專利名稱：具有含氟端基部分的手性液晶化合物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含氟手性近晶型液晶化合物、涉及液晶化合物的混合物并涉及含這種化合物的電光顯示器件。
發(fā)明的背景業(yè)已發(fā)現(xiàn)使用液晶的器件適用于各種電光用途，尤其是那些需要小型、節(jié)能、電壓受控光閥的用途(如表和計算器的顯示以及用于手提電腦和小型電視機的平板顯示器)。液晶顯示器具有許多獨特的特點，包括運行時的低電壓和低功率，使之最有可能成為目前可制得的非發(fā)射電光顯示器的候選器件。
液晶領(lǐng)域的近來發(fā)展已在提供微秒開關(guān)和雙穩(wěn)態(tài)運行的器件中采用傾斜的手性近晶型液晶(其中的一類稱為鐵電液晶)。鐵電液晶是由R.B.Meyer等發(fā)現(xiàn)的(參見J.Physique36，1-69(1975))。N.A.Clark等發(fā)現(xiàn)在使用“表面穩(wěn)定的鐵電液晶(SSFLC)”時鐵電液晶存在高速光交換現(xiàn)象(參見Appl.Phys.Lett.36,899和美國專利4,367,924)。
業(yè)已開發(fā)了許多新的鐵電液晶并對其開關(guān)特性進行了廣泛試驗。盡管使用這些材料的器件呈現(xiàn)高的響應(yīng)速度和寬的觀察角，但是在開發(fā)SSFLC器件時還存在許多問題。這些問題包括閾值特性不足，由于人字形缺陷而使對比度難以令人滿意，以及由于排列控制上的困難而使雙穩(wěn)定性不充分。
近來開發(fā)了反鐵電液晶(AFLC)，它是另一類傾斜的手性近晶型液晶。除了在鐵電液晶器件中使用的傾斜的手性近晶型C相(SC*相)以外，在手性近晶型CA相(SCA*相)中反鐵電液晶也是可換向的。
液晶顯示器件的一個最重要的特性是其響應(yīng)時間，即器件由開啟狀態(tài)(明亮)轉(zhuǎn)化至關(guān)閉狀態(tài)(黑暗)所需的時間。大型器件實際操作中尤為重要的是與溫度有關(guān)的響應(yīng)時間。在這種器件中，溫度的不均勻會對性能產(chǎn)生不利影響，需要某種形式的補償，除非開關(guān)速度基本與溫度無關(guān)。在鐵電或反鐵電器件中，響應(yīng)時間τ電與顯示器件中所含的液晶化合物的旋轉(zhuǎn)粘度(η)成正比，與其極化(Ps)和施加的電場(E)成反比τ電＝η/PsE。因此使用高極化或低旋轉(zhuǎn)粘度的化合物可降低響應(yīng)時間，因此在本領(lǐng)域中極需要這類化合物。另外，極化隨溫度下降而快速增加的化合物會導(dǎo)致開關(guān)性能與溫度無關(guān)或者可降低其溫度的依賴性。
但是，在呈現(xiàn)自發(fā)極化的液晶化合物的無源訪問中，對于液晶器件的實際運行來說較好使用低極化的混合物。高極化的混合物的極化反轉(zhuǎn)場較大，極化反轉(zhuǎn)場導(dǎo)致材料轉(zhuǎn)回或部分轉(zhuǎn)回其原來的導(dǎo)向偶極子(director)排列。這會失去對鐵電液晶器件的無源矩陣驅(qū)動是至關(guān)重要的雙穩(wěn)定性。
使用高極化的混合物的另一個可能的缺點在于它會響應(yīng)呈驅(qū)動波形的非開關(guān)(次級)信號而部分轉(zhuǎn)換其導(dǎo)向偶極子排列。這種持續(xù)的響應(yīng)或?qū)蚺紭O子波動會使鐵電液晶器件的對比度系數(shù)明顯下降。
因此本領(lǐng)域需要具有快速響應(yīng)時間的液晶材料，它較好具有寬的近晶型溫度范圍以使液晶器件能在寬的溫度范圍內(nèi)運行，或者能與具有不同近晶型溫度范圍的其它液晶化合物組合在一起而不會對原料混合物的近晶型相性能產(chǎn)生不利影響。本領(lǐng)域還需要具有低極化值的材料，它可使響應(yīng)時間具有低的溫度依賴性。此外，本領(lǐng)域還需要呈現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)開關(guān)性能的新液晶材料。
發(fā)明的概述簡單地說，本發(fā)明提供一種具有近晶型中間相或潛在的近晶型中間相的含氟手性液晶化合物。(具有潛在的近晶型中間相的化合物是本身不呈現(xiàn)近晶型中間相，但是在與具有近晶型中間相的化合物混合或者與具有潛在的近晶型中間相的化合物混合后，在適當?shù)臈l件下產(chǎn)生近晶型中間相的化合物)。
本發(fā)明手性液晶化合物包括(a)一個非手性含氟端基部分，它包括氟烷基、氟醚基、全氟烷基或全氟醚基端基；(b)一個手性端基部分，它包括含一個手性中心的飽和或不飽和的手性烴或手性烴醚基；和(c)連接各端基部分的芯部；在所述手性端基部分的手性中心與所述芯部之間所述手性端基部分至少具有三個鏈原子(一個伸長的基團)。
令人驚奇的是，與手性端基部分的手性中心和芯部之間鏈原子數(shù)少于三個的類似化合物相比，盡管本發(fā)明化合物測得的極化值較低。但是其具有類似的電光響應(yīng)速度。這些低的極化值與寬的產(chǎn)生介晶(mesogenic)溫度范圍組合在一起，能使用含高達100％本發(fā)明手性(光學(xué)活性)化合物的液晶混合物。一般來說，含高濃度本發(fā)明化合物的混合物呈現(xiàn)低溫度相關(guān)的開關(guān)性能，這對于可靠地始終如一地運行液晶器件是重要的。
另外，使用高濃度具有低極化的液晶化合物還能降低形成的組合物對常用于液晶器件無源訪問呈驅(qū)動波形的非開關(guān)(次級)信號的部分開關(guān)響應(yīng)。降低這種響應(yīng)對改進器件的對比度是關(guān)鍵的。
本發(fā)明的另一方面是提供液晶顯示器件，該器件采用本發(fā)明液晶化合物和含本發(fā)明液晶化合物的混合物。另一方面，本發(fā)明提供呈現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)開關(guān)性能的液晶化合物，并提供呈現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)開關(guān)性能、深淡顯示(灰度)、閾值控制、滯后控制以及快速響應(yīng)時間的本發(fā)明液晶顯示器件。該器件可以是無源或有源矩陣器件。
本發(fā)明再一方面是提供一種降低液晶混合物開關(guān)速度的溫度依賴性的方法，它將至少一種本發(fā)明液晶化合物與至少一種其它化合物的液晶組合物組合在一起，所述液晶組合物包括至少一種近晶型的或潛在的近晶型的液晶化合物，其與溫度有關(guān)的開關(guān)的斜率通常小于-0.02，更好小于-0.03。
通過下列描述、實施例和附圖能更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征、概況和優(yōu)點。
附圖簡述

圖1和圖2是本發(fā)明化合物的極化(Ps)與溫度的關(guān)系；圖3是本發(fā)明化合物的開關(guān)速度τ電與溫度的關(guān)系；圖4和圖5是選用的本發(fā)明化合物的三穩(wěn)態(tài)開關(guān)性能。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明化合物的手性端基部分可用式-D-R*表示，其中R*是至少含一個手性中心(不對稱的碳原子)的飽和或不飽和的手性烴或烴醚部分；D是非定向地選自共價鍵、-C(＝O)-O-CrH2r-，-O-CrH2r-，-O-(O＝)C-CrH2r-，-C≡C-，-CH＝CH-，-C(＝O)-，-OCsH2sOtCr′H2r′-，-CrH2r-，CsH2sOtCr′H2r′-，-O-，-S-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-，-CrH2r-N-SO2-， 及其組合，其中r和r’各自是0至約20的整數(shù)，對于各個(CsH2sO)s各自是1至約10的整數(shù)，t為1至約6的整數(shù)，p為0至約4的整數(shù)；條件是至少一個手性中心R*與芯部相隔至少3個鏈原子。-D-R*中的D較好是-O-CrH2r-或者-CrH2r-。
本發(fā)明化合物的非手性含氟端基部分可用式-D-Rf表示，其中D如前面所限定，Rf是一個非手性氟烷基、全氟烷基、氟醚基或全氟醚基。較好的是，Rf是全氟烷基或全氟醚基，更好的是Rf是全氟醚基，因為本發(fā)明含全氟醚基的化合物呈現(xiàn)出例如寬的近晶型C中間相、良好的與其它近晶型C化合物的相容性、以及良好的層間距性能。當含氟端基部分的Rf基團是全氟烷基或全氟醚基時，它可含有少量殘留的與碳相連的氫原子，但是較好是完全氟化的。-D-Rf中的D較好是-O-CrH2r-、-O-(CsH2sO)t-Cr′H2r-，、-CrH2r-或者-(CsH2sO)t-Cr’H2r’-。
一般來說，本發(fā)明化合物帶有一個由至少一個或兩個環(huán)組成的芯部，所述環(huán)各自選自芳環(huán)、雜芳環(huán)、脂環(huán)、取代的芳環(huán)、取代的雜芳環(huán)和取代的脂環(huán)。所述環(huán)相互間由共價鍵相連或者通過選自-COO-、-COS-、-HC＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-和-COSe-的化學(xué)基團相連。所述環(huán)可以是稠環(huán)或非稠環(huán)。雜環(huán)中的雜原子包括至少一個選自氮、氧和硫的原子。脂環(huán)中的非相鄰碳原子可被氮、氧或硫原子取代。當環(huán)為芳環(huán)、雜芳環(huán)、取代的芳環(huán)或取代的雜芳環(huán)時，芯部的非稠環(huán)的數(shù)量最好不超過約二個。
本發(fā)明手性液晶化合物呈現(xiàn)優(yōu)良的寬介晶溫度范圍。在用于電光器件中時，在寬的溫度范圍內(nèi)施加電場后該化合物具有快速響應(yīng)時間。使之非常適用于制造活性介晶相在約-30℃至約70℃運行的混合物。
一類上述本發(fā)明液晶化合物可用通式I表示 其中，M、N和P分別選自 a、b和c各自為0或1-3的整數(shù)，條件是a+b+c至少為1(較好不超過2)。
各個A和B是非定向地各自選自共價鍵、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-C(＝O)-Se-、-C(＝O)-Te-、-(CH2CH2)k-，其中k為1-4，-CH＝CH-、-C＝C-、-CH＝N-、-CH2-O-、-C(＝O)-和-O-；各個X、Y和Z各自選自-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-OCH3、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN和-NO2；各個l、m和n各自為0或1-4的整數(shù)；各個D非定向地各自選自共價鍵、-C(＝O)-O-CrH2r-，-O-CrH2r-，-O-(O＝)C-CrH2r-，-C≡C-，-CH＝CH-，-C(＝O)-，-OCsH2sOtCr′H2r′-，-CrH2r-，CsH2sOtCr′H2r′-，-O-，-S-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-， -N(CpH2p+1)-， 及其混合基團，其中可任選地用氟取代一個或多個氫原子，并且r和r’各自為0至約20的整數(shù)，對于各個(CsH2sO)s各自為1至約10的整數(shù)，t為1至約6的整數(shù)，p為0至約4的整數(shù)；R*是至少含一個手性中心(不對稱碳原子)的手性烴或手性烴醚部分，條件是R*的至少一個手性中心與芯部至少相隔3個鏈原子；Rf是氟烷基、全氟烷基、氟醚基、或全氟醚基，較好為全氟烷基或全氟醚基，Rf更好為全氟醚基。
在限定Rf時，特別好的全氟烷基是用式-CqF2qX’表示的基團，其中q為1至約20的整數(shù)，較好至少約5的整數(shù)，X’是氫或氟。特別好的全氟醚基是用式(CxF2xO)zCyF2y+1表示的基團，其中對于各個(CxF2xO)，x各自為1至約12的整數(shù)，y為1至約12的整數(shù)，z為1至約10的整數(shù)。較好的是，該全氟醚基是直鏈的，對于各個(CxF2xO)，x各自為1至約6的整數(shù)，y為1至約6的整數(shù)，z為1至約6的整數(shù)。
上述本發(fā)明手性化合物中更好的一小類化合物可由下式表示 其中D和Rf如前面所限定，Rh是具有1至約10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-CHF*代表S或R構(gòu)型的手性中心，v是2至約10的整數(shù)，w是0或1的整數(shù)，條件是v+w至少為3，其中一個或多個非相鄰的-CH2-基團可被氧原子所取代，并且一個或多個環(huán)氫原子可被氟原子所取代。
上述本發(fā)明手性化合物中更好的另一小類化合物可用下式表示 其中R*、D、x、y和z如前面所定義，其中一個或多個環(huán)氫原子可被氟原子所取代。
令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)許多式III手性液晶化合物呈現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)開關(guān)性能，使之作為液晶材料適用于具有三穩(wěn)態(tài)開關(guān)、深淡顯示(灰度)、閾值控制、滯后控制和快速響應(yīng)時間的無源或有源矩陣三穩(wěn)態(tài)器件。
Chandani等(Japan J. of Applied Physics27(5)，L729-732(1988))描述了使用反鐵電的液晶(AFLC)器件。用于這些器件中的反鐵電液晶呈現(xiàn)三個穩(wěn)定狀態(tài)兩個在電場影響下的穩(wěn)定狀態(tài)和第三個無電場時的反鐵電狀態(tài)。反鐵電液晶的特征在于具有明顯的閾值和雙滯后，從而在各個驅(qū)動狀態(tài)具有記憶作用。反鐵電液晶能容易地開關(guān)，形成幾乎無缺陷的并能恢復(fù)排列的器件。
在AFLC器件中，在不施加電場時，AFLC組合物具有含許多近晶型層的層疊結(jié)構(gòu)，各層的分子沿與相鄰層相反的方向傾斜，使液晶組合物無凈的極化。改變分子導(dǎo)向偶極子還會形成與近晶型層的層法線平行的均勻光軸。當放置在一對交叉的偏振器(polarizer)之間使偏振器的一個偏振軸與組合物的均勻光軸一致時，器件呈現(xiàn)黑暗狀態(tài)。當施加一個電場，液晶取向以使自發(fā)極化方向與電場方向一致，根據(jù)電場的極性形成兩個明亮狀態(tài)之一。在絞合的鐵電和變形的螺旋器件中也觀察到三穩(wěn)態(tài)開關(guān)性能。
本發(fā)明三穩(wěn)態(tài)液晶顯示器件包括(a)第一和第二對置的基片，其中至少一個基片帶有排列(alignment)涂層，并且各個基片帶有至少一個電極以便限定一個或多個像素；(b)置于所述基片之間的傾斜的或感應(yīng)傾斜的近晶型液晶組合物，它包括至少一種式III的化合物；以及(c)一對正交放置的偏振器，各自具有偏振(或透光)軸，一個偏振軸與液晶組合物的傾斜的或感應(yīng)傾斜的近晶型中間相的零場光軸相一致；放置所述基片以形成排列的液晶組合物。
所述基片可以是本領(lǐng)域已知適合作為液晶顯示器件基片的任何材料，如玻璃或塑料。所述電極可以是任何導(dǎo)電材料，如氧化銦錫(ITO)，并可用本領(lǐng)域已知的任何方法施涂至基片表面上。因此可在基片上涂覆SnO2、InO3即ITO膜以形成電極。
基片和電極帶有排列涂層，所述涂層可以是本領(lǐng)域已知的任何適用的排列組合物。兩種涂層可以相同或不同。適合制造排列涂層的材料包括聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯、聚酰胺、聚酯酰亞胺、聚對二甲苯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、纖維素樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、丙烯酸類樹脂等及其混合物。如有必要可對排列涂層的表面進行規(guī)定的(單軸)排列處理，例如，用纖維材料(如絲絨、布或紙)摩擦該表面。
可對基片進行不同的排列處理以適當?shù)乜刂婆帕袪顟B(tài)，尤其是初始的排列狀態(tài)。例如，可向一片基片施加經(jīng)摩擦處理的排列涂層，向另一片基片施加未經(jīng)摩擦處理的排列涂層和/或使該另一片基片包括與經(jīng)摩擦處理的排列涂層不同的組合物。
本發(fā)明液晶顯示器件較好至少具有一層足夠厚的排列涂層以便使該器件具有最佳的三穩(wěn)態(tài)開關(guān)性能。該涂層的厚度宜為約50-5000埃，較好約50-2500埃，以便在寬的溫度范圍內(nèi)提供良好的驅(qū)動特性、高的可靠性以及驅(qū)動穩(wěn)定性。
較好的是，本發(fā)明器件的一層排列涂層包括聚酰亞胺或聚酰胺(如尼龍)膜。該膜一般可通過將聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)或聚酰胺溶液施涂在基片表面上，加熱施涂的涂層，隨后對形成的排列涂層進行摩擦處理而制得。如有必要，可對本發(fā)明器件進行排列處理，例如EP 755993(Canon)和美國專利5,377,033(Radcliffe)所述的處理。本發(fā)明器件還可任選地包括絕緣層。
帶所述排列涂層的基片通過隔片隔開固定的距離(元件間隙)，與排列涂層一起使液晶組合物排列在基片之間形成的間距之中。所述元件間隙一般最多約10微米，較好約0.5-5微米，以使所述器件呈現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)開關(guān)性能。
在基片的外表面附加垂直放置的偏振器，偏振器各自具有偏振(或透光)軸。所述偏振器可以是本領(lǐng)域已知的用于液晶顯示器件的任何設(shè)計和材料。一個偏振器的偏振軸與液晶組合物的傾斜的或感應(yīng)傾斜的近晶型中間相的零場光軸相一致。
含上述液晶組合物的本發(fā)明器件可由無源的或有源矩陣顯示器驅(qū)動。典型的液晶顯示器包括例如兩個偏振器，兩片透明基片，限定像素的開關(guān)元件或電極以及訪問像素的排和列的驅(qū)動器集成電路(ICs)。所述排和列可構(gòu)造超出導(dǎo)電材料條。
在無源矩陣顯示器中，像素-矩陣元素可由兩片對置的基片內(nèi)表面上的透明導(dǎo)電材料(如氧化銦錫(ITO))的排和列的交點面積限定。為開關(guān)或訪問置于這些像素-矩陣元素的液晶組合物，向適當?shù)呐藕土惺┘与姾梢愿淖円壕Р牧系娜∠?即由黑暗的像素變至明亮的像素)。例如Peter J.Collings在LiquidCrystalsNature’s Delicate Phase of matterpp.100-103，PrincetonUniversity Press，Princeton，N.J.(1990)和Peter J.Collings以及MichaelHird在Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physicspp.271-285，Taylor and Francis Ltd.，London(1997)描述了無源(passive)矩陣顯示器。
為了對無源矩陣顯示器的局限性(例如驅(qū)動波形導(dǎo)致的串擾)進行改進，本領(lǐng)域開發(fā)了有源矩陣顯示器。有源矩陣顯示器通常在玻璃基片上具有薄膜晶體管(TFT)或二極管陣列，它訪問各個像素元件。TFT可包括無定形硅(α-Si)或多晶硅(p-Si)，或可包括單晶半導(dǎo)體器件如CMOS(Complementary Metal OxideSemicondactor，互補金屬氧化物半導(dǎo)體)硅基器件。TFT使顯示器中的一個像素元件與另一個像素元件電絕緣，消除了部分激活像素問題?？珊唵蔚貙FT視為一個開關(guān)，當選擇開啟時，它允許電荷流通；當選擇關(guān)閉時，它作為阻擋層阻止或者至少限制電荷流通。當訪問一排TFT時，門線路被激活，“開關(guān)”開啟，使電荷由列流入像素，設(shè)定畫面循環(huán)的圖像。一旦完成一排訪問，門線路反向偏壓(開關(guān)關(guān)閉)以確保無電荷能從列流入像素元素。因此，當訪問顯示器其余部分時該像素被絕緣。上述Collings以及美國專利5,631,752(Tonaka)描述了有源矩陣陣列。
可用下列方法制造本發(fā)明含氟液晶化合物(a)將至少一種由式 表示的化合物與至少一種由式B″D-Rf(V)表示的化合物混合在一起，或者將至少一種由式 表示的化合物與至少一種由式R*-D-A″ (VII)表示的化合物混合在一起，或者將至少一種由式 表示的化合物與至少一種由式 表示的化合物混合在一起，其中M、N、P、a、b、c、A、B、X、Y、Z、l、m、n、D、R*和Rf如上面式I的定義；x是0或1的整數(shù)；各個A’、A″、B’和B″分別選自-H、-Cl、-Br、-I、-OH、-COOH、-CH(CH2OH)2、-SH、-SeH、-TeH、-NH2、-COCl、-CHO、-OSO2Rf、-OSO2CH3、-C≡CH、二烷基硼烷、-CH＝CH2、-NH(C＝O)OCqH2q+1、-NCO、-OSO2-環(huán)(C6H4)-CH3、-CH2COOH和-CH(C(O)O-CqH2q+1)2，其中Rf是具有1至約10個碳原子的全氟烷基，q是0至約20的整數(shù)，條件是R*-D-A″可參與與A’的加成或縮合反應(yīng)，并且B″-D-Rf可參與與B’的加成或縮合反應(yīng)；以及(b)任選地在合適的偶合劑(即導(dǎo)致偶合的試劑)的存在下使化合物IV與V、化合物VI與VII或化合物VIII與IX反應(yīng)。對于式VII，A″較好是-OH，更好是-CH＝CH2，-D-Rf較好是-OCH2-Rf。
本發(fā)明化合物適合與本發(fā)明化合物混合或者與其它手性或非手性化合物(作為摻雜劑或作為主要組分)混合用于電光顯示用途。當與本發(fā)明化合物混合或與其它液晶化合物(較好具有含氟端基部分的化合物，例如美國專利4,886,619(Janulis)、5,082,587(Janulis)、5,254,707(Janulis)、5,262,082(Janulis等)、5,377,033(Radcliffe)、5,399,291(Janulis等)、5,399,701(Janulis)、5,437,812(Janulis等)、5,474,705(Janulis等)、5,482,650(Janulis等)、5,658,491(Kistner等)、5,702,637(Johnson等)和1997年12月24日提交的美國專利申請08/998,400(代理人案卷號53589USA5A)所述的化合物)混合時，本發(fā)明化合物具有許多所需的性能。
例如，當本發(fā)明化合物與這種較好的液晶化合物混合時，它呈現(xiàn)優(yōu)良的相容性，即使在較高的濃度下也對所得的混合物(即使為高濃度時)的近晶型C溫度范圍具有有益的影響或者僅有很小不利影響，并且形成快速電響應(yīng)時間的傾斜的近晶型混合物(鐵電的、反鐵電的或絞合的)。含化合物的混合物呈現(xiàn)優(yōu)良的排列、開關(guān)性能、對電場的響應(yīng)、響應(yīng)速度與溫度關(guān)系、極化與溫度關(guān)系、對比度、層結(jié)構(gòu)以及介晶溫度范圍。本發(fā)明化合物還可用于使混合物具有最佳性能(如傾斜角、記憶角、自發(fā)極化及其溫度關(guān)系、液晶溫度范圍、開關(guān)性能、雙折射以及層間距與溫度關(guān)系)。
大多數(shù)本發(fā)明化合物具有增強的近晶型中間相。可配制本發(fā)明化合物與其它液晶材料的混合物以形成所需的轉(zhuǎn)化溫度和寬的中間相溫度范圍。這種混合物較好含有具有含氟端基部分的化合物，例如美國專利4,886,619(Janulis)、5,082,587(Janulis)，更好是美國專利5,262,082(Janulis等)所述的化合物。本發(fā)明液晶化合物還可用于制造鐵電液晶器件，例如美國專利5,377,033(Radcliffe)、5,417,883(Epstein等)和5,641,427(Shinjo)以及EP769542和EP769543所述的器件。
本發(fā)明化合物與其它手性或非手性液晶化合物相混合呈現(xiàn)手性近晶型液晶性能。另外，當單獨使用或與本發(fā)明其它液晶化合物相混合或者與含氟非手性液晶化合物(較好是美國專利5,262,082(Janulis等)所述的含全氟醚基的液晶化合物)相混合時，本發(fā)明許多含全氟醚基的液晶化合物呈現(xiàn)低的近晶型層間距對溫度的依賴性。這種性能能自發(fā)形成書架狀層結(jié)構(gòu)，對于傾斜的近晶型液晶器件在是理想的結(jié)構(gòu)。一般來說，隨溫度的下降本發(fā)明化合物呈現(xiàn)保持不變的或者擴大的近晶型C層間距。
在本發(fā)明的方法中，可制得具有開關(guān)對溫度依賴性低的液晶混合物。對于許多液晶混合物，開關(guān)速度τ電隨溫度下降而增加，導(dǎo)致在含該液晶混合物的器件的運行溫度下開關(guān)速度慢得不可接受。通常，向混合物中加入具有高極化(Ps)或者低旋轉(zhuǎn)粘度(η)的液晶化合物以降低響應(yīng)時間，但是這種方法不能降低響應(yīng)時間對溫度依賴性。
本發(fā)明提供一種降低液晶混合物響應(yīng)時間對溫度依賴性的方法，它包括將(a)至少一種本發(fā)明化合物，與(b)一種液晶組合物相混合的步驟；所述本發(fā)明化合物包括(i)一個非手性含氟端基部分，所述部分包括氟烷基端基、氟醚基端基、全氟烷基端基或全氟醚基端基；(ii)一個手性端基部分，該部分包括含一個手性中心的飽和或不飽和的手性烴或者手性烴醚基團；和(iii)與所述端基部分相連的芯部；在所述手性中心與所述芯部之間所述手性端基部分至少具有三個鏈原子；(b)一種液晶組合物包括至少一種呈現(xiàn)與溫度相關(guān)的開關(guān)性能(當放置在器件中時)的近晶型或潛在近晶型的液晶化合物。
組合物(b)的化合物(通常以lnτ電對溫度作圖)的斜率(τ電的自然對數(shù)值隨ΔT的變化)通常小于-0.02，較好小于-0.03。尤其適合作為組分(b)的化合物是含氟的、近晶型或潛在近晶型的液晶化合物(較好具有含氟端基部分的化合物，例如美國專利4,886,619(Janulis)、5,082,587(Janulis)、5,254,707(Janulis)、5,262,082(Janulis等)、5,377,033(Radcliffe)、5,399,291(Janulis等)、5,399,701(Janulis)、5,437,812(Janulis等)、5,474,705(Janulis等)、5,482,650(Janulis等)、5,658,491(Kistner等)、5,702,637(Johnson等)和1997年12月24日提交的美國專利申請08/998,400(代理人案卷號53589USA5A)所述的化合物)。
本發(fā)明方法可通過混合組分(a)和(b)來實施。組分的混合可通過將所述組分加入容器中(一般在同時或隨后攪拌(如輥混)的情況下加入各組分)來實現(xiàn)。所述容器可以是敞口容器或密閉容器，其大小足以容納兩種組合物同時留有攪拌的空間?？稍谙嗷セ旌锨爸频酶鹘M分，或者可將任何一種組合物的多種化合物中的一種與另一種組合物的一種或多種化合物相混合，隨后加入剩余的化合物。將兩種組分的化合物混合在一起的任何次序和方法均是可接受的。形成的混合物較好充分攪拌以獲得均勻的混合物。這最好通過施加足夠的熱量以熔化所述混合物來實現(xiàn)，或者將混合物溶解在溶劑(如極性非質(zhì)子溶劑)中隨后除去溶劑(如通過蒸發(fā))來實現(xiàn)。
組分(a)和(b)的混合比是以負值較小的或具有正傾向的組分(a)的斜率來平衡或抵消組分(b)的較大負值的斜率。在本方法中使用的液晶化合物可根據(jù)Δ(lnτ電)/ΔT斜率的符號和大小(或在潛在近晶型液晶化合物的情況下，根據(jù)含潛在化合物的混合物的斜率的符號和大小)來挑選，如下面的實施例所述，該值可在所需的溫度下測定開關(guān)速度τ電來確定。一般來說，可將組合物(b)(一般其τ電斜率小于-0.02)與組合物(a)(一般其τ電斜率大于-0.03至-0.02，或者甚至具有正的τ電斜率)相混合以獲得具有所需的中間(lnτ電)/ΔT斜率和開關(guān)速度對溫度依賴性低的混合物。
較好的是，組分(a)的用量使形成的混合物的τ斜率為-0.03至0.04，較好為-0.02至0.02，更好為-0.01至0.01。但是，在某些情況下出于特別的目的需要τ斜率在該范圍以外，這可通過以各種比例混合組分(a)和(b)的反復(fù)過程并測定形成的混合物的凈τ斜率來獲得。
在液晶混合物制劑中使用本發(fā)明材料的另一個優(yōu)點是可獲得低的雙折射。相對其不含氟的類似物而言本發(fā)明液晶化合物的低雙折射使制得的器件具有更大的器件間距。透過例如具有兩個偏振器表面穩(wěn)定的鐵電器件(如美國專利4,367,924(Clark等)和5,377,033(Radcliffe)所述)的光可用下式表示I＝I0(sin2(4θ))(sin2(πΔnd/λ))其中，I0為穿過平行偏振器的透光量θ為材料的傾斜角Δn為液晶的雙折射d為器件的間距λ為使用的光波長。
為了使雙穩(wěn)態(tài)器件中透射最大，必須使sin2(4θ)與sin2(πΔnd/λ)均為最大。當各項為1時達到最大。當傾斜角為22.5°時sin2(4θ)達到最大。這與液晶有關(guān)，在給定的溫度下對于給定的材料是常數(shù)的。當Δnd為λ/2時sin2(πΔnd/λ)達到最大值。這證明了本發(fā)明材料的低雙折射的重要性。對于給定波長的光線低雙折射允許器件具有較大的厚度d。因此，在使透射保持最大的情況下具有較大的器件間距是可能的，從而更容易制造該器件。
對于三穩(wěn)態(tài)器件，使用下列等式I＝I0(sin2(2θ))(sin2(πΔnd/λ))為了在三穩(wěn)態(tài)器件中使透射最大，必須使(sin2(2θ))和(sin2(πΔnd/λ))均達到最大。當其均為1時就可獲得最大值。當傾斜角為45°時，sin2(2θ)達到最大。
下列實施例將進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但是這些實施例中使用的具體材料和用量以及其它條件和細節(jié)不應(yīng)視為對本發(fā)明的限定。
實施例在下列實施例中，除非另有說明，否則所有溫度均為攝氏溫度并且所有份和百分數(shù)均是以重量計的。市售的材料均是用本領(lǐng)域眾所周知的并且在實施例中詳細說明的化學(xué)反應(yīng)路徑經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)變而制得的?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)變包括使用含氟的和不含氟的反應(yīng)試劑進行?；?、酯化、醚化、烷基化及其組合，以形成前體化合物，隨后將其一起反應(yīng)形成本發(fā)明手性的含氟液晶化合物。
本發(fā)明各實施例制得的化合物用其熔點和沸點進行表征并至少使用一種下列分析方法確認其結(jié)構(gòu)色譜法，13C-NMR、1H-NMR和19F-NMR以及紅外和質(zhì)譜。
實施例中使用的5-烷基-2-(4-羥基苯基)嘧啶基本如Zaschke和Stolle在“Synthese niedrigschmelzender Kristallin-Flussiger Heterocyclen；5-n-Alkyl-2-[4-n-alkanoyloxy-phenyl]pyrimidine”Z.Chem.15，441-3(1995)中所述的方法制得的。(S)和(R)-2-氟-癸基對甲苯磺酸酯基本如Nohira等在Mol.Cryst.Liq.Cryst.180B，379(1990)中所述方法制得的。含氟醇基本如美國專利5,262,082(Janulis等)所述由相應(yīng)的全氟酸(或其衍生物)的硼氫化鈉還原反應(yīng)制得的，所述全氟酸是由電化學(xué)氟化(ECF)或直接氟化(使用元素氟)相應(yīng)的烴酸(或其衍生物)而制得的。例如參見美國專利2,519,983(Simons)中關(guān)于ECF的描述。直接氟化描述在美國專利5,362,919(Costello等)中。
實施例1制備5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷在銅催化下將溴化3-芐氧基丙基-1-鎂加成至R-表氯醇中形成R-1-氯-6-芐氧基-2-己醇，在堿性條件下將該醇脫水成氧化R-6-芐氧基-1-己烯制得氧化(R)-6-芐氧基-1-己烯。在四氯銅酸二鋰(dilithiotetrachlorocuprate，0.02摩爾當量，0.1M四氫呋喃溶液)的存在下用甲基鋰(1.5M的乙醚溶液)處理該環(huán)氧化物，形成S-1-芐氧基-5-羥基庚烷。
在正的氮氣壓力下將S-1-芐氧基-5-羥基庚烷(11g，49.5mmol)和140ml甲苯加入一個裝有頂部攪拌器、加液漏斗和熱電偶的干的1升燒瓶中并冷卻至-15℃。隨后向該冷卻的混合物中加入全氟丁磺酰氟(26.3g，87.1mmol)。約5分鐘后加入1，8-氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU，14g，92.1mmol)，其加入的速率使溫度不超過5℃。加料完成后，移去冷卻浴，將反應(yīng)混合物攪拌1小時，隨后依次加入甲苯(140ml)和水(100ml)。形成的上甲苯相用100ml 7％的鹽酸洗滌，接著用2份100ml的水洗滌。在減壓下蒸發(fā)甲苯相，得到11.3g金色液體，氣相色譜表明它含84％所需的R-1-芐氧基-5-氟庚烷和13％烯烴。用硅膠色譜法以40∶1(v/v)己烷/乙酸乙酯洗脫進一步純化粗產(chǎn)物，得到6.05g透明液體；1H-NMR顯示該物質(zhì)含95％所需的化合物，0.4％RCH2F，1.4％RCH2CF2CF2CF2F和3％乙醚(摩爾％)。
使用10％鈀-炭進行氫化以除去芐基保護基。在三乙胺的存在下用甲基磺酰氯處理形成的醇，得到所需的中間體R-5-氟-1-甲基磺酰氧基戊烷。
制備5-羥基-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶向一個裝有加液漏斗、熱電偶和機械攪拌器的1升圓底燒瓶中加入5-芐氧基-2-[4-羥基苯基]嘧啶(20g，0.072mol)、全氟丁磺酰氟(26.0，0.086mol)和叔丁基甲醚(204ml)。將該溶液冷卻至15℃并通過加液漏斗加入DBU(13.1g，0.086mol)，加料的速率足以將反應(yīng)溫度控制在低于30℃。在室溫將反應(yīng)混合物攪拌2小時，隨后用水、10％鹽酸、鹽水洗滌。分離并濃縮有機層。用乙醇對產(chǎn)物重結(jié)晶，得到5-芐氧基-2-[4-全氟丁磺酰氧基苯基]嘧啶。
向一個裝有磁性攪拌條和熱電偶的250ml圓底燒瓶中加入9-硼二環(huán)[3.3.1]壬烷(9-BBN，53ml 0.5M THF溶液)。在氮氣氣氛中攪拌該溶液隨后冷卻至5℃，加入3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯(7.8g，0.022mol，由1-溴-6-己烯和3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇制得)，將混合物在室溫攪拌4小時。向反應(yīng)混合物中加入5-芐氧基-2-[4-全氟丁磺酰氧基苯基]嘧啶(10g，0.0195mol)、二氯二(三苯基膦)合鈀(II)(0.27g，0.0004mol)和氫氧化鈉(1.56g，0.039mol)。將反應(yīng)混合物在50℃加熱二小時，冷卻至室溫，用甲苯(100ml)稀釋并用水洗滌。在減壓下濃縮形成的有機相。用硅膠柱色譜法以甲苯作為洗脫液純化形成的產(chǎn)物。隨后使用10％鈀-炭催化劑通過氫化除去芐基保護基，得到5-羥基-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶。
制備R-5-(5-氟庚氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶向一個100ml圓底燒瓶中加入二甲基甲酰胺和乙腈的1∶1溶液(50ml)、碳酸鉀(0.7g，5.1mmol)、5-羥基-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶(2.2g，4.24mmol)和R-5-氟-1-甲基磺酰氧基戊烷(0.9g，4.24mmol)。將反應(yīng)混合物在80℃加熱16小時，隨后冷卻至室溫。用甲苯(100ml)稀釋該溶液并用水洗滌。在減壓下濃縮形成的有機相，在-20℃用己烷重結(jié)晶，并用硅膠柱色譜法以10∶1(v/v)己烷/乙酸乙酯進一步純化之，得到2.6g所需的產(chǎn)物。
實施例2制備R-5-(5-氟辛氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶本化合物基本用實施例1所述方法制得，但是用溴化乙基鎂代替甲基鋰。
實施例3制備R-5-(6-氟庚氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶本化合物基本用實施例1所述方法制得，但是用溴化4-芐氧基-1-丁基鎂代替甲基鋰，中間體環(huán)氧化物用三乙基硼氫化鋰還原，并使用3-全氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
實施例4制備3-氟-1-甲基磺酰氧基己烷本中間體基本用實施例1所述方法使用溴化乙基鎂和R-4-芐氧基-1，2-環(huán)氧丁烷(根據(jù)J.A.Frick，Synthesis，vol.7，pp.621-3(1992)所述制得)制得。
制備R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶向一個50ml圓底燒瓶中加入5-羥基-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶(2.0g，2.52mmol，根據(jù)美國專利5,474,705所述制得)、碳酸鉀(0.42g，3.0mmol)、二甲基鉀酰胺(7.8ml)和3-氟-1-甲基磺酰氧基己烷(0.55g，2.77mmol)。將反應(yīng)混合物在100℃加熱1小時，接著冷卻至室溫。用20ml甲苯稀釋該溶液，隨后用水洗滌之。分離并在減壓下濃縮有機相。粗產(chǎn)物用庚烷重結(jié)晶隨后以10∶1(v/v)己烷/乙酸乙酯洗脫用色譜法進一步純化，得到1.13g所需的產(chǎn)物。
實施例5制備(R)-5-(4-氟癸氧基)-2-[4-(6-(2-五氟乙氧基-2，2-二氟乙氧基)己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本用實施例1所述方法制得。如下制得R-4-氟-1-甲磺酰氧基癸烷用銅催化溴化乙烯基鎂對表氯醇的加成反應(yīng)，形成5-氯-4-羥基-1-戊烯，隨后用堿處理之，得到相應(yīng)的環(huán)氧化物；加入溴化丙基鎂使該環(huán)氧化物開環(huán)成4-羥基-1-癸烯；如實施例1所述使該羥基化合物轉(zhuǎn)化成4-氟-1-癸烯，隨后用硼烷/四氫呋喃和過氧化氫處理，形成4-氟癸醇；在三乙胺的存在下用甲磺酰氯處理該醇得到所需的中間體R-4-氟-1-甲磺酰氧基癸烷。
實施例6制備R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例4所述制得，但是使用R-6-氟-1-甲基磺酰氧基辛烷(如實施例1所述由氧化7-芐氧基-1-戊烯制得)代替R-3-氟-1-甲基磺酰氧基己烷。
實施例7制備S-5-(6-氟-7-甲氧基庚基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用5-九氟丁氧基磺酰氧基-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)苯基]嘧啶(如實施例1所述制得)和S-6-氟-7-甲氧基-1-庚烯(如實施例1所述將甲醇加至R-1，2-環(huán)氧-1-庚烯中，隨后氟化制得)。
實施例8制備R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用3-氟-1-甲磺酰氧基己烷(如實施例1所述制得)代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷。
實施例9制備R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用3-氟-1-甲磺酰氧基己烷(如實施例4所述制得)代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷，使用3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇(如實施例1所述制得)。
實施例10制備R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-3-氟苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例4所述制得，但是使用5-芐氧基-2-[3-氟-4-羥基苯基]嘧啶(由鹽酸3-氟-4-羥基芐脒和(CH3)2NCH＝(OCH2C6H5)CHO制得)。
實施例11制備R-5-(3-氟辛氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用3-氟-1-甲磺酰氧基辛烷(如實施例4所述使用溴化丁基鎂制得)代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷。
實施例12制備R-5-(3-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用3-氟-甲磺酰氧基辛烷(如實施例4所述使用溴化丁基鎂制得)代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷，使用3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇(如實施例1所述制得)。
實施例13制備R-5-(5-氟己氧基)-2-[4-(6-(2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用5-氟-1-甲磺酰氧基己烷代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷，使用2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟-1-乙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
實施例14制備R-5-(5-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用5-氟-1-甲磺酰氧基己烷代替5-氟-1-甲磺酰氧基庚烷。
實施例15制備R-5-(5-氟己氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例3所述制得，但是使用5-氟-1-甲磺酰氧基己烷代替6-氟-1-甲磺酰氧基庚烷。
實施例16制備R-5-(5-氟庚氧基)-2-[4-(6-(2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟-1-乙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
實施例17制備R-5-(5-氟庚氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用3-全氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
實施例18制備R-5-(5-氟辛氧基)-2-[4-(6-(2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例2所述制得，但是使用2-(2-(2-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟乙氧基)-2，2-二氟-1-乙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
實施例19制備R-5-(5-氟庚氧基)-2-[4-(6-(3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例2所述制得，但是使用3-全氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙醇。
實施例20制備S-5-(6-氟辛基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例7所述制得，但是使用R-6-氟-1-辛烯代替S-6-氟-7-甲氧基-1-庚烯。
實施例21制備S-5-(6-氟辛基)-2-[4-(2-(2-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例7所述制得，但是使用R-6-氟-1-辛烯代替S-6-氟-7-甲氧基-1-庚烯，使用5-九氟丁氧基磺酰氧基-2-[4-(2-(2-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-苯基]嘧啶代替5-九氟丁氧基磺酰氧基-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-苯基]嘧啶。
實施例22制備S-5-(6-氟辛基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-3-氟苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例20所述制得，但是使用5-芐氧基-2-[3-氟-4-羥基苯基]嘧啶(由鹽酸3-氟-4-羥基芐脒和(CH3)2NCH＝(OCH2C6H5)CHO制得)代替5-芐氧基-2-[4-羥基苯基]嘧啶。
實施例23制備R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(3-(2-(2-(2-三氟甲氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)丙基)苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用R-6-氟甲基磺酰氧基辛烷代替5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷，使用2-(2-(2-三氟甲氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)-3-丙烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯。
實施例24制備R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(6-(3-五氟乙氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)-己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用R-6-氟甲基磺酰氧基辛烷代替5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷。
實施例25制備R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(6-(3-全氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)己基)-苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例1所述制得，但是使用R-6-氟甲基磺酰氧基辛烷代替5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷，使用3-全氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基-6-己烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯。
實施例26制備R-5-(6-氟辛氧基)-2-[4-(4-(4-(1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁氧基)-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟丁氧基)-3-氟苯基]嘧啶本標題化合物基本如實施例6所述制得，但是使用5-芐氧基-2-[3-氟-4-羥基苯基]嘧啶(由鹽酸3-氟-4-羥基芐脒和(CH3)2NCH＝C(OC8H17)CHO制得)。
制備比較例C-1至C-6比較例1基本使用實施例1所述的方法，混合5-羥基-2-[4-(6-(2-(2-三氟甲氧基)-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基)己基)-苯基]嘧啶(基本用實施例1所述方法，使用1-(2-(2-三氟甲氧基)-四氟乙氧基)-2，2-二氟乙氧基-6-己烯代替1-(3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯而制得的)，并使用R-2-氟-1-甲基磺酰氧基辛烷(由R-2-氟-1-辛醇和甲基磺酰氯制得)代替5-氟-1-甲基磺酰氧基庚烷。
比較例2和3這些化合物分別基本按照美國專利5,702,637的比較例4和實施例5制得。
比較例4(R)5-辛氧基-2-[4-(7-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-氟庚基]苯基)嘧啶本化合物基本根據(jù)實施例1所述方法制得，但是用R-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基-6-氟-1-庚烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯，用5-辛氧基-2-[4-羥基苯基]嘧啶]代替5-芐氧基-2-[4-羥基苯基]嘧啶。R-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基-6-氟-1-庚烯可由溴化1-丁烯基-4-鎂與表氯醇反應(yīng)，接著加入3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇，隨后如實施例1所述進行氟化而制得。
比較例5(R)5-己氧基-2-[4-(7-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基)-7-氟辛基]苯基〕嘧啶本化合物基本根據(jù)實施例1所述方法制得，但是用R-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基-7-氟-1-辛烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯，用5-己氧基-2-[4-羥基苯基]嘧啶]代替5-芐氧基-2-[4-羥基苯基]嘧啶。R-(3-九氟丁氧基)-2，2，3，3-四氟丙氧基-7-氟-1-辛烯可由溴化1-戊烯基-5-鎂與表氯醇反應(yīng)，接著加入3-九氟丁氧基-2，2，3，3-四氟丙醇，隨后如實施例1所述進行氟化而制得。
比較例6(R)5-庚氧基-2-[4-(7-(3-九氟丁氧基)-2，2-二氟乙氧基)-7-氟辛基)苯基)嘧啶本化合物基本根據(jù)實施例1所述方法制得，但是用R-(3-九氟丁氧基)-2，2-二氟乙氧基-7-氟-1-辛烯代替3-五氟乙氧基-2，2，3，3-四氟丙氧基)-6-己烯，用5-庚氧基-2-[4-羥基苯基]嘧啶]代替5-芐氧基-2-[4-羥基苯基]嘧啶。R-(3-九氟丁氧基)-2，2-二氟乙氧基-7-氟-1-辛烯可由溴化1-戊烯基-5-鎂與表氯醇反應(yīng)，接著加入3-九氟丁氧基-2，2-二氟乙醇，隨后如實施例1所述進行氟化而制得。
表1介晶相轉(zhuǎn)化溫度(℃)
表1(續(xù))介晶相轉(zhuǎn)化溫度(℃) 表1的數(shù)據(jù)表明，與比較例1和2的化合物相比在用于器件中時本發(fā)明化合物具有由-10℃至80℃的更寬的介晶溫度范圍，并且在較低溫下這些相更穩(wěn)定。與比較例3-6的化合物相比，在用于器件中時本發(fā)明化合物具有由-10℃至80℃的類似的介晶溫度范圍。
實施例27-32和比較例C-7至C-11基本如美國專利5,377,033(Radcliffe)所述制得一系列器件，其各自含有本發(fā)明手性化合物或比較例化合物。將各個器件的ITO構(gòu)成的電極連接在具有不同輸出電壓的函數(shù)發(fā)生器上。先將器件加熱至各向同性溫度，隨后冷卻至如下表2所示的還原溫度(T-TA-C，低于SmA至SmC轉(zhuǎn)化溫度的溫度)。如下測定極化(NC/cm2)和τ電器件的極化基本是根據(jù)Miyasato等在Jap.J.Appl.Phys.22，661(1983)所述測定的。電子響應(yīng)時間τ電由施加一個矩形電壓脈沖后鐵電液晶器件的位移電流得到。該電流是用100MHz帶寬的示波器觀察的。常見的與充介質(zhì)的電容器有關(guān)的指數(shù)衰減后是自發(fā)極化(Ps)開關(guān)脈沖。由電壓脈沖的上升邊緣至Ps脈沖峰的時間取為τ電，在這些實施例中，未指明手性傾斜的近晶型中間相的次級相(subphase)，如反鐵電相或鐵電相。
*在標準條件下不能測定表2的結(jié)果表明，與本發(fā)明化合物(在TA-C低于-20℃時極化值通常小于50nC/cm2)相比，比較例C-7、C-8和C-9化合物具有較大的極化值(在TA-C低于-20℃時極化值通常大于100nC/cm2)。在液晶器件的實際運行中低的極化值是重要的。對于極化值較大的液晶化合物或混合物，極化反轉(zhuǎn)場(它導(dǎo)致轉(zhuǎn)回或部分轉(zhuǎn)回材料的原始導(dǎo)向偶極子排列)較大。這種極化反轉(zhuǎn)會失去雙穩(wěn)態(tài)，雙穩(wěn)態(tài)對無源矩陣驅(qū)動鐵電液晶器件是至關(guān)重要的。使用高極化混合物的另一個可能的缺點在于它會響應(yīng)呈驅(qū)動波型的非開關(guān)(次級)信號而部分轉(zhuǎn)變導(dǎo)向偶極子的排列。導(dǎo)向偶極子的這種持續(xù)的響應(yīng)或波動造成鐵電液晶器件的對比度系數(shù)明顯下降。這意味著這些對比材料需要用非手性材料稀釋以減少混合物的極化。
本發(fā)明化合物與比較例C-10和C-11化合物相比具有相似的極化值和響應(yīng)時間。但是，與比較例化合物(其具有手性的伸長的含氟端基)相比，本發(fā)明化合物更容易對含有伸長基團的端基部分進行合成變化。對分子的這部分進行結(jié)構(gòu)變化對介晶轉(zhuǎn)化溫度、傾斜角和其它性能有很大的影響。改變分子的這部分的好處和效果可參見申請人的美國專利申請08/827,753和08/827,287。
另外，如表2所述，本發(fā)明化合物的極化值Ps對溫度依賴性高。極化度對溫度依賴性度上升會導(dǎo)致τ電對溫度依賴性下降。
令人驚奇的是，表2實施例31a、實施例31b的極化性能(nC/cm2)隨著溫度(℃)由近晶型A中間相下降至近晶型C中間相而發(fā)生反向。圖1顯示本發(fā)明實施例27a、b和實施例31a、b極化的變化，證明本發(fā)明實施例31的極化值由負變至正。如下面實施例36所述這使得配制開關(guān)性能與溫度無關(guān)的混合物成為可能。
實施例33-35和比較例C-12至C-13當將表2中的τ電(開關(guān)時間)和溫度值以ln(τ電)對溫度作圖時，在所述溫度范圍內(nèi)觀察到響應(yīng)時間變化相對較小，證明本發(fā)明液晶化合物具有所需的低溫度依賴性的開關(guān)性能；該數(shù)據(jù)以斜率(ln(τ電)的變化/溫度變化)以及該范圍的平均極化值和平均溫度列于下表4。為進行比較，在表4中列出了美國專利5,262,388和5,702,637的實施例值。在表4中，Tc10-Tc40是指-10℃至-40℃的溫度范圍，低于近晶型A至近晶型C的轉(zhuǎn)化溫度。比較例13是美國專利5,702,637(Johnson等)的實施例36所述的混合物。下表3和表4中所示的是用于制造該比較例混合物所用的化合物以及重量百分數(shù)。
表3
表4在Tc-10至Tc-40的溫度范圍開關(guān)對溫度的依賴性
表4的數(shù)據(jù)表明，與比較例C-12和C-13的化合物和組合物相比，用本發(fā)明化合物可觀察到相似的，在有些情況下更小的開關(guān)性能對溫度依賴性。比較例C-13的化合物說明用非手性材料稀釋高極化材料對開關(guān)性能與溫度關(guān)系的影響。在這種比較中，當用量為100重量％時比較例C-12的試樣提供良好的開關(guān)性能與溫度關(guān)系，但是對某些器件用途其極化值太高。用非手性材料稀釋該化合物后，其極化值降低至本發(fā)明化合物的范圍，但是開關(guān)性能對溫度依賴性急劇上升。
實施例36在以下實施例中，如實施例27那樣制得器件，并填入表5所示的混合物。通過分析ln(τ電)/ΔT(℃，低于近晶型A至近晶型C的轉(zhuǎn)化溫度)的變化由TA-C-0℃至TA-C-40℃(低于近晶型A至近晶型C轉(zhuǎn)化溫度的溫度范圍)評價τ(以微秒為單位的τ電開關(guān)時間)與溫度關(guān)系。下表5所示的是用于制造本實施例混合物的化合物及其重量百分數(shù)和斜率值。圖2所示的是該混合物及構(gòu)成該混合物的化合物的極化值對溫度的圖。在圖2中極化值的單位為nC/cm2，溫度單位為℃。
表5 由表5和圖2可見，將具有負至正極化值反轉(zhuǎn)效應(yīng)(冷卻時)的材料與具有正極化度的材料混合在一起可形成具有開關(guān)性能對溫度依賴性低的混合物(見圖3)。相反，將具有正至負極化值反轉(zhuǎn)效應(yīng)(冷卻時)的材料與具有負極化值的材料混合在一起也可形成具有開關(guān)性能對溫度依賴性低的混合物。在這些情況下，形成的混合物具有極化值對溫度依賴性高，導(dǎo)致其開關(guān)性能對溫度依賴性下降。
當將表2的τ電(開關(guān)時間)和溫度如圖3所示以τ電對溫度作圖時，在該溫度范圍內(nèi)觀察到相對小的響應(yīng)時間變化，證明本發(fā)明液晶材料具有所需的低溫度依賴性的開關(guān)性能；該數(shù)據(jù)以斜率(ln(τ電)的變化/溫度變化)以及該范圍的平均極化值和平均溫度列于上表4。為進行比較，在表3中列出了美國專利5,262,388和5,702,637的實施例值。比較例13是美國專利5,702,637(Johnson等)的實施例36所述的混合物。
實施例37在美國專利5,377,033(Radcliffe)所述類型的小盒(cell)中填入實施例6的化合物，并置于一個加熱臺(hot stage)中，該加熱臺帶開孔以便光線透射。將該加熱臺和小盒置于透射偏振顯微鏡的交叉偏振器之間。該顯微鏡裝有HC 124-01型HAMAMATSU電光倍增管(PMT)和放大器以探測透射的光量。電光倍增管放大器的輸出被接入TDS 420型TEKTRONIX示波器。用395型WAVETEK任意函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生一個三角波試驗信號。該發(fā)生器產(chǎn)生的信號通過7602型Krone-Hite寬帶放大器放大。調(diào)整示波器使之以透射的信號對三角波形的試驗信號作圖。將所述小盒加熱至比液晶組合物的各向同性轉(zhuǎn)化溫度高10℃，并以每分鐘0.5度的速率冷卻回近晶型A相，未向該小盒施加任何信號。
旋轉(zhuǎn)顯微鏡架使液晶組合物的零場光軸(近晶型層法向)與一個交叉的偏振器相一致。將小盒冷卻至高于液晶組合物的傾斜的近晶相數(shù)度。為測定傾斜相，向該小盒施加三角信號。利用透射信號變成非線性響應(yīng)測定由近晶型A中間相至傾斜的近晶中間相的相變(在TA-C)。在近晶型A中間相，電光倍增管的任何透射信號均歸因于形成無范圍(domainless)線性透射響應(yīng)的電療(electroclinic)效應(yīng)。在傾斜的近晶中間相或感應(yīng)傾斜的近晶中間相，透射響應(yīng)變成非線性。在選定的頻率和選定的溫度(80℃和90℃分別示于圖4和圖5)產(chǎn)生透光率與電壓的曲線。
由圖4和圖5可見，本實施例的化合物呈現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)開關(guān)性能、明顯的閾值、雙滯后使各個驅(qū)動狀態(tài)均具有記憶效應(yīng)，它容易開關(guān)使制得的器件很少具有缺陷并能恢復(fù)排列。觀察到的這種化合物的微秒開關(guān)速度明顯快于目前使用的向列液晶化合物的毫秒開關(guān)速度。
在不偏離本發(fā)明范圍和精神的情況下，本發(fā)明的各種變化和改進對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.含氟手性液晶化合物，它包括(a)一個非手性含氟端基部分，它包括氟烷基、氟醚基、全氟烷基或全氟醚基端基；(b)一個手性端基部分，它包括含一個手性中心的飽和或不飽和的手性烴或手性烴醚基；和(c)連接所述端基部分的芯部；在所述手性端基部分的手性中心與所述芯部之間所述手性端基部分至少具有三個鏈原子。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物用下列通式表示 其中，M、N和P分別選自 a、b和c各自為0或1-3的整數(shù)，條件是a+b+c的總和至少為1；各個A和B是非定向地各自選自共價鍵、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-S-、-C(＝O)-Se-、-C(＝O)-Te-、-(CH2CH2)k-，其中k為1-4，-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝N-、-CH2-O-、-C(＝O)-和-O-；各個X、Y和Z各自選自-H、-Cl、-F、-Br、-I、-OH、-OCH3、-CH3、-CF3、-OCF3、-CN和-NO2；各個l、m和n各自為0或1-4的整數(shù)；各個D非定向地各自選自共價鍵、-C(＝O)-O-CrH2r-，-O-CrH2r-，-O-(O＝)C-CrH2r-，-C≡C-，-CH＝CH-，-C(＝O)-，-OCsH2sOtCr′H2r′-，-CrH2r-，CsH2sOtCr′H2r′-，-O-，-S-，-OSO2-，-SO2-，-SO2-CrH2r-， -N(CpH2p+1)-， 及其混合基團，其中r和r’各自為0至約20的整數(shù)，對于各個(CsH2sO)s各自為1至約10的整數(shù)，t為1至約6的整數(shù)，p為0至約4的整數(shù)；R*是至少含一個手性中心(不對稱碳原子)的手性烴或手性烴醚部分，條件是R*的至少一個手性中心與芯部至少相隔3個鏈原子；Rf是氟烷基、全氟烷基、氟醚基、或全氟醚基。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述Rf基團用式-CqF2qX’表示，其中q為1至約20的整數(shù)，X’是氫或氟。
4.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述Rf基團用式(CxF2xO)zCyF2y+1表示，其中對于各個(CxF2xO)，x各自為1至約12的整數(shù)，y為1至約12的整數(shù)，z為1至約10的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述化合物由下式表示 其中D和Rf如權(quán)利要求3所限定，Rh是具有1至約10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-CHF*代表手性中心，v是2至約10的整數(shù)，w是0或1的整數(shù)，條件是v+w至少為3，其中一個或多個非相鄰的-CH2-基團可被氧原子所取代，并且一個或多個環(huán)氫原子可被氟原子所取代。
6.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述化合物用下式表示 其中R*、D如權(quán)利要求2所限定，對于各個(CxF2xO)，x各自為1至約12的整數(shù)，y為1至約12的整數(shù)，z為1至約10的整數(shù)，并且一個或多個環(huán)氫原子可被氟原子所取代。
7.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于斜率Δ(lnτ電)/ΔT大于-0.03。
8.一種液晶顯示器件，它至少含有一種權(quán)利要求1所述的化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的器件，其特征在于當溫度由近晶型A降至近晶型C轉(zhuǎn)化溫度時，所述化合物的極化值Ps由正變至負(+變至-)或者由負變至正(-變至+)。
10.一種三穩(wěn)態(tài)的液晶顯示器件，它至少含有一種權(quán)利要求6所述的化合物。
全文摘要
提供一種新的液晶化合物,它顯示的開關(guān)性能對溫度依賴性低以便可靠并一致地運行液晶器件。所述液晶化合物包括(a)一個非手性含氟端基部分,它包括氟烷基、氟醚基、全氟烷基或全氟醚基端基;(b)一個手性端基部分,它包括含一個手性中心的飽和或不飽和的手性烴或手性烴醚基;和(c)連接各端基部分的芯部;在所述手性端基部分的手性中心與所述芯部之間所述手性端基部分至少具有三個鏈原子(伸長的基團)。
文檔編號C07D239/26GK1326494SQ99813428
公開日2001年12月12日 申請日期1999年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者M·P·凱斯, M·D·拉得克里夫, S·J·馬丁, D·C·斯努斯坦德, K·A·愛潑斯坦 申請人:美國3M公司