專(zhuān)利名稱(chēng)：二苯基型芳族硫醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二苯基型芳族硫醚的制備方法。
更確切地，本發(fā)明涉及包括至少兩個(gè)苯基、其中至少一個(gè)苯基攜帶硫醚基團(tuán)的鏈狀連接的芳族化合物的制備。
更特別地，本發(fā)明涉及4-氯-4’-甲硫基二苯基醚的制備。
當(dāng)人們希望將官能團(tuán)引入到二苯基型分子中時(shí)，存在的問(wèn)題是難以將官能團(tuán)引入到僅僅一個(gè)苯環(huán)上。
本發(fā)明旨在提供一種包括將至少一個(gè)硫醚基團(tuán)引入到這些苯基中一個(gè)之上的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)并構(gòu)成本發(fā)明主題的是二苯基型芳族硫醚的制備方法，其特征在于二苯基型芳族化合物的重氮鹽與二硫化物型含硫化合物在含水介質(zhì)中在有效量的偶聯(lián)催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
術(shù)語(yǔ)“二苯基型芳族硫醚”是指兩個(gè)苯基彼此連接、其中至少一個(gè)苯環(huán)攜帶硫醚官能團(tuán)的鏈狀連接。
本發(fā)明方法的優(yōu)選變化形式包括使用一種方法來(lái)制備硫醚，該方法包括從相應(yīng)的芳族胺制備重氮鹽的過(guò)程，然后無(wú)需分離，進(jìn)行與含硫化合物的反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，二苯基型芳族胺能用作該起始化合物；在第一步中，它被轉(zhuǎn)變成重氮鹽。
術(shù)語(yǔ)“二苯基型芳族胺”是指兩個(gè)苯基連接在一起、其中至少一個(gè)苯環(huán)攜帶胺官能團(tuán)的鏈狀連接。
該起始芳族胺能夠由通式(I)表示
在該通式(I)中●R1表示氫原子或取代基R；●Z表示●化學(xué)鍵；●含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基，優(yōu)選亞甲基或1，1-亞異丙基；●基團(tuán)B，它是以下原子或基團(tuán)-O-，-CO-，-COO-，-OOC-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-， 在該通式中，R2表示氫原子或含有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基。
在通式(I)中，一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)能夠被取代，意指在二苯基型起始底物中，芳環(huán)的5個(gè)氫原子中的至少一個(gè)能夠被不是氫原子的其它原子取代。具體地，它能夠是鹵素、碳、氧或氮原子。
基團(tuán)R1表示氫原子或任何其它基團(tuán)R。
基團(tuán)R能夠具有任何性質(zhì)，只要它不干擾重氮化反應(yīng)就行。
能夠具體地列舉的取代基的非限制性例子在以下給出●優(yōu)選含有1-6個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈烷基；●優(yōu)選含有2-6個(gè)碳原子、更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化鏈烯基；●優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子、和1-9個(gè)鹵素原子的線(xiàn)性或支化鹵代烷基；●含有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基；●苯基；●羥基；●NO2基團(tuán)；●R3-O-烷氧基或R3-S-硫醚基團(tuán)，其中R3表示含有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈烷基，或苯基；●-N-(R2)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2，可以相同或不同，表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈烷基，或苯基；●-NH-CO-R2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2具有以上給出的意義；●羧基或R2-O-CO-衍生物，其中基團(tuán)R2具有以上給出的意義；●酰氧基或芳酰氧基R3-CO-O-，其中基團(tuán)R3具有以上給出的意義；●B(OR3)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R3具有以上給出的意義；●鹵素原子，優(yōu)選氟原子；●CF3基團(tuán)；●兩個(gè)基團(tuán)R能夠連接在一起形成在亞烷基中含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基二氧基，優(yōu)選亞甲基二氧基或亞乙基二氧基。
能夠列舉的優(yōu)選基團(tuán)R是鹵素原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子或鹵代烷基，優(yōu)選全氟烷基；羥基；含有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；氨基或被含有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)烷基取代的氨基。
被優(yōu)選使用的化合物是符合式(I)的其中R1表示氟原子或氯原子和Z表示氧原子的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在第一步中制備優(yōu)選具有通式(I)的二苯基型芳族胺的重氮鹽。
為此，為了將氨基轉(zhuǎn)變成重氮基團(tuán)，使起始底物與酸反應(yīng)。盡管可使用如硫酸之類(lèi)的酸，但優(yōu)選使用氫酸型酸以便將氨基以氫鹵鹽(halohydrate)形式成鹽。
因此優(yōu)選地，優(yōu)選具有通式(I)的起始底物與鹽酸或氫溴酸反應(yīng)。
酸的用量應(yīng)使得在H+離子的數(shù)目和底物的摩爾數(shù)之間的摩爾比是在2.0到2.5范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.0到2.2范圍內(nèi)。
在下一步驟中，通過(guò)呈氫鹵合鹽形式的二苯基型芳族胺與屬于NO+的任何來(lái)源的重氮化反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備重氮鹽。
因此，可從二氧化氮NO2，三氧化二氮N2O3，四氧化二氮N2O4，一氧化氮NO連同氧化劑如硝酸，二氧化氮或氧氣來(lái)開(kāi)始。當(dāng)該反應(yīng)物在反應(yīng)條件下是氣體時(shí)，它被鼓泡通入介質(zhì)中。
還可使用亞硝酸，硫酸亞硝?；騺喯貂；蛩峄騺喯觖}，優(yōu)選堿金屬鹽，更優(yōu)選鈉鹽。
還有可能使用亞硝酸烷基酯，更特別地具有通式(II)的那些Ra-ONO (II)在通式(II)中，Ra表示含有1-12個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈烷基。
有益地，使用亞硝酸鈉。
重氮化反應(yīng)物的用量能夠在大范圍內(nèi)變化。當(dāng)它以芳族胺/按NO+定義的重氮化反應(yīng)物的摩爾比表達(dá)時(shí)，它至少等于化學(xué)計(jì)量用量，但優(yōu)選地以可達(dá)化學(xué)計(jì)量用量的120％，優(yōu)選100％到120％的過(guò)量使用。
至于芳族胺底物在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度，它優(yōu)選是在0.5-2.5mol/l范圍內(nèi)，更優(yōu)選大約1mol/l。
胺的氫鹵鹽是通過(guò)起始胺和酸的簡(jiǎn)單混合來(lái)制備。
該反應(yīng)理想地在50℃到100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
然后優(yōu)選緩慢地分批或連續(xù)添加重氮化反應(yīng)物。
至于重氮化反應(yīng)的溫度，這通常是較低溫度，理想地在-10℃到20℃，優(yōu)選在0℃到10℃范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明方法，含硫化合物與所獲得的重氮鹽反應(yīng)，后者優(yōu)選具有通式(III) 在通式(III)中●X表示鹵素原子X(jué)，優(yōu)選氯或溴原子，HSO4-基團(tuán)或SO4＝基團(tuán)；●R1和Z具有以上給出的意義；●n等于1或2。
被投入反應(yīng)中的含硫化合物優(yōu)選具有以下通式(IV)R4-S-S-R5(IV)
在通式(IV)中●R4和R5，可以相同或不同，表示含有1-24個(gè)碳原子的烴基，它能夠是飽和的或不飽和的線(xiàn)性的或支化的脂肪族無(wú)環(huán)基團(tuán)；飽和、不飽和或芳族的單環(huán)的或多環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；線(xiàn)性或支化的飽和的或不飽和的攜帶環(huán)狀取代基的脂族基團(tuán)。
用于本發(fā)明方法中的含硫化合物具有通式(VI)，其中R4和R5能夠具有不同含義。不同的非限制性的實(shí)例在下面給出。
對(duì)于具有通式(IV)的化合物，R4和R5優(yōu)選表示飽和的或不飽和的優(yōu)選含有1-24個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化無(wú)環(huán)脂族基，該基團(tuán)為飽和的或在鏈中包含一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，通常1至3個(gè)不飽和鍵可以是簡(jiǎn)單的雙鏈或共軛雙鍵或三鍵。
更特別地，R4和R5表示線(xiàn)性或支鏈烷基、鏈烯基或二烯基，優(yōu)選含有1到12個(gè)碳原子。
R4和R5表示線(xiàn)性或支化鹵代烷基，優(yōu)選含有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，和3-25個(gè)鹵素原子。
烴鏈能夠任選地●被插入官能化原子或基團(tuán)；可以引用上述基團(tuán)B；●和/或攜帶下面取代基中的一個(gè)-OH，-COR3，-COOR2，-CHO，-CN，-NO2，-X，-CF3其中基團(tuán)R2，可以相同或不同，和基團(tuán)R3具有以上給出的意義。
基團(tuán)R4和R5能夠表示鹵代烷基，優(yōu)選全鹵代烷基，或鹵代鏈烯基。
在通式(IV)中，該飽和的或不飽和的線(xiàn)性或支化脂肪族無(wú)環(huán)基團(tuán)能夠任選攜帶環(huán)狀取代基。該術(shù)語(yǔ)“環(huán)”是指飽和的、不飽和的或芳族碳環(huán)或雜環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。
該脂肪族無(wú)環(huán)基團(tuán)能夠通過(guò)化學(xué)鍵或通過(guò)上述基團(tuán)B之一鍵接于環(huán)上。
能夠想到的環(huán)式取代基的例子是脂環(huán)族，芳族或雜環(huán)族取代基，尤其是在環(huán)結(jié)構(gòu)中含有6個(gè)碳原子的脂環(huán)族取代基或苯取代基，此類(lèi)環(huán)取代基自身任選地?cái)y帶一個(gè)或多個(gè)取代基。
能夠提及的這類(lèi)基團(tuán)的例子尤其是芐基。
在通式(IV)中，R4和R5能夠表示單環(huán)型碳環(huán)基團(tuán)。環(huán)中碳原子數(shù)目能夠明顯地在3到8個(gè)碳原子之間變化，但是優(yōu)選是5或6個(gè)碳原子。
該碳環(huán)能夠是飽和的或在環(huán)中包括1個(gè)或2個(gè)不飽和鍵，優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)雙鍵。
能夠列舉的基團(tuán)R4和R5的優(yōu)選例子是環(huán)己基或環(huán)己烯基。
當(dāng)R4和R5表示飽和的或不飽和的單環(huán)型碳環(huán)基團(tuán)時(shí)，該環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子可被雜原子(優(yōu)選氧、氮或硫)或被官能團(tuán)(優(yōu)選羰基或酯)取代，得到單環(huán)型雜環(huán)化合物。環(huán)中原子數(shù)目能夠明顯地在3-8個(gè)原子范圍內(nèi)變化，優(yōu)選是5或6個(gè)原子。
基團(tuán)R4和R5還可以是多環(huán)型碳環(huán)，優(yōu)選二環(huán)，這是指至少兩個(gè)環(huán)具有兩個(gè)共同的碳原子。對(duì)于多環(huán)基團(tuán)，在各環(huán)中碳原子數(shù)目在3-6的范圍內(nèi)變化碳原子總數(shù)優(yōu)選是7。
基團(tuán)R4和R5還可以是多環(huán)型雜環(huán)，優(yōu)選二環(huán)，這是指至少兩個(gè)環(huán)具有兩個(gè)共同的碳原子。在這種情況下，在各環(huán)中原子數(shù)目在3-6的范圍內(nèi)變化，更優(yōu)選是5或6。
基團(tuán)R4和R5優(yōu)選表示芳族碳環(huán)基團(tuán)，尤其是苯環(huán)或被以上所定義的原子或基團(tuán)B分隔開(kāi)的2個(gè)或3個(gè)苯環(huán)的鏈狀連接體。
作為符合通式(IV)的基團(tuán)R4和R5的例子，更特別地可以提及苯基。
R4和R5還可以表示多環(huán)芳烴基團(tuán)；這些環(huán)能夠在它們之間形成鄰位-稠合或鄰位-或迫位-稠合體系。更特別地，該基團(tuán)能夠是萘基。
在通式(IV)中，R4和R5還可以表示在環(huán)結(jié)構(gòu)中包括尤其5或6個(gè)原子、其中1或2個(gè)是雜原子如氮、硫或氧的芳族雜環(huán)基團(tuán)。
能夠列舉的雜環(huán)基團(tuán)的說(shuō)明性例子是四氫呋喃基，四氫噻吩基，吡咯烷基，呋喃基，噻吩基，吡咯基和吡啶基。
R4和R5還可以表示多環(huán)芳族雜環(huán)基團(tuán)，它被定義為由在各環(huán)中含有至少一個(gè)雜原子并在它們彼此之間形成鄰位-或鄰位-和迫位-稠合體系的至少兩個(gè)芳族或非芳族雜環(huán)組成的基團(tuán)，或由在它們彼此之間形成鄰位-或鄰位-和迫位-稠合體系的至少一個(gè)芳族或非芳族烴環(huán)和至少一個(gè)芳族或非芳族雜環(huán)組成的基團(tuán)。
能夠列舉的多環(huán)芳基的例子是異喹啉基，喹啉基，1，5-二氮雜萘基，苯并呋喃基和吲哚基。
應(yīng)該指出，如果基團(tuán)R4和R5包括任何環(huán)，該環(huán)可攜帶取代基。取代基的性質(zhì)無(wú)關(guān)緊要，只要它不會(huì)影響所需產(chǎn)物即可。該取代基與R性質(zhì)相同。
能夠列舉的基團(tuán)R4和R5的優(yōu)選例子是含有1-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈烷基，2-羧基乙基，環(huán)己基，苯基，芐基，苯甲?；?，吡啶基等。
該方法容易地通過(guò)使用多種含硫化合物來(lái)進(jìn)行。
能夠提及的二硫化物型含硫化合物的優(yōu)選例子尤其是●二甲基二硫化物；●二乙基二硫化物；●二正丙基二硫化物；●二異丙基二硫化物；●二正丁基二硫化物；●二異丁基二硫化物；●二仲丁基二硫化物；●二叔丁基二硫化物；●二異戊基二硫化物；●二正己基二硫化物；●二叔庚基二硫化物；●二正十一烷基二硫化物；●二硬脂基二硫化物；●二硫化二烯丙基；●二環(huán)己基二硫；●二苯二硫；●二芐二硫●二苯甲酰二硫；●二硫基吡啶；●二巰基乙酸。
在上述化合物中，優(yōu)選使用在烷基部分含有1-4個(gè)碳原子的二烷基二硫化物。
含硫化合物的量應(yīng)使得該摩爾比優(yōu)選在1到1.5范圍內(nèi)。
偶聯(lián)反應(yīng)是在含水介質(zhì)中進(jìn)行。在反應(yīng)介質(zhì)中水的存在量一般占芳族胺的100％到500％(重量)。
在一個(gè)變化形式中，本發(fā)明的方法在于添加一種在反應(yīng)條件下表現(xiàn)惰性的有機(jī)溶劑。
能夠列舉的有機(jī)溶劑的例子是飽和脂肪族單羧酸，更特別地甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸和2-甲基丁酸。
乙酸是優(yōu)選的飽和脂肪族單羧酸。
還有可能使用溶劑如丙酮或二甲基甲酰胺。
被表示為起始胺的重量的有機(jī)溶劑的用量理想地在100％到1000％范圍內(nèi)，優(yōu)選在200％到500％范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選具有通式(III)的該重氮鹽與優(yōu)選具有通式(IV)的含硫化合物反應(yīng)該反應(yīng)在偶聯(lián)催化劑存在下進(jìn)行。
偶聯(lián)催化劑是包括元素周期表的IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIII，IB和IIB族的第4和第5周期中至少一種金屬元素的催化劑。
能夠列舉的優(yōu)選金屬元素是銅，鐵，鈷，鎳、鈀和鉑。
這些元素在《法國(guó)化學(xué)會(huì)通報(bào)》，n°1(1966)出版的周期表中有定義。
該金屬元素還能夠以零價(jià)金屬或無(wú)機(jī)衍生物如氧化物或氫氧化物的形式提供。有可能使用無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選硝酸鹽，硫酸鹽，含氧硫酸鹽，鹵化物，鹵氧化物，硅酸鹽，碳酸鹽或有機(jī)衍生物，優(yōu)選氰化物，草酸鹽，乙酰丙酮化物；醇鹽，更優(yōu)選甲醇鹽或乙醇鹽；或羧酸鹽，更優(yōu)選乙酸鹽。還可使用配合物，尤其該金屬和/或堿金屬(優(yōu)選鈉或鉀，或銨)的含氯或含氰化物的配合物。
能夠列舉的鈀催化劑的更特定的實(shí)例尤其是氯化鈀(II)，水合硝酸鈀(II)，二水合硫酸鈀(II)，乙酸鈀(II)，四氯鉑(II)酸銨，六氯鉑(IV)酸鉀，和四(三苯基膦)合鈀(II)。
能夠列舉的鉑催化劑尤其包括氯化鉑(II)，四氯鉑酸(II)銨，六氯鉑酸(IV)銨，四氯·水合鉑酸(IV)鈉，六氯·六水合鉑酸(IV)鈉，六氯鉑酸(IV)鉀，和六水合氯鉑酸。
能夠列舉的鎳或鈷催化劑尤其包括氯化鎳(II)或溴化鎳(II)以及氯化鈷(II)或溴化鈷(II)。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)質(zhì)催化劑是銅基的。
能夠列舉的催化劑的例子是銅金屬或銅I或銅II的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物。
優(yōu)選使用基于銅0和I的催化劑。
能夠列舉的銅化合物的非限制性例子是溴化亞銅，溴化銅，碘化亞銅，氯化亞銅，氯化銅，堿性碳酸銅II，硝酸亞銅，硝酸銅，硫酸亞銅，硫酸銅，亞硫酸亞銅，一氧化二銅，乙酸亞銅，乙酸銅，三氟甲基磺酸銅，氫氧化銅，甲醇銅I，甲醇銅II，和具有結(jié)構(gòu)式ClCuOCH3的甲醇氯合銅。
催化劑的用量，以重氮鹽的重量為基準(zhǔn)計(jì)，一般是在0.1-20摩爾％，優(yōu)選1％-10％范圍內(nèi)變化。
在優(yōu)選具有通式(III)的重氮鹽和含硫化合物之間的偶聯(lián)反應(yīng)理想地是在0℃到120℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在80℃到100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
一般而言，該反應(yīng)是在大氣壓力下進(jìn)行，但是更低或更高的壓力也是合適的。當(dāng)反應(yīng)溫度高于反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的沸點(diǎn)時(shí)，在自生壓力下操作。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選變化形式中，本發(fā)明的方法是在惰性氣體的受控氣氛中進(jìn)行的。可以使用稀有氣體，優(yōu)選氬氣氛，但是使用氮?dú)飧?jīng)濟(jì)。
該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至重氮鹽完全轉(zhuǎn)變?yōu)橹?。通過(guò)使用任何常規(guī)的分析技術(shù)如氣相色譜法或高效液相色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。
該反應(yīng)時(shí)間一般較短，大約30分鐘到2小時(shí)。
從實(shí)際考慮，兩種反應(yīng)物可按任何順序彼此接觸。在優(yōu)選的變化形式中，含硫化合物優(yōu)選被加入到重氮鹽中，隨后添加催化劑。
在反應(yīng)結(jié)束后，獲得了兩相；包括所有形成的鹽的水相和除任何過(guò)剩反應(yīng)物之外還包括所需化合物的有機(jī)相，所需化合物優(yōu)選具有通式(VI) 在通式(VI)中，R1，R4和Z具有以上給出的定義。
所需產(chǎn)物通過(guò)使用普通方法從有機(jī)相中回收。舉例來(lái)說(shuō)，有可能添加有機(jī)溶劑，例如異丙基醚或烷烴如甲基環(huán)己烷，來(lái)萃取所有有機(jī)化合物，然后，通過(guò)使用常規(guī)的分離技術(shù)如尤其是蒸餾或從合適溶劑(優(yōu)選醇，更具體地甲醇或異丙醇)中結(jié)晶，從有機(jī)相中分離該化合物。
下面給出說(shuō)明性而非限定性的本發(fā)明實(shí)施例。
在這些實(shí)施例中以下縮寫(xiě)表示 實(shí)施例1將2.20g(10mmol)4-氯-4’-氨基二苯基醚，8ml水和，在攪拌下，2.33g(23mmol)36％鹽酸加入到50ml夾套反應(yīng)器中。
將它加熱至90℃，混合物變均勻。
該溫度被保持45分鐘，然后它冷卻至10℃。
通過(guò)使用注射器推進(jìn)器經(jīng)過(guò)2小時(shí)的時(shí)間注入0.69g(10mmol)30％亞硝酸鈉水溶液。
在50℃將重氮鹽滴加到處在100ml反應(yīng)器中的0.82g二甲基二硫化物和5ml水和31mg銅金屬的混合物中。
添加15ml異丙醚。
該反應(yīng)器被排空，有機(jī)相用100ml水和100ml 10％亞硫酸氫鈉水溶液洗滌和再次用100ml水洗滌。
該有機(jī)相在2毫巴的減壓下和在50℃濃縮1小時(shí)。
獲得了1.38g 4-氯-4’-甲硫基二苯基醚，對(duì)應(yīng)于100％轉(zhuǎn)化率和55％產(chǎn)率RR。
所獲得的產(chǎn)物通過(guò)從甲醇中結(jié)晶來(lái)提純。
實(shí)施例2到14重復(fù)以上實(shí)施例，改變催化劑的性質(zhì)。
所形成產(chǎn)物的量通過(guò)氣相色譜分析法測(cè)定。
結(jié)果顯示在表(I)中。
表(I)
實(shí)施例15將165g的Cl-Ph-O-Ph-NH2(0.75摩爾)加入到配有溫度計(jì)、滴液漏斗、其頂部設(shè)有氬氣貯器(牛羊大腸制的薄膜氣球)的冷卻器并在劇烈磁力攪拌下保持在惰性氣氛中的2.0升三頸燒瓶中。然后添加300ml乙酸。
將該裝置加熱至80℃，然后緩慢添加82.5g濃鹽酸水溶液(37％)。
該反應(yīng)介質(zhì)在80℃下攪拌約45分鐘。
在攪拌下讓溫度回到65℃。
然后將2.13g CuCl2加入到反應(yīng)介質(zhì)中，隨后添加132ml Me2S2。
然后使用滴液漏斗添加NaNO2水溶液(54g在120ml水中的溶液)。
當(dāng)不再有氣體釋放時(shí)，讓溫度回到室溫和反應(yīng)介質(zhì)用360ml水稀釋。出現(xiàn)兩相。
添加500ml甲基環(huán)己烷和分離兩相。
水相再次用甲基環(huán)己烷(500ml)萃取。
在蒸發(fā)掉甲基環(huán)己烷之后，回收242g棕色油。粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，得到124g白里透紅的晶體(產(chǎn)率66％；純度97.2％，由氣相色譜法測(cè)定；和MP＝56.0℃)。
可以進(jìn)行第二次重結(jié)晶。
權(quán)利要求
1.二苯基型芳族硫醚的制備方法，其特征在于二苯基型芳族化合物的重氮鹽與二硫化物型含硫化合物在含水介質(zhì)中在有效量的偶聯(lián)催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于它包括從對(duì)應(yīng)的芳族胺制備重氮鹽，然后無(wú)需分離，進(jìn)行與含硫化合物的反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于該芳族胺原料具有通式(I) 在該通式(I)中●R1表示氫原子或取代基R；●Z表示●化學(xué)鍵；●含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基或1，1-亞烷基，優(yōu)選亞甲基或1，1-亞異丙基；●基團(tuán)B，它是以下原子或基團(tuán)-O-，-CO-，-COO-，-OOC-，-OCOO--S-，-SO-，-SO2-， 式中R2表示氫原子或含有1-6個(gè)碳原子的烷基，或苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于芳族胺原料具有通式(I)，其中基團(tuán)R1表示氫原子或選自以下基團(tuán)的任何其它基團(tuán)●優(yōu)選含有1-6個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈烷基；●優(yōu)選含有2-6個(gè)碳原子、更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化鏈烯基；●優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子、和1-9個(gè)鹵素原子的線(xiàn)性或支化鹵代烷基；●含有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)己基；●苯基；●羥基；●NO2基團(tuán)；●R3-O-烷氧基或R3-S-硫醚基團(tuán)，其中R3表示含有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈烷基，或苯基；●-N-(R2)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R2可以相同或不同，表示氫原子，含有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈烷基，或苯基；●-NH-CO-R2基團(tuán)，其中R2具有以上給出的意義；●羧基或R2-O-CO-衍生物，其中基團(tuán)R2具有以上給出的意義；●酰氧基或芳酰氧基R3-CO-O-，其中基團(tuán)R3具有以上給出的意義；●B(OR3)2基團(tuán)，其中基團(tuán)R3具有以上給出的意義；●鹵素原子，優(yōu)選氟原子；●CF3基團(tuán)；●兩個(gè)基團(tuán)R能夠連接在一起形成在亞烷基中含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基二氧基，優(yōu)選亞甲基二氧基或亞乙基二氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于該芳族胺原料具有通式(I)，其中基團(tuán)R是鹵素原子，優(yōu)選氟，氯或溴原子，或鹵代烷基，優(yōu)選全氟烷基；羥基；含有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；氨基或被含有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的一個(gè)或兩個(gè)烷基取代的氨基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該芳族胺原料具有通式(I)，其中R1表示氟原子或氯原子和Z表示氧原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于優(yōu)選具有通式(I)的二苯基型芳族胺的氫鹵鹽是通過(guò)該胺與氫酸，優(yōu)選鹽酸或氫溴酸反應(yīng)來(lái)制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于酸的用量應(yīng)使得H+離子數(shù)目和底物的摩爾數(shù)之間的摩爾比是在2.0到2.5范圍內(nèi)，優(yōu)選在2.0到2.2范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于在芳族胺和氫酸之間的反應(yīng)是在50℃至100℃之間的溫度下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該重氮鹽是通過(guò)氫鹵鹽形式的二苯基型芳族胺與屬于NO+的任何來(lái)源的重氮化反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于該重氮化反應(yīng)物是NO+的任何來(lái)源，優(yōu)選一氧化氮NO連同氧化劑；二氧化氮NO2；三氧化二氮N2O3；四氧化二氮N2O4；亞硝酸；硫酸亞硝酰酯或亞硝鹽，優(yōu)選堿金屬鹽，更優(yōu)選鈉鹽；或亞硝酸烷基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于重氮化反應(yīng)物的用量，以芳族胺/按NO+定義的重氮化反應(yīng)物的摩爾比表示，是在100％到120％范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于重氮化反應(yīng)的溫度是在-10℃到20℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在0℃到10℃范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所獲得的重氮鹽優(yōu)選具有通式(III) 在通式(III)中●X表示鹵素原子X(jué)，優(yōu)選氯或溴原子，HSO4-基團(tuán)或SO4＝基團(tuán)；●R1和Z具有在權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)定義的意義；●n等于1或2。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于被用于反應(yīng)的含硫化合物具有以下通式(IV)R4-S-S-R5(IV)在通式(IV)中●R4和R5可以相同或不同，表示含有1-24個(gè)碳原子的烴基，它能夠是飽和的或不飽和的線(xiàn)性的或支化的無(wú)環(huán)脂肪族基團(tuán)；飽和的、不飽和的或芳族的單環(huán)的或多環(huán)的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；或線(xiàn)性或支化的飽和的或不飽和的攜帶環(huán)狀取代基的脂族基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于含硫化合物具有通式(IV)，其中R4和R5表示飽和或不飽和的線(xiàn)性或支化的優(yōu)選含有1-24個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂族基團(tuán)，該基團(tuán)為飽和的或在鏈中包括一個(gè)或多個(gè)、通常1-3個(gè)不飽和鍵，該不飽和鍵可以是簡(jiǎn)單的或共軛的雙鍵，或三鍵。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于含硫化合物具有通式(IV)，其中R4和R5表示優(yōu)選含有1-12個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈的烷基，鏈烯基或二烯基；該烴鏈能夠任選地●被權(quán)利要求3中所定義的原子或官能團(tuán)B插入；●和/或攜帶下面取代基中的一個(gè)-OH，-COR3，-COOR2，-CHO，-CN，-NO2，-X，-CF3；式中基團(tuán)R2可相同或不同，和基團(tuán)R3具有以上定義的意義。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于含硫化合物具有通式(IV)，其中R4和R5表示優(yōu)選含有1-12個(gè)碳原子和更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子和3-25個(gè)鹵素原子的線(xiàn)性或支鏈的鹵代烷基。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于含硫化合物具有通式(IV)，其中R4和R5表示飽和或不飽和的線(xiàn)性或支化的攜帶環(huán)狀取代基、優(yōu)選苯環(huán)的無(wú)環(huán)脂族基團(tuán)該無(wú)環(huán)脂族基團(tuán)可通過(guò)化學(xué)鍵或通過(guò)在權(quán)利要求3中定義的基團(tuán)B之一鍵接于環(huán)上。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于含硫化合物具有通式(IV)，其中R4和R5表示●單環(huán)型碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，它是飽和的或在環(huán)中含有1或2個(gè)不飽和鍵；在環(huán)中碳原子的數(shù)目可以是3到8個(gè)碳原子，優(yōu)選5或6個(gè)；●多環(huán)的，優(yōu)選二環(huán)的，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；在環(huán)中碳原子的數(shù)目是3-8個(gè)碳原子，優(yōu)選5或6個(gè)。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于含硫化合物具有通式(IV)，其中基團(tuán)R4和R5表示芳族碳環(huán)基團(tuán)，尤其是苯環(huán)或被權(quán)利要求3中定義的原子或基團(tuán)B分隔開(kāi)的2或3個(gè)苯環(huán)的鏈狀連接體。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于含硫化合物具有通式(IV)，其中R4和R5表示●在環(huán)中含有5或6個(gè)原子的芳族雜環(huán)基團(tuán)，其中1個(gè)或2個(gè)是雜原子；●多環(huán)的芳族碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求15-22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于含硫化合物具有通式(IV)，其中基團(tuán)R4和R5表示含有1-4個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支鏈烷基，或2-羧基乙基，環(huán)己基，苯基，芐基，苯甲?；蜻拎せ?br> 24.根據(jù)權(quán)利要求15-23中任一項(xiàng)的方法，其特征在于含硫化合物具有通式(IV)，其中R4和R5是相同的。
25.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于具有通式(IV)的含硫化合物是選自以下物質(zhì)的二硫化物型化合物●二甲基二硫化物；●二乙基二硫化物；●二正丙基二硫化物；●二異丙基二硫化物；●二正丁基二硫化物；●二異丁基二硫化物；●二仲丁基二硫化物；●二叔丁基二硫化物；●二異戊基二硫化物；●二正己基二硫化物；●二叔庚基二硫化物；●二正十一烷基二硫化物；●二硬脂基二硫化物；●二硫化二烯丙基；●二環(huán)己基二硫；●二苯二硫；●二芐二硫；●二苯甲酰二硫；●二硫基吡啶；●二巰基乙酸。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的方法，其特征在于偶聯(lián)催化劑是包括元素周期表的IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IB和IIB族的第4和第5周期中至少一種金屬元素的催化劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于偶聯(lián)催化劑是包括下面金屬元素中至少一種的催化劑銅，鐵，鈷，鎳、鈀和鉑。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的方法，其特征在于偶聯(lián)催化劑是其中金屬元素以零價(jià)金屬或無(wú)機(jī)衍生物如氧化物或氫氧化物或無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硫酸鹽、鹵化物、鹵氧化物、硅酸鹽、碳酸鹽，或有機(jī)衍生物，優(yōu)選氰化物，草酸鹽或乙酰丙酮化物；醇鹽，更優(yōu)選甲醇鹽或乙醇鹽；或羧酸鹽，更優(yōu)選乙酸鹽的形式提供的催化劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該催化劑是銅金屬或銅I或銅II的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于銅化合物選自溴化亞銅，溴化銅，碘化亞銅，氯化亞銅，氯化銅，堿性碳酸銅II，硝酸亞銅，硝酸銅，硫酸亞銅，硫酸銅，亞硫酸亞銅，一氧化二銅，乙酸亞銅，乙酸銅，三氟甲基磺酸銅，氫氧化銅，甲醇銅I，甲醇銅II，和具有結(jié)構(gòu)式ClCuOCH3的甲醇氯合銅。
31.根據(jù)權(quán)利要求26-31中任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑的用量，以重氮鹽的重量為基準(zhǔn)計(jì)，是在0.1％到20摩爾％，優(yōu)選1％到10％范圍內(nèi)。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于含硫化合物的量應(yīng)使得含硫化合物的摩爾數(shù)和重氮鹽的摩爾數(shù)之比在1到1.5范圍內(nèi)。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-32中任一項(xiàng)的方法，其特征在于偶聯(lián)反應(yīng)是在含水介質(zhì)中進(jìn)行在反應(yīng)介質(zhì)中的水存在量占芳族胺的100％到500％(重量)。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-33中任一項(xiàng)的方法，其特征在于偶聯(lián)反應(yīng)是在有機(jī)溶劑，優(yōu)選飽和羧酸，更優(yōu)選乙酸存在下進(jìn)行。
35.根據(jù)權(quán)利要求1-34中任一項(xiàng)的方法，其特征在于二硫化物型含硫化合物被加入到重氮鹽中，隨后添加催化劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求1-35中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在優(yōu)選具有通式(III)的重氮鹽和優(yōu)選具有通式(IV)的含硫化合物之間的偶聯(lián)反應(yīng)是在0℃到120℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在80℃到100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-36中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)結(jié)束后，獲得了優(yōu)選具有下式(VI)的化合物 式(VI)中R1，R4和Z具有權(quán)利要求3-6和15-23中定義的意義。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其特征在于具有通式(VI)的化合物是4-氯-4’-甲硫基二苯基醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及二苯基型芳族硫醚的制備方法。更特別地,本發(fā)明涉及4－氯－4’－甲硫基二苯基醚的制備。本發(fā)明的二苯基型芳族硫醚的制備方法的特征在于二苯基型芳族化合物的重氮鹽與二硫化物型含硫化合物在含水介質(zhì)中在有效量的偶聯(lián)催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1331676SQ9981497
公開(kāi)日2002年1月16日 申請(qǐng)日期1999年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月23日
發(fā)明者T·施拉瑪, J-C·比古爾奧克斯 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司