專利名稱：有機碳酸二芳基酯反應(yīng)混合物中鉛的去除的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及碳酸二芳基酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的純化方法。特別是本發(fā)明涉及從碳酸二芳基酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的加工物流中除去鉛元素。
碳酸二芳基酯，及特別是碳酸二苯酯，是通過熔融酯交換制備聚碳酸酯的重要的單體前體。一個有優(yōu)勢的合成碳酸二芳基酯的路線是芳香族羥基化合物被一氧化碳和一種氧化劑在催化劑存在下直接羰基化。
碳酸二芳基酯制備中可使用廣范圍的催化劑。例如，Chalk的美國專利4,187,242中公開了由VIIIB族金屬衍生的催化劑，VIIIB族金屬即選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑、或它們的復(fù)合物。美國專利Joyce等的5,231,210、Pressman等的5,284,964和5,760,272、King Jr等的5,399,734進(jìn)一步公開了助催化劑的使用，助催化劑包括金屬助催化劑與有機助催化劑的混合，金屬助催化劑類如五配位基鈷絡(luò)合物及鈷和吡啶、聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶、喹啉、異喹啉、脂肪族多胺如乙二胺、冠醚、芳香族或脂肪族胺醚如穴狀配體、及席夫堿的絡(luò)合物，有機助催化劑如三聯(lián)吡啶、季銨鹵化物和季鏻鹵化物。
Takagi的美國專利5,498,789進(jìn)一步公開了一種催化劑體系的使用，這種催化劑體系包括至少一種溶于液相的鉛化合物、至少一種鹵化物選自季銨鹵化物和季鏻鹵化物、及任意地至少一種銅化合物。合適的鉛化合物的實例有出版物公開的鉛氧化物如PbO、Pb3O4、PbO2等；無機鉛鹽如Pb(NO3)2、PbSO4等；一般由化學(xué)式Pb(OR)2表示的其他鉛化合物，其中R是烷基或芳基，如Pb(OCH3)2、Pb(OC6H6)2；或R是?；?，例如酸的鉛鹽如Pb(OC(O)CH3)2、Pb(OC(O)CH3)4、Pb(OC(O)C2H5)2等；及鉛的絡(luò)合物如酞菁鉛。
從上文簡單綜述中可看出，碳酸二芳基酯生產(chǎn)中產(chǎn)生的未加工反應(yīng)混合物，可含有催化劑和助催化劑金屬、及有機產(chǎn)物和副產(chǎn)物的復(fù)雜混合物。進(jìn)行直接氧化羰基化的商業(yè)成本，極大地取決于催化劑體系綜合效率，和未轉(zhuǎn)化的芳香族羥基起始材料和昂貴的催化劑組分的回收和重復(fù)利用的能力。即使如鉛這樣的不大昂貴的金屬的回收，也可導(dǎo)致財政和環(huán)境方面的效益。因此，仍然需要有效方便的從芳香族羥基化合物羰基化產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中除去鉛的方法。
根據(jù)第一個實施方案，未處理或預(yù)處理有機反應(yīng)混合物中的鉛是通過溶劑萃取來去除的，該有機反應(yīng)混合物是芳香族羥基化合物催化羰基化生產(chǎn)碳酸二芳基酯產(chǎn)生的，萃取劑使用中性的或微酸性的水溶液。優(yōu)選水溶液的pH是0～大約7，更優(yōu)選0～大約4，最優(yōu)選大約1～大約3。該溶液進(jìn)一步含有至少一種陰離子，陰離子選自醋酸鹽、硝酸鹽或鹵化物陰離子。優(yōu)選的鹵化物是氯化物和溴化物。也可使用上述陰離子的組合。每次萃取，即每次用單一體積的萃取劑與有機反應(yīng)混合物接觸，這些陰離子導(dǎo)致高達(dá)30重量％，優(yōu)選高達(dá)50重量％的鉛的去除。
本發(fā)明方法的第二個實施方案包括用固體草酸或固體草酸鹽，或用濃的、中性或微酸性的草酸或草酸鹽溶液，處理碳酸二芳基酯催化羰基化的未處理或預(yù)處理有機反應(yīng)混合物。優(yōu)選使用濃溶液處理，因為這使草酸或草酸鹽更快溶解。
用草酸鹽處理反應(yīng)混合物導(dǎo)致鉛元素從反應(yīng)混合物中沉淀。沉淀的鉛元素可典型地通過過濾來回收，該沉淀的鉛元素可被處理掉或進(jìn)一步處理回收鉛。一個非常有利的特色是在空氣中煅燒沉淀的鉛元素，生成煅燒好的鉛化合物，它在芳香族羥基化合物羰基化生產(chǎn)碳酸二芳基酯的反應(yīng)中有催化活性。任何殘留在被處理過的有機相中的鉛，如上所述，可再用中性或微酸性陰離子水溶液萃取，該陰離子選自醋酸鹽、硝酸鹽或鹵化物，從而將鉛從處理過的有機相萃取到水溶液中。
不必受理論的限制，可以假設(shè)在萃取過程中，醋酸鹽、硝酸鹽或鹵化物陰離子選擇性地和反應(yīng)混合物中存在的鉛結(jié)合，這增加了鉛在水萃取液中的溶解度和/或降低了鉛在有機反應(yīng)混合物中的溶解度。進(jìn)一步的假設(shè)是用草酸鹽水溶液處理后就形成了草酸-鉛復(fù)合物，它在反應(yīng)混合物中不溶解。因此，在無論萃取或沉淀中，其他陰離子也可能是有效的，只要按每次萃取或沉淀鉛的重量計算，這種陰離子萃取或沉淀鉛的數(shù)量高達(dá)大約30％，優(yōu)選高達(dá)大約50％，更優(yōu)選高達(dá)大約80％，及最優(yōu)選高達(dá)大約90％。優(yōu)選這種陰離子不萃取或沉淀其他金屬陰離子或其他不想要的元素到水萃取液或固體沉淀中，且它們本身不引起廢物排放問題。
形成可萃取鉛化合物或沉淀鉛的有效的陰離子濃度是由試驗決定的，并取決于諸如鉛化合物形成的方式、陰離子的本質(zhì)、陰離子的濃度、溶液的pH等因素。一般在水萃取液或沉淀溶液中有效陰離子濃度的范圍是大約0.1重量％～大約20重量％，優(yōu)選的范圍是大約1重量％～大約10重量％。一種優(yōu)選的水萃取溶液中含有大約7重量％～大約9重量％之間的醋酸鈉，和大約5重量％～大約7重量％之間的醋酸。一種優(yōu)選的水沉淀溶液中含有的草酸或草酸鹽陰離子是在反應(yīng)混合物的大約0.1重量％～大約2重量％之間。
上述陰離子適宜的抗衡離子包括氫、鈉、其他堿金屬、堿土金屬等。優(yōu)選適宜的抗衡-離子不干擾鉛的萃取，不引起不想要的物質(zhì)萃取到水層中或它們本身不存在排放問題。
根據(jù)第一個實施方案得到的含鉛水萃取溶液可被處理掉，或通過如選擇性沉淀進(jìn)一步處理以便分離鉛。然后該沉淀物與根據(jù)第二個實施方案得到的沉淀物一樣可被處理掉，或進(jìn)一步處理以便回收鉛。使沉淀物經(jīng)歷能有效地使鉛催化劑再生的加熱程序，就可達(dá)到從沉淀物中回收鉛，生成有催化活性的鉛化合物或前體。因此，將該沉淀物加熱到大約400℃～大約600℃之間的溫度。
下文提供的實施例僅作為舉例，而不應(yīng)認(rèn)為是為了限制本發(fā)明的范圍。
將回收的固體用作苯酚催化羰基化的鉛助-催化劑(61.2534g苯酚、5.5m乙酰丙酮化鈀、103.2mg上述熱處理回收的固體和2.1711g溴化四乙基銨鹽)。該反應(yīng)在1.5小時產(chǎn)生14.8％碳酸二苯酯，清楚地表明了含鉛固體的催化活性。作為比較，沒有任何鉛元素存在所得到的碳酸二苯酯少于1％。
表1萃取號 有機溶液水溶液 有機相中初始有機相中最終 水萃取液中鉛g g 濃度，ppm 鉛濃度，ppm 濃度，ppm1 1010 1846 775 11302 11.6 10 775 355 4703 8.9 10 355 153 1804 5.8 6153 7850
表1的數(shù)據(jù)表明每次接觸從有機相中去除鉛的評估效率為55％左右，四次萃取導(dǎo)致超過90％的鉛被去除。
表2萃取號 有機溶液 水溶液 有機相中初始有機相中最終 水萃取液中鉛gg 鉛濃度，ppm 鉛濃度，ppm 濃度，ppm1 10104269 1872 27502 11.7 101872 89210903 9.5 10891371440雖然已經(jīng)示出和說明了優(yōu)選的實施方案，但在不背離本發(fā)明精神和范圍的原則下，可進(jìn)行各種修改和替代。因此，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明是以實例方式說明，并不受其限制。
權(quán)利要求
1.一種從生產(chǎn)碳酸二芳基酯所產(chǎn)生的有機反應(yīng)混合物中去除鉛的方法，它包括形成一種含鉛的化合物，該化合物至少部分不溶于生產(chǎn)碳酸二芳基酯所產(chǎn)生的有機反應(yīng)混合物中；及從有機反應(yīng)混合物中分離該鉛化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少部分不溶的含鉛化合物是用一種試劑處理有機反應(yīng)混合物來形成的，該試劑選自固體草酸、固體草酸鹽、草酸水溶液、草酸鹽水溶液及其混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中草酸或草酸鹽的量是反應(yīng)混合物重量的大約0.1％～大約2％。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該試劑是固體草酸。
5.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括處理被分離的含鉛化合物，生成有催化活性的鉛化合物或有催化活性鉛化合物的前體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該處理是將含鉛化合物加熱到大約400℃～大約600℃之間的溫度。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該處理是在空氣下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法，它進(jìn)一步包括用中性或酸性水溶液萃取分離含鉛化合物后的有機反應(yīng)混合物，該中性或酸性水溶液包含陰離子，陰離子選自醋酸鹽陰離子、硝酸鹽陰離子、鹵化物陰離子及其混合物。
9.一種從生產(chǎn)碳酸二芳基酯所產(chǎn)生的有機反應(yīng)混合物中去除鉛的方法，它包括用一種試劑處理有機反應(yīng)混合物，該試劑選自固體草酸、固體草酸鹽、草酸水溶液、草酸鹽水溶液及其混合物，從而形成一種至少部分不溶的含鉛化合物；從有機反應(yīng)混合物中分離該固體鉛化合物；及煅燒被分離的含鉛化合物，以生成有催化活性的鉛化合物或有催化活性鉛化合物的前體。
10.一種從生產(chǎn)碳酸二芳基酯所產(chǎn)生的有機反應(yīng)混合物中去除鉛的方法，它包括將生產(chǎn)碳酸二芳基酯所產(chǎn)生的有機反應(yīng)混合物與一種中性或酸性水溶液接觸，該中性或酸性水溶液包含與鉛形成水溶性鹽的陰離子，從而將鉛萃取到水溶液中。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該陰離子選自醋酸鹽陰離子、硝酸鹽陰離子、鹵化物陰離子及其混合物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中水溶液的pH在大約0～大約7的范圍。
13.權(quán)利要求10的方法，其中水溶液的pH在大約1～大約4的范圍。
14.權(quán)利要求10的方法，其中水溶液的pH在大約1～大約3的范圍。
15.權(quán)利要求10的方法，其中每次萃取至少除去大約30％的鉛。
16.權(quán)利要求15的方法，其中每次萃取至少除去大約50％的鉛。
17.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括處理水萃取物以生成含鉛的沉淀物。
18.一種從生產(chǎn)碳酸二芳基酯所產(chǎn)生的有機反應(yīng)混合物中回收鉛的方法，它包括將生產(chǎn)碳酸二芳基酯所產(chǎn)生的有機反應(yīng)混合物與中性或酸性水溶液接觸，從而將鉛萃取到水溶液中，該中性或酸性水溶液選自醋酸鹽陰離子、硝酸鹽陰離子、鹵化物陰離子及其混合物。
全文摘要
一種從碳酸二芳基酯合成產(chǎn)生的有機加工物流中有效去除鉛助催化劑元素的方法。該方法是將有機反應(yīng)混合物與酸、鹽、或酸/鹽的水溶液接觸,從而將鉛從被處理混合物中萃取到水相;或用固體草酸或草酸鹽、或者草酸或草酸鹽水溶液處理有機反應(yīng)混合物,從而生成鉛的沉淀。然后煅燒被沉淀的鉛而提供一種鉛化合物,該鉛化合物在生成碳酸二芳基酯的酚類羰基化反應(yīng)中有催化活性。這些方法的使用將充分地減少碳酸二芳基酯制備中有關(guān)財政和環(huán)境兩個方面的問題。
文檔編號C07B61/00GK1337933SQ99816148
公開日2002年2月27日 申請日期1999年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者J·Y·奧佛里 申請人:通用電氣公司