體而就地形成，例如在含母體材料的溶液或分散體中形成。在一個這樣的例子中，活性催化劑可在合適的溶劑中由包含金屬M的鹽和配體L、或產(chǎn)生配體L的物種的混合物就地形成。于是，例如，如果，M是鐵的話，鐵鹽例如FeSO4能以溶液形式與配體L、或產(chǎn)生配體L的物種相混合而形成活性絡合物。在另一個這樣的例子中，配體L、或產(chǎn)生配體L的物質(zhì)能與存在于底物或洗滌液中的金屬M離子相混合而就地形成活性催化劑。合適的產(chǎn)生配體L的物種包括無金屬的化合物或金屬配位絡合物，它們包括配體L且能被金屬M離子所取代而形成式(A)的活性絡合物。
因此，在可供選擇的第四和第五種實施方案中，有機物質(zhì)是通式(D)的化合物[{M’aL}bXc]2Yq其中M′代表氫或選自Ti、V、Co、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、和Li；X代表配位物種；a代表1到5的整數(shù)；b代表1到4的整數(shù)；c代表零或0到5的整數(shù)；z代表化合物的電荷且是為正、零或負的整數(shù)；Y代表相反離子，其類型取決于化合物的電荷；q=z/[電荷Y]；和L代表以上定義的通式(B)和(C)的五配位基配體。
在第一種變體的第四種實施方案中，有機物質(zhì)包括式(E)的大環(huán)配體 其中Z1和Z2分別選自可非強制地含有一個或多個雜原子的單環(huán)或多環(huán)的芳環(huán)結構，每一個芳環(huán)結構被一個或多個取代基所取代；Y1和Y2分別選自C、N、O、Si、P和S原子；A1和A2分別選自氫、烷基、鏈烯基和環(huán)烷基，每一個的烷基、鏈烯基和環(huán)烷基非強制地被一個或多個選自羥基，芳基，雜芳基，磺酸鹽，磷酸鹽，給予電子基團和吸收電子基團，以及式(G1)(G2)N-、(G3)OC(O)-、G3O和G3C(O)-的基團所取代，其中每一個G1、G2、G3分別選自氫、烷基，給予電子基團和/或吸收電子基團(除了上述提到的外))；i和j選自0、1和2以完滿基Y1和Y2的化合價；每一個的Q1-Q4分別選自下式的基團 其中10＞a+b+c＞2和d＞=1；每一個Y3分別選自-O-、-S、-SO-、-SO2-、-(G1)N-(其中G1如上文中所規(guī)定)、-C(O)-、亞芳基、雜亞芳基、-P-和P(O)-；A3-A6的每一個分別選自上文為A1和A2所規(guī)定的基；和其中任何二個或多個A1-A6一起形成橋基，條件是如果A1與A2被連接而同時任何的A3-A6還未被連接的話，那么連接A1與A2的橋基必須至少含有一個羰基。
在式(E)的配體中，除非有相反的特殊規(guī)定，所有的烷基、羥烷基、烷氧基、和鏈烯基優(yōu)選含有1到6個、更優(yōu)選為1到4個的碳原子。
此外，優(yōu)選的給予電子基團包括烷基(例如，甲基)，烷氧基(例如，甲氧基)，苯氧基，未取代的、單取代的和二取代的胺基。優(yōu)選的吸收電子基團包括硝基、羧基、磺酰基和鹵素基。
式(E)的配體可以與合適金屬的絡合物形式被使用或者，在某些情況中，以非絡合形式被使用。在非絡合形式中，它們依靠與特別為提供金屬的組合物中以獨立成分的形式所提供的金屬絡合，或者依靠與在自來水中作為痕量元素存在的金屬絡合。然而，在配體本身或以絡合物形式攜帶(正)電荷的場合，相反陰離子是必不可少的?？梢宰鳛橹行晕锓N來形成配體或絡合物，但是，通常為了穩(wěn)定與易于合成之故具有帶合適的陰離子的帶電物種是有利的。
因此，在可供選擇的第四種實施方案中，式(E)的配體是與相離子成離子對的，其離子對由式(F)所代表zYq其中H是氫原子；Y是相反陰離子，其類型取決于絡合物的電荷；x是這樣的整數(shù)以致使L中的一個或多個氮原子是被質(zhì)子化了的；z代表絡合物的電荷且是能夠為正或零的整數(shù)；q=z/[Y的電荷]；和L代表以上定義的通式(E)的配體。
在另外的可供選擇的第四種實施方案中，有機物質(zhì)形成式(G)的金屬絡合物，它是基于如下式(F)的離子對[MxL]zYq其中L、Y、x、z和q如以上對式(F)所作的規(guī)定，M為選自氧化態(tài)Ⅱ-Ⅴ的錳、鐵Ⅱ-Ⅴ、銅Ⅰ-Ⅲ、鈷Ⅰ-Ⅲ、鎳Ⅰ-Ⅲ、鉻Ⅱ-Ⅵ、鎢Ⅳ-Ⅵ、鈀V、釕Ⅱ-Ⅴ、釩Ⅲ-Ⅳ和鉬Ⅳ-Ⅵ。
特別被優(yōu)選的是其中M代表錳、鈷、鐵或銅的式(G)的絡合物。
在優(yōu)選的第四種實施方案中，有機物質(zhì)形成式(H)的絡合物 其中M代表處于氧化態(tài)Ⅱ或Ⅲ的鐵原子，處于氧化態(tài)Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的錳原子、處于氧化態(tài)Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的銅原子或處于氧化態(tài)Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的鈷原子，而X可以是或不是處于鐵原子間的橋基，Y是相反離子，x和y為＞=1,0＜=n=＜3,z為金屬絡合物的電荷，p=z/Y的電荷；R1和R2分別為一個或多個選自氫和給予電子基和吸收電子基的環(huán)取代基，R3到R8分別為氫、烷基、羥烷基、鏈烯基或者當被一個或多個給予電子基或吸收電子基所取代時它們之一的變體。
為了消除懷疑，“=＜”意指“小于或等于”和“＞=”意指“大于或等于”。
優(yōu)選的是在式(H)的絡合物中，M代表氧化態(tài)為Ⅱ或Ⅲ的鐵原子或氧化態(tài)為Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的錳原子。優(yōu)選的M的氧化態(tài)是Ⅲ。
當M是鐵時，式(H)的絡合物優(yōu)選為(處于氧化態(tài)的)鐵鹽形式的二鹵-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷、二鹵-4-甲氧基-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷以及它們的混合物，特別是氯化物鹽的形式。
當M是錳時，優(yōu)選的式(H)絡合物為(處于氧化態(tài)的)錳鹽形式的N,N′-二甲基-2,11-重氮[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷，特別是單六氟磷酸鹽形式。
最好，X選自H2O、OH-、O2-、SH-、SO42-、NR9R10-、RCOO-、NR9R10R11、Cl-、Br-、F-、N3-以及它們的混合物，此處R9、R10和R11分別選自-H、非強制地被一個或多個吸收電子和/或給予電子的基團所取代的C1-4烷基和芳基。更優(yōu)選的是X為鹵素，特別是氟化物離子。
在式(F)、(G)和(H)中，陰離子相反離子等效物Y優(yōu)選選自Cl-、Br-、和I-、NO3-、ClO4-、SCN-、PF6-、RSO3-、RSO4-、CF3SO3-、BPh4-、和OAc-。優(yōu)選不存在陽離子相反離子等效物。
在式(H)中，R1和R2優(yōu)選均為氫。R3和R4優(yōu)選為C1-4烷基，特別為甲基。R5-R8的每一個優(yōu)選為氫。
根據(jù)x和y的值，上述優(yōu)選的式(H)的鐵或錳催化劑可以為單體、二聚物或低聚物形式。在不清楚任何理論的情況下，據(jù)推測，在原料或洗滌組合物狀態(tài)中，催化劑主要或完全是單體形式，但也可以在洗滌溶液中轉(zhuǎn)化為二聚物、或甚至為低聚物形式。
在典型的洗滌組合物中，有機物質(zhì)的量是這樣的以致使使用量為1μM到50mM，而對家用洗滌操作來說使用量優(yōu)選為10μM到100μM。在工業(yè)的織物漂白過程中可以希望和使用更高的量。
優(yōu)選的是，含水介質(zhì)具有pH值的范圍為pH6-13，更優(yōu)選為pH6-11，還更優(yōu)選為pH8-11，而最優(yōu)選為pH8-10、特別是pH9-10。
在洗滌漂白作業(yè)、特別對洗衣洗滌來說，本發(fā)明的方法具有特別的應用。于是，在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法使用液體形式的有機物質(zhì)，所說的液體另外含有表面活性材料，且可非強制地含有去污增效助劑。
漂白液例如可含有其量為10-50％重量的表面活性材料。該表面活性材料可以是天然衍生的，諸如肥皂，或者是選自陰離子的、非離子的、兩性的、兩性離子的、陽離子的活性劑和它們的混合物的合成材料。適用的活性劑是市場上可購到的且被充分介紹于文獻中，例如參見Schwartz、Perch和Berch的“表面活性劑與洗滌劑”，第Ⅰ和Ⅱ卷。
典型的合成陰離子表面活性劑通常是具有含約8-約22個碳原子的烷基的有機硫酸鹽和磺酸鹽的水溶性堿金屬鹽，所用的術語“烷基”包括高級芳基的烷基部分。適用的合成陰離子洗滌劑化合物的例子包括硫酸烷基鈉和銨，特別包括由硫酸化高級(C8-C18)醇例如(從牛脂油或椰子油產(chǎn)生)所得到的那些陰離子洗滌劑化合物；烷基(C9-C20)苯磺酸鈉和銨，特別是線型仲烷基(C10-C15)苯磺酸鈉；烷基甘油醚硫酸鈉，特別是由牛脂或椰子油脂肪酸單甘油酯硫酸鹽和磷酸鹽衍生的高級醇的醚；高級(C9-C18)脂肪醇烯化氧(特別是環(huán)氧乙烷)的硫酸酯的鈉鹽和銨鹽，反應產(chǎn)物；脂肪酸例如用羥乙基磺酸酯化并用氫氧化鈉中和的椰子脂肪酸的反應產(chǎn)物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的鈉鹽和銨鹽；鏈烷單磺酸鹽例如由α-烯烴(C8-C20)與亞硫酸氫鈉反應所得到的那些和由石蠟與SO2和Cl2反應、然后用堿水解而產(chǎn)生無規(guī)磺酸鹽的那些；二烷基(C7-C12)磺基琥珀酸鈉和銨；烯烴磺酸鹽，此術語被用來描述由烯烴特別是(C10-C20)α-烯烴與SO3反應然后中和與水解該反應產(chǎn)物而制成的材料。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物是(C10-C15)烷基苯磺酸鈉和(C16-C18)烷基醚硫酸鈉。
可被使用的適用的非離子表面活性化合物(最好與陰離子表面活性化合物一起使用)包括，特別是烯化氧(常為環(huán)氧乙烷)與烷基(C6-C22)酚的反應產(chǎn)物，通常為5-25EO，即，每分子為5-25單元的環(huán)氧乙烷；脂族(C8-C18)伯或仲線型或支化醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，通常為2-30EO。其它所謂的非離子表面活性化合物包括，烷基聚苷、糖酯、長鏈的氧化叔胺、長鏈的氧化叔磷和二烷基亞砜。
兩性的或兩性離子的表面活性化合物還被用于本發(fā)明的組合物中，但由于其較高的成本通常并不希望使用。如果兩性或和兩性離子的洗滌劑化合物被使用的話，通常在組合物中以比更常用的合成的陰離子和非離子活性劑要少得多的量來使用。
洗滌劑漂白液優(yōu)選包括約1-15％重量的陰離子表面活性劑和10-40％重量的非離子表面活性劑。在另一個優(yōu)選的實施方案中，洗滌劑活性物系不含(C16-C12)脂肪酸皂。
漂白液還可含去污增效助劑，例如其量為約5-80％重量，優(yōu)選為約10-60％重量。
增效助劑材料可選自1)鈣螯合劑材料，2)沉淀材料，3)鈣離子交換材料和4)它們的混合物。
鈣螯合劑增效助劑材料的例子包括如在US-A-4144226和US-A-4146495中公開的堿金屬聚磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉；次氮基三乙酸及其水溶性鹽；羧甲氧基琥珀酸、乙二胺四乙酸、氧聯(lián)二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸、檸檬酸；以及聚縮醛羧酸鹽。
沉淀增效助劑材料的例子包括正磷酸鈉和碳酸鈉。
鈣離子交換增效肋劑材料的例子包括各種類型的水不溶的晶體或無定形硅鋁酸鹽，其中沸石是人們最熟悉的代表物，例如，沸石A、沸石B(還被稱為沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y和EP-A-0384070中所介紹的P型沸石。
尤其是，漂白液可含有任何一種的有機和無機增效助劑材料，不過，由于環(huán)境原因，最好不用或以非常少的量使用磷酸鹽增效助劑。通常在本發(fā)明中使用的增效助劑是，例如，碳酸鈉、方解石/碳酸鹽、次氮基三乙酸的鈉鹽、檸檬酸鈉、羧甲氧基丙二酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽和水不溶的晶體或無定形硅鋁酸鹽增效助劑材料，它們中的每一種均能被用作主要增效助劑，既可以單獨使用也可以在混合物中與少量其它的增效助劑或被稱為共增效助劑的聚合物一起使用。
最好，組合物含有不大于5％重量的以碳酸鈉表示的碳酸鹽增效助劑，如果組合物的pH處于高達10的較低堿性區(qū)內(nèi)的話，更優(yōu)選為不超過2.5％重量到零。
除了上述已提到的組分外，漂白液能以在織物洗滌組合物中常用的量含有任何其他常用的添加劑。這些添加劑的例子包括緩沖劑例如碳酸鹽，泡沫促進劑例如鏈烷醇酰胺、特別是由棕櫚仁脂肪酸和椰子脂肪酸衍生的單乙醇酰胺；泡沫抑制劑例如磷酸烷基酯和硅氧烷；抗再沉淀劑例如羧甲基纖維素鈉和烷基或取代烷基纖維素醚；穩(wěn)定劑例如膦酸衍生物(即，Dequest型)；織物柔軟劑；無機鹽和堿性緩沖劑例如硫酸鈉和硅酸鈉；和，通常為甚少量的熒光劑；香料；酶例如蛋白酶、纖維素酶、脂酶、淀粉酶和氧化酶；殺菌劑和著色料。
除了所規(guī)定的有機物質(zhì)例如改進穩(wěn)定性、敏感性的成分例如酶、熒光劑和香料外，還可以包括過渡金屬螯合劑諸如EDTA，和膦酸衍生物諸如EDTMP(乙二胺四(亞甲基膦酸酯))，但要使組合物保持漂白效果。然而，含有有機物質(zhì)的處理組合物優(yōu)選基本上、更優(yōu)選是完全沒有過渡金屬螯合劑(而不是有機物質(zhì))。
雖然本發(fā)明是基于通過大氣氧或空氣催化漂白底物的，但是應該明白，如果想望的話，少量的過氧化氫或過氧基的或產(chǎn)生過氧的物系可被包括在該處理組合物中。然而，所說的組合物優(yōu)選不含過氧化氫或過氧基的或產(chǎn)生過氧的物系。
現(xiàn)通過下面的非限制性實施例對本發(fā)明作進一步的說明
在0℃向氫氯化吡啶甲基氯(4.06g,24.8mmol)添加4.9ml的5NNaOH溶液。在0℃通過噴霧將此乳液添加到雙(吡啶-2-基)甲基胺(2.3g,12.4mmol)中。將另外的5ml 5N NaOH溶液加到此混合物中。在加熱到環(huán)境溫度后，劇烈攪拌此混合物40小時。將混合物放入到冰浴中并添加HClO4直至pH＜1，此時棕色固體被沉淀出。通過過濾和從水中再結晶而收集棕色沉淀物。在攪拌的同時讓此混合物冷卻到環(huán)境溫度，此時淺棕色固體被沉淀出，通過過濾并用冷水洗滌和進行空氣干燥收集到沉淀物(1.47g)。
由0.5g按上述制備的N4Py的高氯酸鹽，通過用2N NaOH沉淀該鹽和隨后通過用CH2Cl2提取而獲得游離胺。在氬氣氛下向此游離胺添加20ml由LiAlH4中新蒸出的干燥四氫呋喃。攪拌此混合物并用醇/干冰浴冷卻到-70℃。然后添加1ml 2.5N丁基鋰己烷溶液產(chǎn)生快速顯現(xiàn)的暗紅色。將此混合物加熱到-20℃，然后添加0.1ml甲基碘。將溫度在-10℃保持1小時。隨后添加0.5g氯化銨并真空蒸發(fā)此混合物。向殘余物添加水并用二氯甲烷提取水層。在硫酸鈉上干燥二氯甲烷層，過濾并蒸發(fā)而獲得0.4g殘余物。通過由乙酸乙酯和己烷中結晶純化殘余物，得到0.2g米色粉末(50％產(chǎn)率)，它顯示以下的分析特征1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)2.05(s,3H,CH3),4.01(s,4H,CH2),6.92(m,2H，吡啶),7.08(m,2H，吡啶),7.39(m,4H，吡啶),7.60(m,2H，吡啶),7.98(d,2H，吡啶),8.41(m,2H，吡啶),8.57(m,2H，吡啶)；13C NMR(100.55MHz,CDCl3):δ(ppm)21.7(CH3),58.2(CH2),73.2(Cq),121.4(CH),121.7(CH),123.4(CH),123.6(CH),136.0(CH),148.2(Cq),148.6(Cq),160.1(Cq),163.8(Cq)。
(ⅱ)絡合物[(MeN4Py)Fe(CH3CN)](ClO4)2·Fe(MeN4Py)的制備向0.27g MeN4Py在由6ml乙腈與6ml甲醇組成的12ml混合物中的溶液添加350mg Fe(ClO4)2·6H2O，立即有暗紅色形成。向此混合物添加0.5g高氯酸鈉且馬上形成橙紅色沉淀物。在經(jīng)5分鐘攪拌和超聲處理后，通過過濾分離沉淀物并在50℃進行真空干燥。在此過程中得到產(chǎn)率為70％的350mg橙紅色的粉末，它顯示以下的分析特征1HNMR(400MHz,CD3CN):δ(ppm)2.15(CH3CN),2.28(s,3H,CH3),4.2(ab,4H,CH2),7.05(d,2H，吡啶),7.38(m,4H，吡啶),7.71(2t,4H，吡啶),7.98(t,2H，吡啶),8.96(d,2H，吡啶),9.06(m,2H，吡啶)。UV/V為(乙腈)[λ最大，nm(ε,M-1cm-1)]:381(8400),458nm(6400)。C25H26Cl2FeN6O8的分析計算值C,46.11；H,3.87；N,12.41；Cl,10.47；,Fe,8.25。測定C,45.49；H,3.95；N,12.5；Cl,10.7；Fe,8.12。質(zhì)量-ESP(在CH3CN中的錐形電壓(cone voltage)17V):m/z218.6[MeN4PyFe]2+；239.1[Me N4PyFe CH3CN]2+。
(ⅱ)絡合物[(BzN4Py)Fe(CH3CN)](ClO4)2·Fe(BzN4Py)的合成向根據(jù)先前描述的方法所得到的0.2g殘余物在由5ml乙腈與5ml甲醇組成的10ml混合物的溶液添加100mg Fe(ClO4)2·6H2O馬上形成暗紅色。向混合物添加0.25g高氯酸鈉并讓乙酸乙酯擴散到混合物中過夜。形成若干紅色晶體，通過過濾將其分離并用甲醇洗滌。在此過程中得到70mg紅色粉末，它顯示以下的分析特征1H NMR(400MHz,CD3CN):δ(ppm)2.12(s,3H,CH3CN),3.65+4.1(ab,4H,CH2),4.42(s,2H,CH2-芐基),6.84(d,2H，吡啶),7.35(m,4H，吡啶),7.45(m,3H，苯),7.65(m,4H，苯+吡啶),8.08(m,4H，吡啶),8.95(m,4H，吡啶)。UV/V為(乙腈)[λ最大，nm(ε,M-1cm-1)]:380(7400),458nm(5500)。質(zhì)量-ESP(在CH3CN的錐形電壓(cone voltage)17V):m/z 256.4[BzN4Py]2+；612[Bz N4PyFeClO4]+。
除非另有說明，在CDCl3中記錄1H NMR(300 MHz)和13CNMR(75MHz)。對五重峰來說使用標準縮略詞p來表示峰裂數(shù)。配體合成用原料的合成N-芐基氨基乙腈的合成。將N-芐基胺(5.35g,50mmol)溶于水∶甲醇混合物(50ml,1∶4)中。添加氫氯酸(含水的，30％)直至pH達到7.0。添加NaCN(2.45g,50mmol)。在冷卻到0℃后，添加甲醛(含水的35％，4.00g,50mmol)。通過TLC(氧化鋁；EtOAc∶Et3N=9∶1)持續(xù)進行反應直至能檢測出芐基胺時為止。隨后，真空蒸發(fā)甲醇并將殘余的油“溶”于水中。用二氯甲烷(3×50ml)提取水相。收集有機層并真空除去溶劑。通過庫格爾若蒸餾(P=20毫米汞柱，溫度為120℃)純化殘余物得到作為無色油狀的N-芐基氨基乙腈(4.39g,30mmol,60％)。1H NMR:δ7.37-7.30(m,5H),3.94(s,2H),3.57(s,2H),1.67(brs,1H)；13C NMR:δ137.74,128.58,128.46,128.37,127.98,127.62,117.60,52.24,36.19。
N-乙基氨基乙腈的合成。此合成過程類似于所報道的N-芐基氨基乙腈的合成。然而，通過將TLC板浸在KMnO4溶液中進行檢測，并將板加熱到直至顯現(xiàn)亮斑為止。由乙胺(2.25g,50mmol)開始，得到作為淺黃色油的，純的N-乙基氨基乙腈(0.68g,8.1mmol,16％)。1H NMR:δ3.60(s,2H),2.78(q,J=7.1,2H),1.22(brs,1H),1.14(t,J=7.2,3H)；13C NMR:δ117.78,43.08,37.01,14.53。
N-乙基-1,2-乙二胺的合成。根據(jù)Hageman；J.Org.Chem.；14；1949；616634由N-乙基氨基乙腈進行此合成。
N-芐基-1,2-乙二胺的合成。將氫氧化鈉(890mg,22.4mmol)溶于乙醇(96％,20ml)，該過程優(yōu)選為2小時。添加N-芐基氨基乙腈(42.92g,20mmol)和阮內(nèi)鎳(約0.5g)。施加氫壓(P=3.0大氣壓)直至氫吸收停止。在Cellite上過濾此混合物，用乙醇洗滌殘余物。過濾應不在干態(tài)進行因為阮內(nèi)鎳會引發(fā)火花。通過將混合物放置在稀酸中而將含有阮內(nèi)鎳的Cellite破壞，導致形成氣體。在真空下蒸發(fā)乙醇并將殘余物溶于水中。當添加堿(氫氧化鈉水溶液，5N)時，產(chǎn)品成油狀并用氯仿(3×20ml)提取。在真空蒸發(fā)溶劑后，1H NMR顯示芐基胺的存在。通過柱色譜(硅膠；MeOH∶EtOAc∶Et3N=1∶8∶1)進行分離，產(chǎn)出芐基胺，接著是溶劑混合物MeOH∶EtOAc∶Et3N=5∶4∶1。通過使用作為TLC中固相的氧化鋁進行檢測，產(chǎn)出純的N-芐基-1,2-乙二胺(2.04g,13.6mmol,69％)1H NMR:δ7.33-7.24(m,5H),3.80(s,1H),2.82(t,J=5.7,2H),2.69(t,J=5.7,2H),1.46(brs,3H)；13CNMR:δ140.37,128.22,127.93,126.73,53.73,51.88,41.66。
2-乙酸基甲基-5-甲基-吡啶的合成。在70-80℃將2,5-盧剔啶(31.0g,290mmol)、乙酸(180ml)和過氧化氫(30ml,30％)加熱3小時。添加過氧化氫(24ml,30％)并將所得到的混合物在60-70℃加熱16小時。真空(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，水浴50℃直至P=20毫巴)除去大部分(也許是)過氧化氫、水、乙酸和過乙酸的混合物。將所生成的含N-氧化物的混合物滴加到在回流下加熱的乙酸酐中。此反應是高放熱的，且通過滴加速度來控制。在回流加熱一小時后，滴加甲醇。此反應是高放熱的。在回流下再加熱所生成的混合物30分鐘。在蒸發(fā)甲醇(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，50℃直至P=20毫巴)后，通過庫格爾若蒸餾(P=20毫米汞柱，溫度為150℃)純化所得的混合物。得到仍含有乙酸的清油。通過提取(CH2Cl2,NaHCO3(飽和))除去乙酸，得到作為淺黃色油狀的2-乙酸基甲基-5-甲基-吡啶(34.35g,208mmol,72％)。1H NMR:δ8.43(s,1H),7.52(dd,J=7.8,J=1.7,1H),7.26(d,J=7.2,1H),5.18(s,2H),2.34(s,3H),2.15(s,3H)；13C NMR:δ170.09,152.32,149.39,136.74,131.98,121.14,66.31,20.39,17.66。
2-乙酸基甲基-5-乙基吡啶的合成。此合成操作類似于所報道的2-乙酸基甲基-5-甲基吡啶的合成。由5-乙基-2-甲基吡啶(35.10g,290mmol)開始，得到作為淺黃色油的純的2-乙酸基甲基-5-乙基吡啶(46.19g,258mmol,89％)。1H NMR:δ8.47(s,1H),7.55(d,J=7.8,1H),7.29(d,J=8.1,1H),2.67(q,J=7.8,2H),2.14(s,3H),1.26(t,J=7.77,3H)；13C NMR:δ170.56,152.80,149.11,138.47,135.89,121.67,66.72,25.65,20.78,15.13。
2-乙酸基甲基-3-甲基-吡啶的合成。此合成操作類似于所報道的2-乙酸基甲基-5-甲基吡啶的合成。唯一的差別在于庫格爾若蒸餾與提取是顛倒的。根據(jù)1HNMR得到乙酸酯與相應醇的混合物。由2,3-甲基吡啶(31.0g,290mmol)開始，得到作為淺黃色油的純的2-乙酸基甲基-3-甲基吡啶(46.19g,258mmol,89％，按純乙酸酯計)。1H NMR:δ8.45(d,J=3.9,1H),7.50(d,J=8.4,1H),7.17(dd,J=7.8,J=4.8,1H),5.24(s,2H),2.37(s,3H),2.14(s,3H)。
2-羥甲基-5-甲基吡啶的合成。將2-乙酸基甲基-5-甲基吡啶(30g,182mmol)溶于鹽酸(100ml,4N)中?；亓骷訜嵩摶旌衔?，直至TLC(硅膠∶三乙胺∶乙酸乙酯∶石油醚40-60=1∶9∶19)完全不顯示乙酸酯的存在(通常為1小時)。將混合物冷卻，使pH＞11，用二氯甲烷(3×50ml)提取并真空除去溶劑。通過庫格爾若蒸餾(P=20毫米汞柱，溫度為130℃)得到作為淺黃色油的純的2-羥甲基-5-甲基吡啶(18.80g,152mmol,84％)。1H NMR:δ8.39(s,1H),7.50(dd,J=7.8,J=1.8,1H),7.15(d,J=8.1,1H),4.73(s,2H),3.83(brs,1H),2.34(s,3H)；13C NMR:δ156.67,148.66,137.32,131.62,120.24,64.12,17.98。
2-羥甲基-5-乙基吡啶的合成。此實施例類似于所報道的2-羥甲基-5-甲基吡啶的合成。由2-乙酸基甲基-5-乙基吡啶(40g,223mmol)開始得到作為淺黃色油的純2-羥甲基-5-乙基吡啶(26.02g,189mmol,85％)。1H NMR:δ8.40(d,J=1.2,1H),7.52(dd,J=8.0,J=2.0,1H),7.18(d,J=8.1,1H),4.74(s,2H),3.93(brs,1H),2.66(q,J=7.6,2H),1.26(t,J=7.5,3H)；13C NMR:δ156.67,148.00,137.87,136.13,120.27,64.07,25.67,15.28。
2-羥甲基-3-甲基吡啶的合成。此實施例類似于所報道的2-羥甲基-5-甲基吡啶的合成。由2-乙酸基甲基-3-甲基吡啶(25g(對該混合物再計算的),152mmol)開始得到作為淺黃色油的純2-羥甲基-3-甲基吡啶(15.51g,126mmol,83％)。1H NMR:δ8.40(d,J=4.5,1H)),7.47(d,J=7.2,1H),7.15(dd,J=7.5,J=5.1,1H),4.85(brs,1H),4.69(s,1H),2.22(s,3H)；13C NMR:δ156.06,144.97,137.38,129.53,121.91,61.38,16.30。
(ⅰ)配體的合成N-甲基-N,N′,N′-三(吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L1)的合成(L1)。配體L1(比較例)是根據(jù)Bernl,Ivan；Jensen,IngeMargrethe；Jensen,Kenneth B.；McKenzie,Christine J.；Toftlund,Hans；Tuchagues,Jean-Pierre；J.Chem.Soc.DaltonTrans.；22；1995；3667-3776制備。
N-甲基-N,N′,N′-三(甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L2,MeTrilen)的合成。將2-羥甲基-3-甲基吡啶(5.00g,40.7mmol)溶于二氯甲烷(30ml)中。在冷卻條件(冰浴)下滴加亞硫酰氯(30ml)。攪拌生成的混合物一小時并在真空(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至p=20mm汞柱為止，T=50℃)下除去溶劑。向生成的混合物添加二氯甲烷(25ml)。隨后滴加NaOH(5N水溶液)直至pH(水)≥11。開始時反應相當劇烈，因為部分的亞硫酰氯仍然存在。滴加N-甲基-1,2-乙二胺(502mg,6.8mmol)和另外的NaOH(5N,10ml)。在室溫下攪拌反應混合物45小時。將混合物注入到水(200ml)中，檢測到pH(≥14，另外添加NaOH(5N，水溶液))。用二氯甲烷(3或4×500ml)提取反應混合物直至TLC檢測不出產(chǎn)品為止。干燥混合的有機相并真空除去溶劑。按上述進行純化，產(chǎn)出作為淺黃色油的N-甲基-N,N′,N′-三(甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺。通過柱色譜(氧化鋁90(Brockmann活性Ⅱ-Ⅲ)；三乙胺∶乙酸乙酯∶石油醚40-60=1∶9∶10)進行純化直至按TLC(氧化鋁，相同的洗脫液，Rf≈0.9)已除去雜質(zhì)為止。使用乙酸乙酯∶三乙胺=9∶1稀釋該化合物。得到N-甲基-N,N′,N′-三(甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L2,1.743g,4.30mmol,63％)。1H NMR:δ8.36(d,J=3.0,3H),7.40-7.37(m,3H),7.11-7.06(m,3H),3.76(s,4H),3.48(s,2H),2.76-2.71(m,2H),2.53-2.48(m,2H),2.30(s,3H),2.12(s,6H),2.05(s,3H)；13C NMR:δ156.82,156.77,145.83,145.67,137.61,133.14,132.72,122.10,121.88,62.32,59.73,55.19,51.87,42.37,18.22,17.80。
N-乙基-N,N′,N′-三(甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L3,EtTrilen)的合成。此合成根據(jù)類似L2的合成進行。由2-羥甲基-3-甲基吡啶(25.00g,203mmol)和N-乙基-1,2-乙二胺(2.99g,34.0mmol)開始，得到N-乙基-N,N′,N′-三(甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L3,11.49g,28.5mmol,84％)。柱色譜(氧化鋁；Et3N∶EtOAc∶石油醚40-60=1∶9∶30，接著通過Et3N∶EtOAc=1∶9)。1H NMR:δ8.34-8.30(m,3H),7.40-7.34(m,3H),7.09-7.03(m,3H).3.71(s,4H),3.58(s,2H),2.64-2.59(m,2H),2.52-2.47(m,2H),2.43-2.36(m,2H),2.31(s,3H),2.10(s,6H),0.87(t,J=7.2,3H)；13C NMR:δ157.35,156.92,145.65,137.61,133.14,132.97,122.09,121.85,59.81,59.28,51.98,50.75,48.02,18.27,17.80,11.36。
N-芐基-N,N′,N′-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L4,BzTrilen)的合成。此合成根據(jù)類似L2的合成進行。由2-羥甲基-3-甲基吡啶(3.00g,24.4mmol)和N-芐基-1,2-乙二胺(610mg,4.07mmol)開始，得到N-芐基-N,N′,N′-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L4,1.363g,2.93mmol,72％)。柱色譜(氧化鋁；Et3N∶EtOAc∶石油醚40-60=1∶9∶10)。1H NMR:δ8.33-8.29(m,3H),7.37-7.33(m,3H),7.21-7.03(m,8H),3.66(s,4H),3.60(s,2H),3.42(s,2H),2.72-2.67(m,2H),2.50-2.45(m,2H),2.23(s,3H),2.03(s,6H)；13C NMR:δ157.17,156.96,145.83,145.78,139.29,137.91,137.80,133.45,133.30,128.98,127.85,126.62,122.28,122.22,59.99,58.83,51.92,51.54,18.40,17.95。
N-羥乙基-N,N′,N′-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L5)的合成。此合成根據(jù)類似L6的合成進行。由2-羥甲基-3-甲基吡啶(3.49g,28.4mmol)和N-羥乙基-1,2-乙二胺(656mg,6.30mmol)開始，在七天后得到N-羥乙基-N,N′,N′-三(甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L5,379mg,0.97mmol,14％)。1H NMR:δ8.31-8.28(m,3H),7.35-7.33(m,3H),7.06-7.00(m,3H),4.71(brs,1H),3.73(s,4H),3.61(s,2H),3.44(t,J=5.1,2H),2.68(s,4H),2.57(t,J-5.0,2H),2.19(s,3H),2.10(s,6H)；13C NMR:δ157.01,156.88,145.91,145.80,137.90,137.83,133.30,131.89,122.30,121.97,59.60,59.39,57.95,56.67,51.95,51.22, 18.14,17.95。
N-甲基-N,N′,N′-三(5-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L6)的合成。將2-羥甲基-5-甲基吡啶(2.70g,21.9mmol)溶于二氯甲烷(25ml)中。在冷卻條件(冰浴)下滴加亞硫酰氯(25ml)。攪拌生成的混合物一小時并在真空(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至p=20mm汞柱為止，T=正和負35℃)下除去溶劑。殘余的油被直接用于配體的合成，因為從文獻中知道，游離的吡啶甲基氯有點不穩(wěn)定且是非常催淚的。向生成的混合物添加二氯甲烷(25ml)和N-甲基-1,2-乙二胺(360mg,4.86mmol)。隨后滴加NaOH(5N水溶液)。開始時反應相當劇烈，因為部分的亞硫酰氯仍然存在。使水層的pH=10，并添加另外NaOH(5N,4.38ml)。攪拌反應混合物直至試樣完全轉(zhuǎn)化(7天)。用二氯甲烷(3×35ml)提取反應混合物。干燥混合的有機相并真空除去溶劑。通過柱色譜(氧化鋁90(根據(jù)Brockmann其活性為Ⅱ-Ⅲ)；三乙胺∶乙酸乙酯∶石油醚40-60=1∶9∶10)進行純化直至按TLC(氧化鋁，相同的洗脫液，Rf≈0.9)已除去雜質(zhì)為止。使用乙酸乙酯∶三乙胺=9∶1稀釋該化合物，得到作為淺黃色油的N-甲基-N,N′,N′-三(5-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L6,685mg,1.76mmol,36％)。1H NMR:δ8.31(s,3H)7.43-7.35(m,5H),7.21(d,J=7.8,1H),3.76(s,4H),3.56(s,2H),2.74-2.69(m,2H),2.63-2.58(m,2H),2.27(s,6H),2.16(s,3H)；13C NMR:δ156.83,156.43,149.23,149.18,136.85,136.81,131.02,122.41,122.30,63.83,60.38,55.53,52.00,42.76,18.03。
N-甲基-N,N′,N′-三(5-乙基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L7)的合成。此合成根據(jù)類似L6的合成進行。由2-羥甲基-5-乙基吡啶(3.00g,21.9mmol)和N-甲基-1,2-乙二胺(360mg,4.86mmol)開始，在七天后得到N-甲基-N,N′,N′-三(5-乙基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L7,545mg,1.26mmol,26％)。1H NMR:δ8.34(s,3H),7.44-7.39(m,5H),7.26(d,J=6.6,1H),3.80(s,4H),3.59(s,2H),2.77-2.72(m,2H),2.66-2.57(m,8H),2.18(s,3H),1.23(t,J=7.5,9H)；13C NMR:δ157.14,156.70,148.60,148.53,137.25,135.70,122.59,122.43,63.91，60.48,55.65,52.11,42.82,25.73,15.36。
(ⅱ)金屬-配體絡合物的合成N-甲基-N,N′,N′-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺氯化鐵(Ⅱ)·PF6([L2Fe(Ⅱ)Cl]PF6)的合成。將FeCl2·4H2O(51.2mg,257μmol)溶于MeOH∶H2O=1∶1(2.5ml)中。溶液被加熱到50℃。將N-甲基-N,N′,N′-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L2,100mg,257μmol)添加到MeOH∶H2O=1∶1(2.0ml)中。隨后滴加在H2O(2.5ml)中的NaPF6(86.4mg,514μmol)。冷卻到室溫，過濾并在真空中干燥(P=0.05毫米汞柱，溫度為室溫)，產(chǎn)出作為黃色固體的絡合物[L2Fe(Ⅱ)Cl]PF6(149mg,239μmol,93％)。1H NMR(CD3CN，順磁性的)δ167.17,142.18,117.01,113.34,104.79,98.62,70.77,67.04,66.63,58.86,57.56,54.49,51.68,48.56,45.90,27.99,27.36,22.89,20.57,14.79,12.14,8.41,8.16,7.18,6.32,5.78,5.07,4.29,3.82,3.43,2.91,2.05,1.75,1.58,0.94,0.53,-0.28,-1.25,-4.82,-18.97,-23.46。
N-乙基-N,N′,N′-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺氯化鐵(Ⅱ)·PF6([L3Fe(Ⅱ)Cl]PF6)的合成。此合成類似于[L2Fe(Ⅱ)Cl]PF6的合成進行。由N-乙基-N,N′,N′-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L3,104mg,257μmol)開始得到作為黃色固體的絡合物[L3Fe(Ⅱ)Cl]PF6(146mg,229μmol,89％)。1H NMR(CD3CN，順磁性的)δ165.61,147.20,119.23,112.67,92.92,63.14,57.44,53.20,50.43,47.80,28.59,27.09,22.48,8.55,7.40,3.63,2.95,2.75,2.56,2.26，1.75,1.58,0.92,0.74,-0.28,-1.68,-2.68,-12.36,-28.75。
N-芐基-N,N′,N′-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺氯化鐵(Ⅱ)·PF6([L4Fe(Ⅱ)Cl]PF6)的合成。此合成類似于[L2Fe(Ⅱ)Cl]PF6的合成進行。由N-芐基-N,N′,N′-三(3-甲基吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺(L4,119.5mg,257μmol)開始得到作為黃色固體的絡合物(172mg,229μmol,95％)。1H NMR(CD3CN,順磁性的)δ166.33,145.09,119.80,109.45,92.94,57.59,52.83,47.31,28.40,27.89,16.28,11.05,8.70,8.45,7.69,6.99,6.01,4.12,2.89,2.71,1.93,1.56,-0.28,-1.68,-2.58,-11.40,-25.32。
(ⅰ)配體2,11二氮[3,3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并環(huán)烷((40Me)LN1H2)的合成:
4-氯-2,6-吡啶基二甲基酯(2)。將4-羥基-2,6-吡啶二羧酸(12.2g,60mmol)與PCl5(41.8g,200mmol)在100mlCCl4中的混合物回流直至HCl蒸發(fā)停止。緩慢地加入無水甲醇(50ml)。冷卻后，除去所有的揮發(fā)性材料。然后將該混合物注入到200ml水和冰中。二酯馬上結晶并通過過濾被收集(70％)。1H NMR(200MHz,H2O)δ7.60(2H,s),4.05(6H,s)。
4-甲氧基-2,6-吡啶二甲醇(4)。將金屬鈉(1g,44mmol)溶于200ml干甲醇中。然后添加4-氯-2,6-吡啶基二甲基酯(9.2g,40mmol)并回流混合物3小時而得到純4-甲氧基-2,6-吡啶基二甲基酯。在室溫下向此溶液分批少量添加NaBH4(9.1g,240mmol)并將混合物回流16小時。然后添加丙酮(30ml)并再將溶液回流1小時。除去所有的揮發(fā)性材料后，將殘余物與60ml飽和NaHCO3/Na2CO3溶液一起加熱。在用80ml水稀釋后，在2-3天時間連續(xù)地用CHCl3提取產(chǎn)物。蒸發(fā)CHCl3產(chǎn)出83％的4-甲氧基-2,6-吡啶二甲醇。1H NMR(200MHz,H2O)δ6.83(2H,s),5.30(2H,s),4.43(4H,s),3.82(3H,s)。
4-甲氧基-2,6-二氯甲基吡啶(5)。此合成是根據(jù)文獻進行的。
N,N′-二甲苯磺酰基-2,11-二氮[3,3]-(4-甲氫基(2,6)吡啶并環(huán)烷。此方法類似于文獻中所述。所得到的粗產(chǎn)物實際上是純的(產(chǎn)率=95％)。1H-NMR(CDCl3,250MHz):7.72(4H,d,J=7Hz),7.4(1H,t,J=6Hz),7.35(4H,d,J=7Hz),7.1(1H,d,J=6Hz),6.57(2H,s),4.45(4H,s),4.35(4H,s),3.65(3H,s),2.4(6H,s)。
2,11-二氮[3,3]-(4-甲氧基(2,6)吡啶并環(huán)烷。此方法類似于先前所述的方法。所得到的粗產(chǎn)物通過色譜(氧化鋁,CH2Cl2/MeOH 95:5)純化，產(chǎn)率=65％。1H-NMR(CDCl3,250MHz):7.15(1H,t,J=6Hz),6.55(1H,d,J=6Hz),6.05(2H,s),3.95(4H,s),3.87(4H,s),3.65(3H,s)。質(zhì)譜(E1):M+=270(100％)(ⅱ)絡合物(Fe(40MeLN4H2)Cl2]Cl的合成將270mg的2,11-二氮[3,3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并環(huán)烷(1mmol)溶于15ml干THF中。向此溶液添加270mgFeCl3·6H2O(1mmol)在5mlMeOH中的溶液。蒸發(fā)所生成的混合物使之干燥并將固體產(chǎn)物溶于10ml的具有少量MeOH的AcN中。緩慢擴散THF得到300mg的棕色晶體，產(chǎn)率為70％。C15H18N4Cl3OFe·0,5MeOH的元素分析(測定值/理論值)C=41.5/41.61 H=4.46/4.52 N=12.5/12.08,IR(KBr丸，cm-1):3545,3414,3235,3075,2883,1615,1477,1437,1340,1157,1049,883,628,338。
二氟[N,N′-二甲基-2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷]六氟磷酸錳(Ⅲ)(ⅰ)配體N,N′-二甲基-2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷的合成2,6-二氯甲基吡啶。將2,6-二甲氧基吡啶(5g,36mmol)與75mlSOCl2的混合物回流4小時。濃縮此混合物至1/2體積。添加甲苯(50ml)。過濾冷卻后形成的固體并將其溶于水中并用NaHCO3中和溶液。過濾所得的固體并干燥(65％)。1H NMR(360MHz,CDCl3):δ7.8(1H,t,J=7Hz),7.45(2H,d,J=7Hz),4.7(4H,s)。
對甲苯氨磺酰鈉(Sodium p-toluenesulphonamidure)。向干燥EtOH(0.7g,29mmol)中的Na0混合物添加對甲苯磺酰胺(5g,29mmol)并將溶液回流2小時。冷卻后，過濾所得到的固體，用EtOH洗滌并干燥(定量產(chǎn)率)。
N,N′-二甲苯磺?；?2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷。在80℃向?qū)妆桨被酋ｂc(1.93g,10mmol)在200ml干DMF中的溶液緩慢地滴加2,6-二氯甲基吡啶(1.76g,10mmol)。在一小時后添加一份新的對甲苯氨磺酰鈉(1.93g)并在80℃對最終的混合物再攪拌4小時。然后將此溶液蒸發(fā)至干。用水洗滌所得的固體，然后用EtOH洗滌，最后在CHCl3/MeOH混合物中結晶。過濾與干燥所得的固體。產(chǎn)率為55％。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.78(4H,d,J=6Hz),7.45(6H,m),7.15(4H,d,J=6Hz),4.4(8H,s),2.4(6H,s)2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷。將N,N′-二甲苯磺?；?2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷(1.53g,2.8mmol)和14mlH2SO490％的混合物在110℃加熱2小時。冷卻此溶液并用14ml水稀釋，然后仔細地注入到飽和NaOH溶液中。用氯仿提取所形成的固體。蒸發(fā)有機層至干而產(chǎn)出85％的2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.1(2H,t,J=7Hz),6.5(4H,d,J=7Hz),3.9(8H,s)。
N,N′-二甲基-2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷。將2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷(0.57g,2.4mmol)、120ml甲酸和32ml甲醛(32％水溶液)的混合物回流24小時。添加濃鹽酸(10ml)并蒸發(fā)此溶液至干。將固體溶于水中并用NaOH 5M堿化，將所得的溶液用CHCl3提取。通過用alox(CH2Cl2+1％MeOH)色譜提純而得到51％的N,N′-二甲基-2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷。1H NMR(200MHz,CDCl3)δ7.15(2H,t,J=7Hz),6.8(4H,d,J=7Hz),3.9(8H,s),2.73(6H,s)。
(ⅱ)絡合物的合成將MnF3(41.8mg,373mmol)溶于5ml MeOH中，與5mlTHF一起添加N,N′-二甲基-2,11-二氮[3,3](2,6)吡啶并環(huán)烷(0.1g,373mmol)。在室溫下攪拌30分鐘后，添加在NBu4PF6中飽和的4ml THF，在不攪拌下擱置溶液直至完成結晶為止。通過過濾收集產(chǎn)物，絡合物的得率為80％。元素分析(實測值/理論值)％C(38.35,37.94),％N(11.32,11.1),％H(3.75,3.95).IR(KBr pellet,cm-1):3086,2965,2930,2821,1607,1478,1444,1425,1174,1034,1019,844,796,603,574,555。UV-Vis(CH3CN,λin nm,ε):500,110；850,30；(CH3CN/H2O:1/1,λin nm,ε):465,168；850,30。
在洗滌后，在滾筒干燥機中干燥布并用美能達3700d分光光度計在460nm處測定反射率。洗滌前后的反射率差被規(guī)定為ΔR460值。
在洗滌后馬上(t=0)測定布和在暗室中在環(huán)境條件下貯存24小時(t=1天)后測定布。所得到的結果列于下表中
于是，在被處理的織物布干燥與貯存后觀察到明顯的漂白效果。
在洗滌后用水漂冼布，隨后在30℃干燥，在將布置于暗處24小時后用Linotype-Hell掃描儀(購自Linotype)測定顏色的變化。顏色變化(包括漂白)是以ΔE值表示的。測得的洗過布與未洗過布之間的色差(ΔE)之定義如下ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL為洗過布與未洗過布間的暗色色差的測定值；ΔA和ΔB分別為上二種布的紅色與黃色色差的測定值。就此顏色測定法而言，可參閱Commission International de l′Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces,colour differenceequations,psychometric colour terms,supplement no 2 to CIEPublication,no 15,Colometry,Bureau Central de la CIE,Paris1978。
下列的絡合物被使用ⅰ)[Mn2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(μ-O)3](PF6)2(1)，根據(jù)EP-B-458397合成；ⅱ)[Mn(LN4Me2)](=二氟[N,N′-二甲基-2,11-二氮[3.3](2,6)吡啶并環(huán)烷]六氟磷酸錳(Ⅲ)(2)，根據(jù)先前所述來合成；ⅲ)[Fe(OMe)LN4H2)Cl2](=Fe(2,11-二氮[3.3]-(4-甲氧基)(2,6)吡啶并環(huán)烷)Cl2)(3)，根據(jù)先前所述來合成；ⅳ)Cl2-CoCo(4)，根據(jù)EP-A-408131合成；ⅴ)Me2CoCo(5)，根據(jù)EP-A-408131合成；ⅵ)[Fe(tpen)(ClO4)2(6)，根據(jù)WO-A-9748787合成；ⅶ)[Fe(N,N′,N′-三(吡啶-2-基甲基)-N-甲基-1,2-乙二胺)Cl](PF6)2(7)，根據(jù)I.Bernal等人的J.Chem.Soc.,Dalton Trans,22,3667(1995)合成；ⅷ)[Fe2(N,N,N′,N′-四(苯并咪唑-2-基甲基)-丙-2-醇-1,3-二胺)(μ-OH)(NO3)2](NO3)2(8)，根據(jù)Brennan等人的Inorg.Chem.,30,1937(1991)合成；ⅸ)[Mn2(tpen)(μ-O)2(μ-OAc)(ClO4)2(9)，根據(jù)Toftlund,H.；Markiewicz,A.；Murray,K.S.；Acta Chem.Scamd.,44,443(1990)合成；ⅹ)[Mn(N,N,N′-三(吡啶-2-基甲基)-N′-甲基-1,2-乙二胺)Cl](PF6)(10)，根據(jù)如下合成向四水合氯化錳在四氫呋喃中的溶液(0.190g,1mmol的MnCl2·4H2O在10mlTHF中的溶液)添加配體三苉(NMe)(0.347,1mmol)而得到棕色沉淀(參考配體I.Bernal等人，J.Chem.Soc.,DaltonTrans,22,3667(1995))。將此混合物攪拌10分鐘并添加溶于THF中的六氟磷酸銨(0.163g,1mmol)而得到奶油色的沉淀。過濾此混合物，用THF洗滌濾液并進行真空干燥而獲得作為白色固體(0.499g,86％)的絡合物(FW=522.21g/mol)。ESMS(m/z):437([LMnCl]+)。
ⅹⅰ)[Mn2(N,N′-雙(吡啶-2-基甲基)-1,2-乙二胺)]2(μ-O)2](ClO4)3(11)，根據(jù)Glerup,J.；Goodson,P.A.；Hazell,A.；Hazell,R.；Hodgson,D.J.；McKenzie,C.J.；Michelsen,K.；Rychlewska,U.；Toftlund,H.Inorg.Chem.(1994),33(18),4105-Ⅱ合成；ⅹⅱ)[Mn(N,N′-雙(吡啶-2-基甲基)-N,N′-二甲基-1,2-乙二胺)2Cl2](12)，根據(jù)如下合成三乙胺(0.405g,4mmol)是配體雙苉的鹽(0.416g,1mmol)在無水四氫呋喃(10ml)中的溶液(參考配體C.Li等人的J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1991),1909-14)。在室溫下攪拌此混合物30分鐘。添加幾滴甲醇。過濾此混合物。將溶于THF(1ml)中的氯化錳(0.198g,1mmol)添加到混合物，以在攪拌30分鐘后得到白色沉淀。過濾此溶液，用無水乙醚洗滌濾液兩次并進行真空干燥。由此得到0.093g的絡合物(產(chǎn)率23％)。
ⅹⅲ)[Mn2(N,N,N′,N′-四(吡啶-2-基甲基)-丙-1,3-二胺)(μ-O)(μ-OAc)2](ClO4)2(13)，根據(jù)如下合成在10分鐘內(nèi)在70℃下向6.56g2-氯-甲基吡啶(40mmol)和0.75ml的1,3-丙二胺(9mmol)在40ml水中的攪拌過的溶液緩慢地添加8ml的10M NaOH溶液。反應物的顏色由黃變成深紅色。在70℃下對反應物再攪拌30分鐘，此后將反應物冷卻到室溫。用二氯甲烷(總量200ml)提取反應混合物，此后在硫酸鎂上干燥紅色有機層，過濾與減壓蒸發(fā)，產(chǎn)出4.51克紅/棕色油。在用刮勺擦刮底部后將殘余物轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，嘗試通過用水洗滌提純粗產(chǎn)物而產(chǎn)物成為不干凈的，為此馬上停止提純并用醚干燥。取出一些試樣對產(chǎn)物進行NMR分析，而將其余產(chǎn)物馬上與Mn(OAc)3反應(查看絡合)。1H-NMR(400MHz)(CDCl3)；d(ppm):1.65(q-5,propane-A,2H),2.40(t,propane-B,4H),3.60(s,N-CH2-pyr,8H),6.95(t,pyr-H4,4H),7.30(d,pyr-H3,4H),7.45(t,pyr-H5,4H),8.35(d,pyr-H6,4H)。
在室溫(22℃)下向攪拌過的4.51g TPTN(0.0103mol)在40ml甲醇中的溶液添加Mn(OAc)3(0.0103mol)。反應物的顏色由橙色轉(zhuǎn)變成深棕色，在添加后在室溫下攪拌混合物30分鐘并過濾。在室溫下向濾液添加1.44g NaClO4(0.0103mmol)并攪拌反應混合物另外1小時，過濾并氮氣干燥，產(chǎn)出0.73g亮棕色晶體(8％)。1H-NMR(400MHz)(CD3CN)；d(ppm):-42.66(s),-15.43(s),-4.8(s,br.),0-10(m,br.),13.81(s),45.82(s),49.28(s),60(s,br.),79(s,br.),96(s.br.)IR/(cm-1):3426,1608(C=C),1563(C=N),1487,1430(C-H),1090(ClO4),1030,767,623。UV/Vis(λ,nm(ε,1·mol-1·cm-1):260(2.4×104),290(sh),370(sh),490(5.1×102),530(sh；3.4×102),567(sh),715(1.4×102)。質(zhì)譜(ESP+)m/z 782[TPTN Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)(μ-OH)(μ-OAc)2(ClO4)]+ESR(CH3CN)該絡合物是Mn(Ⅲ)Mn(Ⅲ)物種存在的ESR靜止載體。元素分析實測(預期為Mn2C31H38N6O14Cl2(MW=899):C41.14(41.4),H4.1(4.2),N9.23(9.34),O24.8(24.9),Cl7.72(7.9),Mn12.1(12.2)。
ⅹⅳ)[Mn2(tpa)2(μ-O)2](PF6)3(14),根據(jù)D.K.Towle,C.A.Botsford,D.J.Hodgson,ICA,141,167(1988)合成；ⅹⅴ)[Fe(N4Py)(CH3CN)](ClO4)2(15)，根據(jù)WO-A-9534628合成；ⅹⅵ)[Fe(MeN4Py)(CH3CN)](ClO4)2(16)，根據(jù)EP-A-0909809合成；ⅹⅶ)[Mn2(2,6-雙{(雙(2-吡啶基甲基)氨基)甲基}-4-甲基苯酚))(μ-OAc)2])ClO4)2(17)，根據(jù)H.Diril等人J.Am.Chem.Soc.,111,5102(1989)合成；ⅹⅷ)[Mn2(N,N,N′,N′-四(苯并咪唑-2-基甲基)-丙-2-醇鹽-1,3-二胺)](μ-OAc)2])(ClO4)2(18)，根據(jù)P.Marthur等人的J.Am。Soc.,109,5227(1987)合成。結果表在24小時后測定所得的各種金屬絡合物的以ΔE值表示的對番茄油污染的漂白活性
*BL參照物不添加催化劑，而僅含有緩沖劑及含與不含LAS**化合物16與10mM過氧化氫在氬氣氛下進行該試驗(在pH為10時化合物16與LAS)顯示，在貯存期間沒有漂白作用，由此顯示在漂白過程中涉及雙氧。
權利要求
1．一種通過使織物與過渡金屬元素形成絡合物的有機物質(zhì)相接觸的處理織物的方法，從而在該處理后絡合物通過大氣中的氧對織物進行催化漂白。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的處理包括使織物與干形式的有機物質(zhì)相接觸。
3．根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的處理包括使織物與含有有機物質(zhì)的液體相接觸，然后進行干燥。
4．根據(jù)權利要求3的方法，其中所說的液體是含水的液體。
5．根據(jù)權利要求4的方法，其中所說的液體是噴霧織物處理液體。
6．根據(jù)權利要求4的方法，其中所說的液體是洗衣清洗用洗滌液。
7．根據(jù)權利要求3的方法，其中所說的液體是無水的液體。
8．根據(jù)權利要求7的方法，其中所說的液體是干洗液。
9．根據(jù)權利要求7的方法，其中所說的液體是噴霧氣溶膠液。
10．根據(jù)權利要求3-9的任何一項權利要求的方法，其中所說的液體基本上沒有過氧漂白劑或基于過氧或產(chǎn)生過氧的漂白劑體系。
11．根據(jù)權利要求3的方法，其中介質(zhì)具有的pH值為pH6-11。
12．根據(jù)權利要求11的方法，其中液體具有的pH值為pH8-10。
13．根據(jù)權利要求3-12的任何一項權利要求的方法，其中所說的液體基本上沒有過渡金屬元素螯合劑。
14．根據(jù)權利要求3-13的任何一項權利要求的方法，其中所說的液體還包含表面活性劑。
15．根據(jù)權利要求3-14的任何一項權利要求的方法，其中所說的液體還包含增效助劑。
16．根據(jù)前述的任一項權利要求的方法，其中被處理的織物是干燥的并在干織物上進行催化漂白。
17．根據(jù)權利要求1-16的任何一項權利要求的方法，其中所說的有機物質(zhì)包括配體與過渡金屬元素的預制絡合物。
18．根據(jù)權利要求3-16的任何一項權利要求的方法，其中所說的有機物質(zhì)包括游離配體，該配體與存在于液體中的過渡金屬元素相絡合。
19．根據(jù)權利要求1-16的任何一項權利要求的方法，其中所說的有機物質(zhì)包括游離配體，該配體與存在于織物中的過渡金屬元素相絡合。
20．根據(jù)權利要求1-16的任何一項權利要求的方法，其中所說的有機物質(zhì)包括游離配體或過渡金屬元素可取代的金屬-配體絡合物的組合物，和過渡金屬元素源。
21．根據(jù)權利要求1-20的任何一項權利要求的方法，其中有機物質(zhì)形成具有以下通式(A1)的絡合物[MaLkXn]Ym(A1)其中M代表選自Mn(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Cu(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)、Fe(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)、Co(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)、Ni(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)-(Ⅵ)-(Ⅶ)、Ti(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)、V(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Mo(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)-(Ⅵ)、W(Ⅳ)-(Ⅴ)-(Ⅵ)、Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)和Ag(Ⅰ)-(Ⅱ)；L代表配體，或者其質(zhì)子化或脫質(zhì)子化的類似物；X代表選自帶單、雙或三價電荷的任何陰離子和任何能以單、雙或三價配位基方式與金屬配位的中性分子的配位物種；Y代表任何非配位的相反離子；a代表1到10的整數(shù)；k代表1到10的整數(shù)；n代表零或1到10的整數(shù)；和m代表零或1到20的整數(shù)。
22．根據(jù)權利要求21的方法，其中在式(A1)中X代表選自O2-、RBO22-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3-、NO2-、NO、CO、S2-、RS-、PO34-、STP-衍生的陰離子、PO3OR3-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、NRR′R″、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-、SO42-、HSO4-、SO32-和RSO3-配位物種；Y代表選自ClO4-、BR4-、[FeCl4]-、PF6-、RCOO-、NO3-、NO2-、RO-、N+RR′R″R、Cl-、Br-、F-、I-、RSO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、Li+、Ba2+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cs+、PR4+、RBO22-、SO42-、HSO4-、SO32-、SbCl6-、CuCl42-、CN、PO43-、HPO42-、H2PO4-、STP-衍生的陰離子、CO32-、HCO3-和BF4-相反離子，其中R、R′、R″、R分別代表選自氫、羥基、-OR(其中R=烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生基)、-OAr、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和羰基衍生基，每一個的R、Ar、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和羰基衍生基可非強制地被一個或多個官能基E，或R6與R7一起所取代，而R8與R9一起獨立地代表氧；E選自包含氧、硫、磷、氮、硒、鹵素的官能團，和任何的給予和/或吸收電子的基團。
23．根據(jù)權利要求21或22的方法，其中在式(A1)中M代表選自Mn(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Cu(Ⅰ)-(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)和Co(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)的金屬；X代表選自O2-、RBO22-、RCOO-、OH-、NO3-、NO2-、NO、CO、CN-、S2-、RS-、PO34-、H2O、CO32-、HCO3-、ROH、NRR′R″、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3-、F-、I-、RO-、ClO4-、SO42-、HSO4-、SO32-和RSO3-的配位物種；Y代表選自ClO4-、BR4-、[FeCl4]-、PF6-、RCOO-、NO3-、NO2-、RO-、N+RR′R″R、Cl-、Br-、F-、I-、RSO3-、S2O62-、OCN-、SCN-、Li+、Ba2+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+、PR4+、SO42-、HSO4-、SO32-和BF4-的相反離子，其中R、R′、R″、R分別代表氫、被非強制地取代的烷基或被非強制地取代的芳基；a代表1到4的整數(shù)；k代表1到10的整數(shù)；n代表0或1到4的整數(shù)；和m代表零或1到8的整數(shù)。
24．根據(jù)權利要求21-23的任何一項權利要求的方法，其中L代表具有通式(BⅠ)的配體 其中g代表零或1到6的整數(shù)；r代表1到6的整數(shù)；s代表零或1到6的整數(shù)；Z1和Z2分別代表雜原子或雜環(huán)或雜芳環(huán)，Z1和/或Z2能非強制地被一個或多個以下規(guī)定的官能團E所取代；Q1和Q2分別代表下式的基團 其中10＞d+e+f＞1；d=0-9；e=0-9；f=0-9；每一個Y1獨立地選自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-(G1)N-、-(G1)(G2)N-(其中G1和G2如以下規(guī)定)、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、-P-和-P(O)-；如果s＞1的話，每-個-[-Z1(R1)-(Q1)r-]-基被分別地定義；R1、R2、R6、R7、R8、R9分別代表選自氫、羥基、-OR(其中R=烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生基)、-OAr、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和羰基衍生基，每一個的R、Ar、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基和羰基衍生基可非強制地被一個或多個官能基E，或R6與R7一起所取代，而R8與R9一起獨立地代表氧；E選自包含氧、硫、磷、氮、硒、鹵素的官能團，任何的給予和/或吸收電子的基團，(E優(yōu)選選自羥基，單-或聚碳酸酯衍生物，芳基，雜芳基，磺酸鹽，硫羥(-RSH)，硫醚(-R-S-R′)，二硫化物(-RSS R′)，二亞硫羥(dithiolenes)，單-或聚膦酸酯，單-或聚磷酸酯，給予電子基團和吸收電子基團，以及式(G1)(G2)N-,(G1)(G2)(G3)N-,(G1)(G2)N-C(O)-,G3O-和G3C(O)-的基團，其中每一個G1、G2、G3分別選自氫、烷基，給予電子基團和吸收電子基團(除了上述提到的外))；或者R1-R9之一為與同樣通式的另外部分連接的橋基；T1和T2分別代表基R4和R5，其中R4和R5如對R1-R9的規(guī)定，且如果g=0和s＞0的話，R1與R4一起，和/或R2與R5一起可非強制地分別代表=CH-R10，其中R10如同對R1-R9的規(guī)定，或者當s＞1和g＞0時，T1可與T2一起(-T2-T1-)代表共價鍵鍵合；如果Z1和/或Z2代表N和T1與T2一起代表單鍵鍵合和R1和/或R2不存在的話，Q1和/或Q2可分別地代表式=CH-[-Y1-]e-CH=，任何二個或更多個的R1、R2、R6、R7、R8、R9可非強制地分別地通過共價鍵而連接在一起；如果Z1和/或Z2代表0的話，那么R1和/或R2并不存在；如果Z1和/或Z2代表S、N、P、B或Si的話，那么R1和/或R2可以不存在；如果Z1和/或Z2代表被官能團E取代的雜原子的話，那么R1和/或R2和/或R4和/或R5可以不存在。
25．根據(jù)權利要求24的方法，其中基Z1和Z2分別地代表非強制地取代的選自S、N、P、B或Si的雜原子或非強制地取代的雜環(huán)或非強制地取代的選自吡啶、嘧啶、吡嗪、嘧胺(pyramidine)、吡唑、吡咯、咪唑、苯并咪唑、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、咔唑、吲哚、異吲哚、呋喃、噻吩、噁唑和噻唑的雜芳環(huán)。
26．根據(jù)權利要求24或25的方法，其中基R1-R9優(yōu)選分別選自-H、羥基-C0-C20-烷基、鹵素-C0-C20-烷基、亞硝基、甲?；?C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基和它們的酯與鹽、氨磺?；?C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基和它們的酯與鹽、氨磺酰-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、雜芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基、以及芳基-C0-C6-烷基和C0-C20-烷基酰胺；或R1-R9之一可以是連接到相同通式的另外部分的橋基-Cn′·(R11)(R12)-(D)p-Cm′·(R11)(R12)-，其中p為零或1,D為選自雜原子或含雜原子的基團，或者是芳族或飽和的同核和雜核環(huán)的一部分，n′為1-4的整數(shù)，m′為1-4的整數(shù)，條件是n′m′＜=4,R11和R12的每一個分別優(yōu)選選自-H、NR13和OR14、烷基、芳基，它們可非強制地被取代的，而R13和R14的每一個分別選自-H、烷基、芳基，二者均可非強制地被取代。
27．根據(jù)權利要求24-26的任何一項權利要求的方法，其中根據(jù)通式(BⅡ)，基團T1和T2一起形成單鍵且s＞1 其中Z3獨立地代表如為Z1或Z2所規(guī)定的基團；R3獨立地代表為如R1-R9所規(guī)定的基團；Q3獨立地代表如為Q1、Q2所規(guī)定的基團；h代表零或1到6的整數(shù)；s ′=s-1。
28．根據(jù)權利要求27的方法，其中在通式(BⅡ)中，s′=1,2或3；r=g=h=1；d=2或3；e=f=0；R6=R7=H。
29．根據(jù)權利要求28的方法，其中配體具有選自以下的通式
30．根據(jù)權利要求29的方法，其中配體具有選自以下的通式
31．根據(jù)權利要求30的方法，其中R1、R2、R3和R4分別選自氫、烷基、雜芳基，或代表被連接到同一通式的另外部分的橋基，而橋基是亞烷基或羥基-亞烷基或含雜芳基的橋基。
32．根據(jù)權利要求31的方法，其中R1、R2、R3和R4分別選自氫、甲基、乙基、異丙基、含氮的雜芳基，或者是被連接到同一通式的另外部分的橋基，而橋基是亞烷基或羥基-亞烷基。
33．根據(jù)權利要求28-32的方法，其中在絡合物[MaLkXn]Ym中M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Cu(Ⅰ)-(Ⅲ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9；m=1,2,3,4；和k=1,2,4。
34．根據(jù)權利要求27的方法，其中在通式(BⅡ)中，s′=2；r=g=h=1；d=f=0；和每一個Y獨立地為亞烷基或雜亞芳基。
35．根據(jù)權利要求34的方法，其中所說的配體具有以下的通式 其中A1、A2、A3、A4分別選自C1-9-亞烷基或雜亞芳基；和N1和N2分別代表雜原子或雜亞芳基。
36．根據(jù)權利要求35的漂白組合物，其中N1代表脂族氮；N2代表雜亞芳基；R1、R2、R3和R4的每一個分別代表氫、烷基、芳基或雜芳基；而A1、A2、A3、A4的每一個分別代表-CH2-。
37．根據(jù)權利要求36的方法，其中所說的配體具有以下的通式 其中R1、R2的每一個分別代表氫、烷基、芳基或雜芳基。
38．根據(jù)權利要求34-37的任一項權利要求的方法，其中在絡合物[MaLkXn]Ym中M=Fe(Ⅱ)-(Ⅲ),Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9；m=1,2,3,4；和k=1,2,4。
39．根據(jù)權利要求27的方法，其中在通式(BⅡ)中，s′=2和r=g=h=1，根據(jù)通式
40．根據(jù)權利要求39的方法，其中Z1=Z2=Z3=Z4=雜芳環(huán)；e=f=0；d=1；和R7并不存在。
41．根據(jù)權利要求39的方法，其中Z1-Z4的每一個代表N；R1-R4并不存在；Q1和Q3二者代表=CH-[-Y1-]e-CH=；Q2和Q4二者代表-CH2-[-Y1-]n-CH2-。
42．根據(jù)權利要求41的方法，其中所說的配體具有以下的通式 其中A代表被雜原子非強制地間斷的被非強制地取代的亞烷基；n為零或1到5的整數(shù)。
43．根據(jù)權利要求42的方法，其中R1-R6代表氫，n=1和A=-CH2-、-CHOH-、-CH2N(R)CH2-或-CH2CH2N(R)CH2CH2-，其中R代表氫或烷基。
44．根據(jù)權利要求43的方法，其中A=-CH2-、-CHOH-或-CH2CH2NHCH2CH2-。
45．根據(jù)權利要求39-44的任一項權利要求的方法，其中在絡合物[MaLkXn]Ym中M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9；m=1,2,3,4；和k=1,2,4。
46．根據(jù)權利要求24-26的任一項權利要求的方法，其中T1和T2分別代表如對R1-R9所規(guī)定的R4、R5基，根據(jù)通式(BⅢ)
47．根據(jù)權利要求46的方法，其中在通式(BⅢ)中，s=1；r=1；g=0；d=f=1；e=1-4；Y=-CH2-；而R1與R4一起，和/或R2與R5一起分別代表=CH-R10，此處，R10如同對R1-R9的規(guī)定。
48．根據(jù)權利要求47的方法，其中R2與R5一起代表=CH-R10。
49．根據(jù)權利要求47或48的方法，其中配體選自
50．根據(jù)權利要求49的方法，其中配體選自 其中R1與R2選自非強制取代的苯酚、雜芳基-C0-C20-烷基，R3與R4選自氫、烷基、非強制取代的苯酚、雜芳基-C0-C20-烷基、烷芳基、氨芳基、烷氧基。
51．根據(jù)權利要求51的方法，其中R1與R2選自非強制取代的苯酚、雜芳基-C0-C2-烷基，R3與R4選自氫、烷基、芳基、非強制取代的苯酚、氮-雜芳基-C0-C2-烷基。
52．根據(jù)權利要求47-51的任一項權利要求的方法，其中在絡合物[MaLkXn]Ym中M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9；m=1,2,3,4；和k=1,2,4。
53．根據(jù)權利要求46的方法，其中在通式(BⅢ)中，s=1；r=1；g=0；d=f=1；e=1-4；Y1=-C(R′)(R″)-，其中R′和R″分別如同對R1-R9的規(guī)定。
54．根據(jù)權利要求53的方法，其中配體具有通式
55．根據(jù)權利要求54的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5為-H或C0-C20-烷基，n=0或1,R6是-H、烷基、-OH或-SH，而R7、R8、R9、R10的每一個分別選自-H、C0-C20-烷基、雜芳基-C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基和氨基-C0-C20-烷基。
56．根據(jù)權利要求53-55的任一項權利要求的方法，其中在絡合物[MaLkXn]Ym中M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4；m=0,1,2,3,4,5,6,7,8；和k=1,2,3,4。
57．根據(jù)權利要求46的方法，其中在通式(BⅢ)中，s=0；g=1；d=e=0；f=1-4。
58．根據(jù)權利要求57的方法，其中配體具有通式
59．根據(jù)權利要求58的方法，條件是R1-R3沒有一個是代表氫的。
60．根據(jù)權利要求58或59的方法，其中配體具有通式 此處R1、R2、R3如同對R2、R4、R5的規(guī)定。
61．根據(jù)權利要求57-60的任一項權利要求的方法，其中在絡合物[MaLkXn]Ym中M=Mn(Ⅱ)-(Ⅳ),Fe(Ⅱ)-(Ⅲ),Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ)-(Ⅲ)；X=CH3CN、OH2、Cl-、Br-、OCN-、N3-、SCN-、OH-、O2-、PO43-、C6H5BO22-、RCOO-；Y=ClO4-、BPh4-、Br-、Cl-、[FeCl4]-、PF6-、NO3-；a=1,2,3,4；n=0,1,2,3,4；m=0,1,2,3,4,5,6,7,8；和k=1,2,3,4。
62．根據(jù)權利要求21-26的任一項權利要求的方法，其中L代表具有以下通式(B)的五配位基配體 其中每一個R1、R2分別代表-R4-R5。R3代表氫、非強制地取代的烷基、芳基或芳烷基、或-R4-R5，每一個R4分別代表單鍵或非強制地取代的亞烷基、亞鏈烯基、氧代亞烷基、氨基亞烷基、亞烷基醚、羧酸酯或羧酸酰胺，和每一個R5分別代表非強制地N-取代的氨烷基或選自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基的非強制取代的雜芳基。
63．根據(jù)權利要求62的方法，條件是R3不代表氫。
64．根據(jù)權利要求21-26的任一項權利要求的方法，其中L代表具有以下通式(C)的五配位基或六配位基配體R1R1N-W-NR1R2其中每一個R1分別代表-R3-V，此處R3代表非強制地取代的亞烷基、亞鏈烯基、氧代亞烷基、氨基亞烷基或亞烷基醚，和V代表選自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基的非強制地取代的雜芳基；W代表選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H10-CH2-和-CH2-C10H6-CH2-的非強制取代的亞烷基橋基；和R2代表選自R1的基，而烷基、芳基和芳烷基可非強制地用選自羥基、烷氧基、苯氧基、羧化物、羧基酰胺、羧酸酯、磺酸鹽、胺、烷基胺和N+(R4)3的取代基取代，此處R4選自氫、鏈烷基、鏈烯基、芳基鏈烷基、芳基鏈烯基、氧代鏈烷基、氧代鏈烯基、氨基鏈烷基、氨基鏈烯基、鏈烷基醚和鏈烯基醚。
65．根據(jù)權利要求21-26的任一項權利要求的方法，其中L代表具有式(E)的大環(huán)配體 (E)其中Z1和Z2分別選自可非強制地含有一個或多個雜原子的單環(huán)或多環(huán)的芳環(huán)結構，每一個芳環(huán)結構被一個或多個取代基所取代；Y1和Y2分別選自C、N、O、Si、P和S原子；A1和A2分別選自氫、烷基、鏈烯基和環(huán)烷基，每一個的烷基、鏈烯基和環(huán)烷基非強制地被一個或多個選自羥基，芳基，雜芳基，磺酸鹽，磷酸鹽，給予電子基團和吸收電子基團，以及式(G1)(G2)N-、G3OC(O)-、G3O-和G3C(O)-的基團所取代，其中每一個G1、G2、G3分別選自氫、芳基，給予電子基團和吸收電子基團(除了上述提到的外))；i和j選自0、1和2以完滿基Y1和Y2的化合價；每一個的Q1-Q4分別選自下式的基團 其中10＞a+b+c+d＞2；每一個Y3分別選自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-(G1)(G2)N-、(G1)N-(其中G1和G2如上文中所規(guī)定)、-C(O)-、芳基、雜芳基、-P-和-P(O)-；A3-A6的每一個分別選自為A1和A2所規(guī)定的基；和其中任何二個或多個A1-A6一起形成橋基，條件是如果A1與A2被連接而同時任何的A3-A6還未被連接的話，那么連接A1與A2的橋基必須至少含有一個羰基。
66．一種在其上施加或沉積有如前述權利要求中所定義的有機物質(zhì)的干織物，由此通過大氣氧催化漂白織物。
全文摘要
此處提供一種處理織物例如洗滌織物的方法,其中所說的織物與能和過渡金屬元素形成絡合物的有機物質(zhì)相接觸,從而在處理后使絡合物通過大氣中氧催化漂白織物。有機物質(zhì)可以以干的形式被使用或以液體形式被使用然后進行干燥,例如含水的噴霧織物處理液或洗衣清洗用洗滌液、或無水的干洗液或噴霧氣溶膠液。該方法能在處理后給予織物清潔的好處。此處還提供一種其上具有被施加或沉積的有機物質(zhì)的織物,從而通過大氣中的氧對織物進行催化漂白。
文檔編號C07D213/55GK1325470SQ9981278
公開日2001年12月5日 申請日期1999年9月1日 優(yōu)先權日1998年9月1日
發(fā)明者A·C·M·阿佩爾, R·F·卡里納, M·G·J·德爾羅伊瑟, B·L·菲林加, J·－J·吉雷爾德, R·哈格, R·E·卡爾梅杰, C·F·馬滕斯, J·C·J·佩倫, L·奎, T·斯瓦特霍夫, D·特塔德, D·托恩斯懷特, L·蒂瓦里, R·蒂森, R·S·特維斯克, S·M·維爾曼, G·范德維特, R·G·史密斯 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司