專利名稱：制備4－氨基二苯基胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備4-氨基二苯基胺(4-ADFA)的方法，通過中間制備4-硝基-二苯基胺和/或4-亞硝基二苯基胺和/它們的鹽，其中硝基苯與苯胺在液體介質(zhì)中反應(yīng)，由此形成4-ADFA的前體，即4-亞硝基二苯基胺(4-NODFA)、4-硝基二苯基胺(4-NO2DFA)和/或其鹽，然后將它們氫化，形成4-ADFA。
背景技術(shù)：
4-氨基二苯基胺(4-ADFA)是一種廣泛使用于生產(chǎn)具有抗臭氧劑、抗氧化劑和穩(wěn)定劑的顯著特性的烷基化衍生物中的中間體產(chǎn)物。
現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)4-ADFA的方法，以中間體4-NODFA或4-NO2DFA的氫化開始。但這些中間體的生產(chǎn)，由一些工藝步驟組成，且產(chǎn)生多種必須清理的副產(chǎn)物、有機和無機廢物，這就是這種生產(chǎn)方法的最大問題之一。
有利于生態(tài)和經(jīng)濟的其他制備4-ADFA中間體方法，較佳地是由苯胺直接與硝基苯反應(yīng)構(gòu)成的。反應(yīng)由堿引發(fā)，其通過反應(yīng)形成苯胺陰離子，隨后陰離子通過親核性加成取代硝基苯上的氫(A.Wohl等人，Ber.34，2442-2450，1901；和A.Wohl，Ber.36，4135-4138，1903)，其中如果用固態(tài)氫氧化鉀作堿，得到大部分吩嗪和吩嗪氧化物，如果用氫氧化鈉，也得到4-NODFA。
在50年代，許多專家研究和描述了苯胺及其衍生物與芳香硝基化合物在堿(NaOH、KOH、最后NaNH2)的作用下，在苯、甲苯和二甲苯介質(zhì)中進行Wohl-Aue親核反應(yīng)的機制，其中形成了吩嗪衍生物。除此之外，同時還分離和描述了其他反應(yīng)產(chǎn)物，如4-亞硝基二苯基胺、4-硝基取代的二苯基胺、偶氮苯、氧化偶氮苯(Ye.I.Abramov等人，Zhur.Obschstchei Khim.22，502-509，1953；S.B.Serebryanyi，Uspekhi Khimii 24，313-345，1955；S.B.Serebryanyi，Ukrain.Khim.Zhur.21，350-360，1955；V.P.Tschemetskii等人，Zhur.Obschstchei Khim.25，2161-2170，1955)。
已知存在偶極疏質(zhì)子溶劑二甲基亞砜(DMSO)時，通過氫氧化鈉和碳酸鉀的作用，硝基苯與乙酰苯胺反應(yīng)形成4-NODFA和4-NO2DFA(N.R.Ayanger等人，Tetrahedron Letters 31，3217-3220，1990)，且還已知存在堿時(此時為丁醇鉀或過氧化鉀)，在苯介質(zhì)中且存在冠醚的情況下，苯胺與硝基苯反應(yīng)產(chǎn)生收率達到24％的4-NO2DFA(A.A.Frimer等人，J.Org.Chem.48，1700-1705，1983)。
類似地，存在過氧化鉀和18-冠-6-醚以及叔丁醇鉀時，苯胺和N-甲基苯胺在DMSO中反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物為4-NODFA、4-Na2DFA、4-ADFA、偶氮苯、4-苯基偶氮二-苯基胺和N-甲?；桨返幕旌衔?D.J.Stuehr等人，J.Org.Chem.50，694-696，1985)(沒有顯示收率)。
已知在強堿介質(zhì)中通過鐵氰酸鹽氧化苯胺可制備4-ADFA(美國專利4760186和英國專利1440767)，其中兩個苯胺分子頭尾相連，但收率低。
美國專利5574187描述了存在酸性催化劑時，通過苯胺取代苯基羥胺制備4-ADFA。獲得的產(chǎn)物的平均收率僅為最大值51.2％。
美國專利5420354的特征為存在氫氣、氫化催化劑、酸性催化劑和氫化抑制劑時，硝基苯與苯胺的反應(yīng)，該反應(yīng)可直接收獲4-ADFA，但收率相對低(最大值為12％)，且反應(yīng)的選擇性低，與上述流程類似。
在歐洲專利申請566783中，AKZO N.V.描述了制造4-硝基二苯基胺的方法，通過在極性疏質(zhì)子溶劑中，尤其是在強堿反應(yīng)系統(tǒng)中的二甲基亞砜和叔丁醇中，硝基苯與苯胺反應(yīng)，其中將堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的醇鹽、氨化物和氫化物用作堿，最終存在相轉(zhuǎn)移催化劑，如硫酸氫四丁銨。能實現(xiàn)相對較高的收率，但反應(yīng)的選擇性不夠。因此，必須通過結(jié)晶將產(chǎn)物(NO2DFA)與副產(chǎn)物分開。另外，在產(chǎn)品分離過程中得到了鹽，因此進一步提高了它們加工的成本。而且在將堿和溶劑混合物無損耗循環(huán)回加工中也存在問題。
另一制備4-ADFA的無鹵素方法包括存在強堿(如叔丁醇鉀和冠醚或季銨氫氧化物)時，將苯胺與4-苯基偶氮二苯基胺反應(yīng)(美國專利5382691，5633407，5618979和5451702)。隨后通過催化氫化(美國專利5451702)或通過強堿存在下4-FADFA與胺的親核取代(美國專利5382691，5633407和5618979)將4-FADFA轉(zhuǎn)化成4-ADFA。存在強堿催化劑時直接將偶氮苯，最終為氧化偶氮苯，與苯胺反應(yīng)可一步制備4-ADFA(見美國專利5618979和5663407和M.K.Stem等人，Org.Chem.59，5627-5632，1994)。但上述所有方法的起始原料都是偶氮苯，它是一種技術(shù)上不易得到的原料，必須事先制備。另外，產(chǎn)生的許多廢物必須作其他處理或清理。
在Monsanto公司的許多專利中(美國專利5117063，5453541，5608111，5623088)，描述了4-ADFA中間體制備的方法，該法通過在非質(zhì)子傳遞溶劑(含有控制量的質(zhì)子性溶劑)中，由堿(包括堿金屬氫氧化物、醇鹽、氫化物和帶烷基、芳基和芳烷基取代基的季銨氫氧化物、以及烷基取代的二銨氫氧化物)的作用下，苯胺與硝基苯直接反應(yīng)。但只有使用季銨氫氧化物時，才能高收率和高選擇性地獲得此反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)的機制是已知的(M.K.Stem等人，Chem.Soc，114，9237-9238，1992，和New J.Chem，20，259-268，1996)。
將上述專利和文獻中用于苯胺和硝基苯反應(yīng)的各種堿作比較，可以看出堿金屬氫氧化物產(chǎn)生低收率的4-ADFA中間體。當堿金屬氫氧化物與冠醚一起使用時，能大大增加收率。但考慮到制備它們需要技術(shù)，所以它們的工業(yè)利用性也不大可能。存在丁醇鉀和存在DMSO時，反應(yīng)的選擇性低。與此相反，如果在反應(yīng)中將季銨氫氧化物作為堿，能實現(xiàn)高選擇性和高收率。但它們的缺點是穩(wěn)定性差，在濃縮狀態(tài)要分解，因此它們只能儲存在稀釋的水溶液中。它們的另一缺點是熱穩(wěn)定性差，在高溫下易分解(A.Cope等人，Org.reaction，第XI卷，第317頁，1960；Hellman H.，Angew.Chem.65，473-485，1953；Moller，Methoden der OrganischenChemie，Houben-Weyl X1/1，第961-967、262、1957頁和X1/2，第623、631-640頁，1958)。
由于季銨氫氧化物對伯胺的作用，它們也易發(fā)生烷化。例如，氫氧化四甲銨(TMAH)與苯胺反應(yīng)，收獲的N-甲基-苯胺的量取決于選擇的反應(yīng)條件(美國專利5687691)。形成的N-甲苯胺難以從苯胺分離，但這必須在苯胺循環(huán)回進一步的反應(yīng)循環(huán)前完成，以便不會產(chǎn)生不希望的4-ADFA甲基化衍生物作為混合物。
季銨氫氧化物本身的缺點是制備它們的技術(shù)要求和高成本。所以這在每輪循環(huán)中必須分離和再循環(huán)季銨堿用于下一個生產(chǎn)循環(huán)，而這不可能在不降低它們的活性的情況下進行。
本發(fā)明的目的是提供一種解決方法，其利用了已知方法的優(yōu)點且消除了它們的缺點。
發(fā)明公開本發(fā)明的特征是制備4-氨基二苯基胺的方法，通過50-130℃常壓或減壓下在惰性氣氛中或存在空氣氧氣時，在液體介質(zhì)中，由苯胺與硝基苯的反應(yīng)，中間制備4-硝基二苯基胺和/或4-亞硝基二苯基胺和/或其鹽，隨后氫化中間體4-硝基二苯基胺和/或亞硝基二苯基胺和副產(chǎn)物，分離4-氨基二苯基胺和副產(chǎn)物，將未轉(zhuǎn)化的原料再循環(huán)。本發(fā)明的特征是在由真兩性離子鹽溶液和以下通式的氫氧化物構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)中，進行苯胺與硝基苯胺的反應(yīng)，其中4-硝基二苯基胺和亞硝基二苯基胺的選擇性至少為50％，HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)x－Y-/Z+
式中R1和R2表示甲基-十二烷基，R3表示甲基、乙基、苯基、芐基，R4表示氫或甲基，x表示整數(shù)0-5，Y-表示CO2-，SO3-，和Z+表示堿金屬Li，Na，K，Cs的陽離子或四取代的季銨陽離子，如四甲銨或它們的相互的組合，其中生成的4-亞硝基苯基胺和/或4-硝基二苯基胺和/或其鹽，在氫化后收獲4-ADFA，且反應(yīng)后至少一半反應(yīng)系統(tǒng)可再次用于下次反應(yīng)和/或該反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
已發(fā)現(xiàn)較佳地存在真兩性離子鹽溶液及通式氫氧化物時進行反應(yīng)，通式中R1、R2和R3是甲基、R4是氫、x是0、Y-為CO2-，和Z+是鉀離子和/或四取代的季銨離子，更佳的是Z+表示鉀離子和/或四烷基銨離子(烷基中的碳原子數(shù)為1-4)。
可分開形成反應(yīng)介質(zhì)和/或原位在反應(yīng)系統(tǒng)中從起始原料形成反應(yīng)介質(zhì)。用于苯胺和硝基苯反應(yīng)的液態(tài)介質(zhì)是由水和/或至少一種有機化合物(選自苯胺、吡啶、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和帶有1-4個碳原子的脂族醇)形成的。
本發(fā)明的優(yōu)點主要是用于反應(yīng)的本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)與季銨氫氧化物和季烷基二銨氫氧化物本身相比，在技術(shù)上更易制備且更穩(wěn)定，當苯胺與硝基苯反應(yīng)時能夠足以選擇性形成4-ADFA中間體，且得到的產(chǎn)品收率高。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是技術(shù)上可廣泛應(yīng)用于各種雙極到多極有機化合物(在它們的分子中至少含有一個氮陽離子)，并具有很好的穩(wěn)定性，不僅僅是熱穩(wěn)定性，而且在氫化條件下也很穩(wěn)定，以及反應(yīng)系統(tǒng)可再生。
已知在PTC/OH-系統(tǒng)條件(即存在相轉(zhuǎn)移催化劑時)下能發(fā)生許多由氫氧化物引發(fā)的有機反應(yīng)(M.Rabinowitz等人，Angew.Chem.98，958-968，1986)。常規(guī)使用的PTC是季銨離子。已知在許多反應(yīng)中將兩性鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑使用，但在這種情況中設(shè)想作用的機制是不同的，因為由真兩性離子和氫氧化物的雙極內(nèi)鹽生成了雙離子對(Starks，C.等人，“相轉(zhuǎn)移催化劑原理和方法”，N.Y.Acad.Press1978，第67、127、365頁；Yu.Sch.Goldberg等人，Dokl.Akad.Nauk SSSR294，1387-1391，1987；Yu.Sch.Goldberg等人，Zhur.Org.Khim.23，1561-1563，1987；Yu.Sch.Goldberg等人，“四面體”，46，1911-1922，1990)。
我們所稱的真兩性離子是指分子中除羧基外還含有全烷基化的(perlakylated)氨基，且這些基團形成相互內(nèi)鹽的化合物。這些化合物不含任何可活動的氫，它們含有季銨基團。
在加工過程中，由文獻可知，以催化劑量(即1-5摩爾％)將兩性離子鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑使用?，F(xiàn)己發(fā)現(xiàn)在用本發(fā)明4-ADFA中間體制備方法中，如果反應(yīng)是用等摩爾量的兩性離子鹽和氫氧化物(相對于硝基苯的量)進行的，可以實現(xiàn)將硝基苯與苯胺的完全轉(zhuǎn)化，從而表明反應(yīng)過程是不同的。
兩性離子鹽(也被認為是內(nèi)銨鹽或磺基內(nèi)銨鹽)通常是可以分子內(nèi)鹽形式或水合形式購得的，也可按從以下文獻得知的方法制備它們(Methoden derorganischen Chemie(Houben-Weyl)，XI/2，第627-630頁，1958；UllmansEnzyklopdie dertechnischen Chemie，第2卷，第497-498頁，Verlag Chemie 1982；Goldberg Yu.Sch.等人.，“四面體”，46，1911-1922，1990；Goldberg Yu.Sch.等人，Dokl.Akad.Nauk SSSR 297，1387-1391，1987；Willsttter R.，Ber.35，584-620，1907，美國專利4672077和比利時專利903785)。
在制備用于苯胺和硝基苯縮合的反應(yīng)系統(tǒng)時，可以如下形式進行在質(zhì)子性(protic)溶劑(在水、甲醇或2-丙醇)中制備氫氧化物溶液，加入真兩性離子鹽晶體(可以以水合物形式)，然后再加入相應(yīng)的溶劑(如苯胺)。也可采用以下方法，即將苯胺加到質(zhì)子性溶劑配制的氫氧化物溶液中，然后再將真兩性離子鹽加到此混合物中。如果制備由氫氧化物混合物構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)，采用以下流程在稀釋的季銨氫氧化物水溶液中加入真兩性離子鹽晶體，在其溶解固態(tài)堿金屬過氧化物后，最后加入苯胺。也可通過將堿金屬、堿金屬氧化物或其氫氧化物溶解在甲醇中制備甲醇鹽溶液，然后加入以苯胺配制的真兩性離子鹽溶液。
可采用此方法大范圍地變化反應(yīng)成分的相互比例，限制的成分是真兩性離子鹽或硝基苯或苯胺?？梢砸韵路椒ㄟx擇它們的相互比例使反應(yīng)以最優(yōu)化、技術(shù)上和經(jīng)濟上可行地進行。
可在50-130℃范圍間的溫度進行反應(yīng)，取決于所使用的反應(yīng)系統(tǒng)。
反應(yīng)還可在惰性氣氛或空氣條件下，在大氣壓或減壓下進行，反應(yīng)的收率、轉(zhuǎn)化率和選擇性則取決于所選擇的條件。
反應(yīng)還可使用其他輔助的質(zhì)子性和疏質(zhì)子溶劑，如叔丁醇、DMSO、二甘醇二甲醚、乙二醇單甲醚、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等。
由此反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物是4-NODFA和4-NO2DFA，它們以游離形式或鹽形式存在于反應(yīng)混合物中。除它們和反應(yīng)水以外，反應(yīng)混合物中還含有其他物質(zhì)，如4-苯基偶氮二苯基胺、偶氮苯、氧化偶氮苯、2-硝基二苯基胺、吩嗪或吩嗪氧化物，取決于系統(tǒng)選擇的反應(yīng)成分的摩爾比例，以及取決于真兩性離子、其鹽的類型，取決于質(zhì)子性溶劑的選擇，還可能取決于反應(yīng)混合物中輔助溶劑類型和它們的濃度，以及反應(yīng)的溫度、時間和硝基苯的轉(zhuǎn)化度。這些實際情況對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言都是已知的。
從4-NODFA、4-NO2DFA和4-芐基偶氮二苯基胺或其鹽獲得4-ADFA，所以在用溶劑稀釋后，反應(yīng)混合物的用已知的方法進行催化氫化。
實施例以下實施例僅起說明作用，對本發(fā)明權(quán)利要求的范圍無任何限制。
實施例1在缺氧條件下苯胺與硝基苯反應(yīng)的結(jié)果，反應(yīng)系統(tǒng)是由甲醇配制的內(nèi)銨鹽和氫氧化鉀溶液，在55-130℃范圍中的各溫度。
反應(yīng)所用的裝置是由100ml 3-頸燒瓶、磁性攪拌器、溫度計、滴液漏斗和共沸裝置構(gòu)成的，并與噴水泵相連。
將3.5g(84.02％)氫氧化鉀(0.052mol)溶解在6g甲醇中。加入6.1g內(nèi)銨鹽(0.052mol)，加熱至50℃，加入37.0g苯胺(0.49mol)。用氮氣趕走裝置中的空氣，加熱至反應(yīng)溫度后，首先在5.2kPa壓力蒸餾掉甲醇，然后劇烈攪拌下加入總共6.4g(0.050mol)的硝基苯，為時1.5小時。讓反應(yīng)混合物的繼續(xù)反應(yīng)3小時，然后冷卻，用甲醇稀釋，用高效液相層析方法分析。相對于引入反應(yīng)的硝基苯的量，計算反應(yīng)成分的收率。表1列出了反應(yīng)條件和得到的結(jié)果。表1
實施例2當在包括內(nèi)銨鹽氫氧化物的反應(yīng)系統(tǒng)中使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銫時，苯胺與硝基苯的反應(yīng)結(jié)果由內(nèi)銨鹽一水合物和堿金屬氫氧化物制備反應(yīng)系統(tǒng)。按實施例1所述的流程，在70℃用各種堿金屬陽離子進行3個同等的反應(yīng)，如下表2。
實施例3在空氣條件下，在內(nèi)銨鹽-氫氧化鈉甲醇溶液反應(yīng)系統(tǒng)中苯胺與硝基苯的反應(yīng)結(jié)果在用15g甲醇配制的0.066mol內(nèi)銨鹽和0.066mol氫氧化鈉構(gòu)成的催化劑溶液中加入0.4mol苯胺。將反應(yīng)混合物的加熱至70℃后，將硝基苯加到反應(yīng)混合物中，為時1.5小時。減壓下逐漸從反應(yīng)混合物中除去甲醇和反應(yīng)水。完成硝基苯的添加后，繼續(xù)攪拌混合物3.5小時。用甲醇稀釋后，分析混合物，且反應(yīng)產(chǎn)物的收率以相對于硝基苯以反應(yīng)混合物計算的％，已實現(xiàn)4-NODFA 26.3％；4-NO2DFA 16.8％；4-FADFA 5.1％；偶氮苯40.8％。
實施例4改進的方法，將所有反應(yīng)成分在一開始就引入反應(yīng)在燒瓶中，將2.66g(83.0％)氫氧化鉀溶解在5.0ml水中，加入5.31g內(nèi)銨鹽水合物、24.1g苯胺和4.83g硝基苯。80℃氮氣氣氛中，強烈攪拌反應(yīng)混合物5小時。在這過程中裝置內(nèi)的壓力逐漸從53kPa減至2.6kPa。最后，將反應(yīng)混合物溶解在甲醇中，用高效液相層析方法分析。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為75.6％，按相對于產(chǎn)生的硝基苯計算各產(chǎn)品的收率，結(jié)果如下4-NODFA 35.7％；4-NO2DFA 17.8％；4-FADFA 0.12％；偶氮苯10.9％；吩嗪1.25％。
實施例5缺氧條件下，存在內(nèi)銨鹽-氫氧化鉀反應(yīng)系統(tǒng)時苯胺與硝基苯(作為溶劑)的反應(yīng)在由3.0ml水配制的3.38g(83％)氫氧化鉀溶液中加入6.85g內(nèi)銨鹽水合物和26.8g硝基苯。80℃壓力為20kPa時，在氮氣氣氛下將4.9g苯胺加到反應(yīng)混合物中，為時1.5小時。添加烷硝基苯后，繼續(xù)劇烈攪拌反應(yīng)混合物6小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物溶解在甲醇中。相對于苯胺計算收率，得到4-NODFA 1.5％；4-NO2DFA 0.2％；偶氮苯2.5％。
實施例6內(nèi)銨鹽-氫氧化鉀與硝基苯的摩爾比例對反應(yīng)進程的影響按實施例1描述的流程，以反應(yīng)系統(tǒng)與硝基苯不同摩爾比例(從1∶1到1.5∶1變化)，進行苯胺與硝基苯的反應(yīng)(兩者的摩爾比例為7∶1)。由1∶1摩爾比例的內(nèi)銨鹽水合物和氫氧化鉀在甲醇溶液中形成反應(yīng)系統(tǒng)。表3列出了實驗結(jié)果，顯示遞增的反應(yīng)系統(tǒng)量對反應(yīng)收率和硝基苯轉(zhuǎn)化率的影響。
表3
注表中的縮寫AB代表偶氮苯實施例7在如下條件苯胺與硝基苯反應(yīng)，其中連續(xù)從反應(yīng)介質(zhì)中除去水(反應(yīng)水和引入作為溶劑的水)，尤其以水-苯胺共沸形式蒸餾，系統(tǒng)的的真空度逐漸降低將114.0g(0.131mol)20％等摩爾量的內(nèi)銨鹽和氫氧化鉀溶液加到500ml三頸燒瓶中，加熱到50℃后，真空下蒸餾掉水，直到燒瓶中殘留下結(jié)晶漿液。
加入72.3g苯胺(0.776mol)，80℃氮氣氣氛劇烈攪拌下，將13.5g(0.1097mol)硝基苯加到反應(yīng)混合物中，為時1.5小時。在添加苯胺的過程中，將燒瓶中的壓力維持在26kPa，同時蒸餾共沸的水-苯胺。在反應(yīng)的最后階段，繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物4.5小時中，裝置中的壓力逐漸由開始時的26kPa降至反應(yīng)結(jié)束時的4kPa。冷卻后，分析反應(yīng)混合物。實現(xiàn)100％硝基苯轉(zhuǎn)化，得到如下各反應(yīng)成分的收率(相對于引入的硝基苯計算)4-NODFA 82.1％；4-NO2DFA 11.7％；偶氮苯11.6％；吩嗪1.4％。
實施例8苯胺與硝基苯的反應(yīng)，存在的反應(yīng)系統(tǒng)是為下式的N，N，N，-三取代的銨基烷基羧酸鹽R4-CH-(N+R1R2R3)-(CH2)x-CO2-(表中給出了式中的R1，R2，R3，R4和參數(shù)x)和氫氧化鉀的水溶液將0.26mol苯胺加到由0.04mol相應(yīng)取代的內(nèi)銨鹽一水合物、0.04mol氫氧化鉀(86.0％)和5ml水制成的混合物中。80℃14kPa壓力在保護性氮氣氣氛下，將總共0.039mol的硝基苯加到反應(yīng)混合物中，為時1.5小時。攪拌反應(yīng)混合物4小時完成反應(yīng)。測定了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和4-ADFA中間體(即4-NODFA、4-NO2DFA和4-FADFA)的收率，相對于反應(yīng)的硝基苯計算(表4)。
表4
實施例9缺氧條件下存在以甲醇配制的內(nèi)銨鹽-氫氧化鉀反應(yīng)系統(tǒng)時苯胺與硝基苯反應(yīng)將48.2g苯胺(相對于硝基苯7倍摩爾過量)加到5.8g氫氧化鉀和11.9g內(nèi)銨鹽水合物(相對于硝基苯10％摩爾過量)的溶液中，將反應(yīng)混合物加熱至75℃，用氮氣趕走裝置中的空氣，劇烈攪拌下加入硝基苯(起始壓力為26kPa)為時2小時。讓反應(yīng)繼續(xù)進行3小時，壓力逐漸降至6kPa。冷卻終止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物溶解在甲醇中。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為96.7％，得到如下收率(相對于引入的硝基苯)4-ADFA中間體80.5％；偶氮苯11.0％；吩嗪4.2％。
實施例10存在磺酸三甲銨丙烷和氫氧化鉀水溶液的反應(yīng)系統(tǒng)時苯胺與硝基苯的反應(yīng)80℃將0.517mol苯胺加到由6.6ml水配制的含0.0858mol磺酸三甲銨丙烷和0.0858mol氫氧化鉀催化劑溶液中。在減壓下(21kPa)共沸蒸餾掉一部分水，然后80℃、26kPa壓力，將硝基苯加到反應(yīng)混合物中，為時1.5小時。繼續(xù)攪拌產(chǎn)生的粘性混合物3小時。然后用甲醇稀釋，并作分析。硝基苯的轉(zhuǎn)化率達到71.1％。相對于硝基苯反應(yīng)達到反應(yīng)產(chǎn)物收率為(％)4-ADFA中間體28.6％；偶氮苯7.2％；吩嗪0.5％.
實施例11存在內(nèi)銨鹽和氫氧化鉀反應(yīng)系統(tǒng)時，輔助的極性溶劑對苯胺與硝基苯反應(yīng)的影響將48.0g苯胺加到配制好的內(nèi)銨鹽和氫氧化鉀水溶液(與硝基苯的摩爾比為1.2∶1)，減壓下蒸餾掉過量的水。然后加入15ml輔助溶劑，70℃惰性氣氛減壓(7kPa)劇烈攪拌下加入硝基苯，為時1.5小時。又2小時后，終止反應(yīng)，反應(yīng)總時間為3.5小時。表5列出了結(jié)果。
表5
實施例12將冠醚作為相轉(zhuǎn)移劑對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率的影響實驗條件苯胺∶硝基苯∶內(nèi)銨鹽-KOH∶18二苯并冠-6-醚的摩爾比例為7∶1∶1.1∶0.1；反應(yīng)在惰性氣氛、80℃、7.3kPa壓力下進行，反應(yīng)總時間為6小時(表6)表6
實施例12測試反應(yīng)流程，其中在空氣條件下將內(nèi)銨鹽和氫氧化鉀溶液加到反應(yīng)劑的反應(yīng)混合物中80℃，8kPa，劇烈攪拌下，將由6.0g氫氧化鉀(KOH，濃度為84％)、12.1g內(nèi)銨鹽和10.5mol水構(gòu)成的溶液加到9.6g硝基苯和48.0g苯胺的混合物中，為時2小時。共沸蒸餾狀態(tài)繼續(xù)攪拌2小時45分鐘。冷卻后，將反應(yīng)混合物溶解在甲醇中，并作分析。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為94.7％，相對于引入反應(yīng)的硝基苯完成如下收率4-ADFA中間體76.6％；偶氮苯16.9％；吩嗪1.2％。
M-甲苯胺的含量小于0.05％(相對于引入的內(nèi)銨鹽)。
實施例14常壓下，存在本發(fā)明反應(yīng)系統(tǒng)時苯胺與硝基苯的反應(yīng)，缺氧條件下不從反應(yīng)混合物蒸餾掉溶劑將硝基苯(4.7g)加到由24.0g苯胺、2.68g氫氧化鉀、5.5g內(nèi)銨鹽水合物和3g甲醇構(gòu)成的反應(yīng)混合物中，75℃常壓氮氣氣氛中為時2小時。然后80℃回流攪拌反應(yīng)混合物2小時。冷卻和用甲醇稀釋后，分析混合物。硝基苯的轉(zhuǎn)化率達到75.1％。相對于引入的硝基苯的收率(％)如下4-ADFA中間體57.0％；偶氮苯5.5％；吩嗪1.8％。
實施例15與水形成共沸混合物的輔助溶劑的極性對缺氧條件下硝基苯與苯胺反應(yīng)進程的影響將0.078mol硝基苯加到由0.09mol KOH(濃度為84.0％)、0.09mol內(nèi)銨鹽水合物、4ml水、0.51mol苯胺和15ml輔助溶劑構(gòu)成的反應(yīng)混合物中，80℃為時1.5小時。完成反應(yīng)需要4.5小時，從反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)除去水(與輔助溶劑共沸)。在用2-丙醇作的實驗中，大氣壓下由短柱蒸餾掉共沸混合物。在用吡啶作的實驗中，在減壓13.3-9.3kPa蒸餾共沸混合物。在用環(huán)己烷作的實驗中，用共沸附屬裝置連續(xù)除去水(作為共沸混合物)。表7列出了結(jié)果。
表7
實施例16在反應(yīng)系統(tǒng)的作用下苯胺與硝基苯的反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)是由內(nèi)銨鹽和氫氧化鉀水溶液構(gòu)成的，這兩種成分之間有各種摩爾比例且相對于硝基苯的比例也不同反應(yīng)流程與實施例8所述的流程類似。表8流程了相對于1mol硝基苯內(nèi)銨鹽和KOH的之間的摩爾比例和反應(yīng)結(jié)果。
表8
***比較實例，不相應(yīng)于本發(fā)明實施例17水含量對苯胺與硝基苯反應(yīng)的影響反應(yīng)混合物，由苯胺、硝基苯、氫氧化鉀、內(nèi)銨鹽和水按表9所列出的相互摩爾比例構(gòu)成，80℃大氣壓下在氮氣中劇烈攪拌下反應(yīng)6小時。冷卻并用甲醇稀釋后，分析得到的溶液，結(jié)果以硝基苯的轉(zhuǎn)化率和收率(相對于所用的硝基苯)表示。反應(yīng)混合物中的水指反應(yīng)水、溶解水和由原料引入的水的總量，以相對于1mol硝基苯的mol數(shù)表示。
表9
表中符號的含義NB-硝基苯；AB-偶氮苯；PHEN-吩嗪實施例18有機和無機氫氧化物與內(nèi)銨鹽的不同摩爾比例對苯胺和硝基苯縮合的影響，同時還可從表10得出內(nèi)銨鹽和氫氧化四甲銨(TMAH)對苯胺甲基化成N-甲基苯胺(N-MAn)的影響。
將7倍摩爾過量的苯胺加到制備好的組成成分比例各不相同的反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)系統(tǒng)由TMAH、內(nèi)銨鹽和氫氧化鉀構(gòu)成。共沸蒸餾掉水后，70℃、7.3kPa壓力將0.95mol硝基苯加到反應(yīng)混合物中，為時1.5小時。反應(yīng)完成需要2小時。相對于引入的硝基苯的量計算反應(yīng)產(chǎn)物中各成分的收率(表10)。以相對于引入的TMAH以摩爾百分比表示N-甲苯胺(N-MAn)。
表10
*比較實例，不相應(yīng)于本發(fā)明**以相對于引入的內(nèi)銨鹽表達的摩爾百分比對M-NAn所用方法的可確測性極限為0.05％。
實施例19加入30％(重量)甲醇，將由實施例7流程得到的反應(yīng)混合物稀釋，加入30％(重量)以水配制的催化劑瑞尼鎳(相對于反應(yīng)所用的硝基苯的量)。反應(yīng)在60℃進行，起始壓力為5MPa，為時7分鐘。取出一份反應(yīng)混合物的樣品，分析4-ADFA含量。相對于起始4-NODFA、4-NO2DFA和4-FADFA含量的總收率為99.1％。相對于反應(yīng)的硝基苯，4-ADFA的收率為88.5％。
實施例20縮合混合物的后加工反應(yīng)的批料溶液和4-ADFA產(chǎn)物的分離在乙酸三甲銨和氫氧化鉀溶液形成的反應(yīng)系統(tǒng)作用下，苯胺與硝基苯的反應(yīng)中使用一裝置，該裝置由容積為2501的反應(yīng)器構(gòu)成，配有快速攪拌器、調(diào)溫夾套(由熱水加熱調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的溫度)、氮氣進口(在反應(yīng)混合物表面之下)、冷凝反應(yīng)器蒸汽的冷凝管和用于冷凝物收集的接受器(用作相分離器)，該裝置配有將苯胺相(含有硝基苯)循環(huán)回反應(yīng)器的溢流器，而冷凝物分開的水相則由相分離器永久地除去。反應(yīng)器還帶有溫度計和壓力調(diào)節(jié)器。
將19.11蒸餾水、12.8kg固體KOH(含有86.5％KOH)加到容積為501的輔助容器中，待溶解后，加入26.6kg內(nèi)銨鹽水合物。所有成分溶解后，即制備了用于反應(yīng)的水溶液的反應(yīng)系統(tǒng)。
將111.8kg(1.2kmol)苯胺加到反應(yīng)器中，加入58.8kg上述溶液。關(guān)閉反應(yīng)器，一次泵入氮氣，同時攪拌混合物。當停止向反應(yīng)器泵入氮氣后，反應(yīng)器中的絕對壓力為20kPa，逐漸將反應(yīng)器中的物質(zhì)加熱至80℃。達到該溫度后，開始向反應(yīng)器加入21.1kg硝基苯(0.17mol)，加料速度控制在加完所有這些硝基苯的時間為1.5小時。由接受器收集由反應(yīng)器蒸餾出的共沸物苯胺-水，水相和苯胺相在此分離。苯胺相含有一定量的硝基苯，所以在整個實驗過程中將其周期地循環(huán)回縮合反應(yīng)器。添加硝基苯完成后，逐漸將反應(yīng)器的壓力降至14kPa，反應(yīng)混合物達到此壓力且溫度為80℃反應(yīng)1.5小時。然后將壓力漸漸降至8kPa，反應(yīng)混合物在此壓力反應(yīng)1.5小時。最后將反應(yīng)器的壓力降至4kPa，反應(yīng)混合物在1.5小時內(nèi)完成反應(yīng)。最后將其冷卻至40℃，加入約15％甲醇，自反應(yīng)器排料并稱重。反應(yīng)混合物的分析顯示硝基苯發(fā)生了100％轉(zhuǎn)化，各反應(yīng)成分的收率如下(相對于引入的硝基苯計算)4-NODFA 77.0％；4-NO2DFA 14.3％；4-苯基偶氮二苯基胺0.21％；偶氮苯9.6％；吩嗪1.3％。
注相對于引入的內(nèi)銨鹽，N-甲苯胺的含量小于0.05％。
以如下方法用甲醇稀釋縮合得到的反應(yīng)混合物甲醇在稀釋的縮合混合物中占30％(重量)，在實施例19列出的條件下氫化。抽取反應(yīng)混合物的的樣品作4-ADFA含量的分析。相對于4-NODFA、4-NO2DFA和4-FADFA的起始含量，4-ADFA的總收率為99.2％。相對于反應(yīng)的硝基苯，氫化中4-ADFA的收率為89.9％。
完成氫化后，過濾掉催化劑瑞尼鎳，用甲醇和蒸餾水洗滌。將洗滌液加到氫化物中。在35kPa絕對壓力60-70℃，蒸餾掉稀釋的氫化物中的甲醇。蒸餾掉甲醇后，氫化物分成水相和有機相，分相后再用蒸餾水提取有機相，隨后分相。為了便于分相，向有機相中加入少量甲苯。用甲苯提取來除去水相中殘留的有機相，然后再加到有機相中。
按此方法處理的水相構(gòu)成用于下實施例(實施例21)的反應(yīng)系統(tǒng)。
在2-3kPa和70-180℃蒸餾掉氫化物有機相中的苯胺和小部分初餾物。蒸餾器中的殘留物是帶有含量為1.6％吩嗪的粗4-ADFA，然后在高效真空塔中精餾。得到蒸餾的4-ADFA含有99.3％活性物質(zhì)，相對于反應(yīng)的硝基苯，蒸餾的4-ADFA的收率為86.4％。
將在縮合中反應(yīng)成偶氮苯的部分硝基苯氫化成苯胺。這表明在4-ADFA制備過程中(縮合、氫化、4-ADFA的精餾)其本身在循環(huán)的苯胺保持良好的平衡，其中再生的苯胺量與相應(yīng)的用于形成4-ADFA的量相比更多。
實施例21在縮合中用循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)苯胺與硝基苯的縮合方法見實施例20，在反應(yīng)器中引入循環(huán)苯胺的反應(yīng)系統(tǒng)，即氫化(實施例20)處理過的水相的相應(yīng)量，使得催化劑與硝基苯的摩爾比例為1.15。
縮合完成后，從縮合反應(yīng)混合物的采集樣品。分析顯示硝基苯的轉(zhuǎn)化率為95.5％，各反應(yīng)成分(相對于引入的硝基苯)的收率如下4-NODFA 73.5％；4-NO2DFA 13.5％；4-苯基偶氮二苯基胺0.17％；偶氮苯12.6％；吩嗪1.2％.
注相對于引入的內(nèi)銨鹽，N-甲苯胺的含量小于0.05％。
權(quán)利要求
1.一種制備4-氨基二苯基胺的方法，通過50-130℃常壓或減壓下在惰性氣氛中或存在空氣氧氣時，在液體介質(zhì)中，由苯胺與硝基苯的反應(yīng)，中間制備4-硝基二苯基胺和/或4-亞硝基二苯基胺和/或其鹽，隨后氫化中間體4-硝基二苯基胺和/或亞硝基二苯基胺和副產(chǎn)物，分離4-氨基二苯基胺和副產(chǎn)物，將未轉(zhuǎn)化的原料再循環(huán)，其特征在于，在由真兩性離子鹽溶液和以下通式的氫氧化物構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)中，進行苯胺與硝基苯胺的反應(yīng)，其中4-硝基二苯基胺和亞硝基二苯基胺的選擇性至少為50％，HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)x-Y-/Z+式中R1和R2表示甲基-十二烷基，R3表示甲基、乙基、苯基、芐基，R4表示氫或甲基，x表示整數(shù)0-5，Y-表示CO2-，SO3-，和Z+表示堿金屬Li，Na，K，Cs的陽離子或四取代的季銨陽離子，如四甲銨，或它們的相互的組合，其中生成4-亞硝基苯基胺和/或4-硝基二苯基胺和/或其鹽，在氫化后收獲4-ADFA，且反應(yīng)后至少一半反應(yīng)系統(tǒng)可再次用于下次反應(yīng)和/或該反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)是在真兩性離子鹽與通式氫氧化物的溶液中進行的，式中R1、R2和R3是甲基、R4是氫、x是0、Y-為CO2-，和Z+是鉀離子和/或四取代的季銨離子。
3.如權(quán)利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，所述的Z+表示鉀離子和/或烷基中的碳原子數(shù)為1-4的四烷基銨離子。
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)介質(zhì)是從起始原料分開形成的和/或原位在反應(yīng)系統(tǒng)中形成的。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述的用于苯胺和硝基苯反應(yīng)的液態(tài)介質(zhì)是由水和/或至少一種有機化合物形成的，所述的有機化合物選自苯胺、吡啶、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和帶有1-4個碳原子的脂族醇。
全文摘要
涉及制備4－氨基二苯基胺的方法,通過50－130℃常壓或減壓下在惰性氣氛中或存在空氣氧氣時,在液體介質(zhì)中,由苯胺與硝基苯的反應(yīng),中間制備4－硝基二苯基胺和/或4－亞硝基二苯基胺和/或其鹽,隨后氫化中間體4－硝基二苯基胺和/或亞硝基二苯基胺和副產(chǎn)物,分離4－氨基二苯基胺和副產(chǎn)物,將未轉(zhuǎn)化的原料再循環(huán)。本發(fā)明的特征是在由真兩性離子鹽溶液和以下通式的氫氧化物構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)中,進行苯胺與硝基苯胺的反應(yīng),其中4－硝基二苯基胺和亞硝基二苯基胺的選擇性至少為50%,HO
文檔編號C07C211/50GK1330627SQ99814338
公開日2002年1月9日 申請日期1999年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月11日
發(fā)明者E·貝斯卡, P·托曼, K·菲德勒, M·羅恩斯, J·平特 申請人:杜斯樂a.s.薩拉