專利名稱：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯七嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類丁二烯、異戊二烯、苯乙烯七嵌段共聚物及其制備方法，這類嵌段共聚物具有如下對(duì)稱結(jié)構(gòu)SBR-I-BI-B-BI-I-SBR，其中SBR為丁二烯、苯乙烯無規(guī)共聚物嵌段，I為聚異戊二烯嵌段，B為聚丁二烯嵌段，BI為丁二烯和異戊二烯梯形共聚物嵌段。
通?；诙《?、異戊二烯、苯乙烯三種單體的嵌段共聚物有SBS、SIS，SBS為丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中B為聚丁二烯嵌段，S為聚苯乙烯嵌段)，SIS為異戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中I為聚異戊二烯嵌段，S為聚苯乙烯嵌段)。以雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，改變丁二烯、異戊二烯、苯乙烯單體的加料順序，可以得到不同結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，這類嵌段共聚物包括下列對(duì)稱結(jié)構(gòu)(1)S-I-B-I-S(丁二烯、異戊二烯、苯乙烯順序加入)；(2)S-B-I-B-S(異戊二烯、丁二烯、苯乙烯順序加入)；(3)S-I-BI-B-BI-I-S(丁二烯和異戊二烯一次加入、苯乙烯單加)；(4)S-BS-B-I-B-BS-S(異戊二烯單加、丁二烯和苯乙烯同時(shí)加入)；(5)S-IS-I-B-I-IS-S(丁二烯單加、異戊二烯和苯乙烯同時(shí)加入)；(6)S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S(丁二烯、異戊二烯和苯乙烯同時(shí)加入)；其中S為聚苯乙烯嵌段，B為聚丁二烯嵌段，I為聚異戊二烯嵌段，BI為丁二烯、異戊二烯梯形共聚物嵌段，BS為丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段，IS為異戊二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段。當(dāng)異戊二烯單加、丁二烯和苯乙烯同時(shí)加入時(shí)，由于丁二烯和苯乙烯的競(jìng)聚率不同，只能得到含有丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段的七嵌段共聚物S-BS-B-I-B-BS-S，為了改變丁二烯和苯乙烯的競(jìng)聚率，在丁二烯、苯乙烯進(jìn)料的同時(shí)加入極性添加劑，使丁二烯、苯乙烯的聚合按照無規(guī)的方式進(jìn)行，最終得到無規(guī)丁苯共聚物嵌段，本發(fā)明正是從這樣的高分子設(shè)計(jì)出發(fā)，制備了SBR-I-BI-B-BI-I-SBR七嵌段共聚物，從真正意義上實(shí)現(xiàn)了無規(guī)丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠和聚異戊二烯橡膠的化學(xué)復(fù)配。
本發(fā)明的目的在于制備一類基于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三種單體的七嵌段共聚物，這類嵌段共聚物兼具有無規(guī)丁苯橡膠SBR、聚丁二烯橡膠B和聚異戊二烯橡膠I優(yōu)異的性能，是一類用途廣泛的彈性體材料。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于將通用的無規(guī)丁苯共聚物橡膠SBR與通用的聚丁二烯橡膠B和聚異戊二烯橡膠I在聚合反應(yīng)器中原位實(shí)現(xiàn)化學(xué)復(fù)配。
本發(fā)明所制備的丁二烯、異戊二烯、苯乙烯七嵌段共聚物具有如下對(duì)稱結(jié)構(gòu)SBR-I-BI-B-BI-I-SBR。嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)一般范圍為5×104-35×104，最佳范圍為10×104-25×104。丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段的組成為苯乙烯含量的一般范圍為10％-50％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為15％-35％；丁二烯含量的一般范圍為50％-90％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為65％-85％；1.2-聚丁二烯含量一般范圍為6％-80％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為10％-50％。丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段與聚共軛二烯烴嵌段(聚丁二烯B嵌段、聚異戊二烯I嵌段和丁二烯和異戊二烯梯形共聚物BI嵌段之和)比例SBR/(B+BI+I)的一般范圍為10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范圍為30/70-70/30。聚共軛二烯烴嵌段中丁二烯和異戊二烯單體配比丁二烯/異戊二烯的一般范圍為10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范圍為30/70-70/30。聚丁二烯B嵌段中1.2-聚丁二烯含量一般范圍為6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為10％-20％。聚異戊二烯I嵌段中3.4-聚異戊二烯含量一般范圍為6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范圍為10％-20％。
本發(fā)明所涉及的丁二烯、異戊二烯、苯乙烯七嵌段共聚物制備方法如下在非極性烴類溶劑中按單體配比將丁二烯和異戊二烯單體一次加入到反應(yīng)器中，視聚丁二烯、聚異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)要求和丁二烯、異戊二烯梯形共聚物BI嵌段長(zhǎng)度確定是否使用極性添加劑，并且極性添加劑的種類和用量視聚丁二烯嵌段中1.2-聚丁二烯含量、聚異戊二烯嵌段中3.4-聚異戊二烯含量的設(shè)計(jì)值而定，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油，打開攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)共聚物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-35×104，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，當(dāng)丁二烯和異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將含有極性添加劑的丁二烯和苯乙烯單體一次加入到反應(yīng)器中，開始制備SBR嵌段，加入極性添加劑的目的是改變丁二烯和苯乙烯的競(jìng)聚率，實(shí)現(xiàn)丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚，得到無規(guī)丁苯共聚物SBR。極性添加劑用量以實(shí)現(xiàn)丁二烯和苯乙烯進(jìn)行無規(guī)共聚為準(zhǔn)，視極性化合物的種類而定。當(dāng)丁二烯和苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測(cè)試，得到SBR-I-BI-B-BI-I-SBR七嵌段共聚物。
本發(fā)明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同為佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優(yōu)選TMEDA；(3)含磷化合物，一般選用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金屬化合物一般選自ROM，其中R是碳原子數(shù)為1-6的烷基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或鉀K，優(yōu)選自叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。
本發(fā)明所使用的非極性有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如混二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑，選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，如雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，如LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，以1，3-丁二烯、異戊二烯為佳，n為齊聚度，n一般為2-8，以3-6為佳，雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰選自1，4-二鋰丁烷、1，2-二鋰-1，2-二苯基乙烷、1，4-二鋰-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二鋰、聚異戊二烯二鋰齊聚物、聚丁二烯二鋰齊聚物；萘類雙鋰選自萘鋰、α-甲基萘鋰；雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例1在5升帶有攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.5升環(huán)己烷、70克丁二烯和70克異戊二烯，升溫到50℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰，共聚物數(shù)均分子量為15×104，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到30分鐘時(shí)丁二烯和異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，再加入含有極性添加劑TMEDA的175克丁二烯和35克苯乙烯，TMEDA/Li(摩爾比)為1.0，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，當(dāng)丁二烯和苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行膠液后處理，干燥后采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)和性能，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2-7聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是丁二烯、異戊二烯、苯乙烯單體配比不同，極性添加劑的種類和用量不同，制備了SBR-I-BI-B-BI-I-SBR七嵌段共聚物，聚合工藝條件、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及物性測(cè)試結(jié)果分別如表1中2-7所示。
表1聚合工藝條件及產(chǎn)品物性
注S為苯乙烯用量，I為異戊二烯用量，B1為第一批丁二烯用量，B2為第二批丁二烯用量，Ai為極性添加劑種類，Ai/Li為極性添加劑用量(摩爾比)，1.2-B％為1.2-聚丁二烯重量百分比含量，3.4-I％為3.4聚異戊二烯重量百分比含量，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。THF為四氫呋喃，TMEDA為四甲基乙二胺。
權(quán)利要求
1.一類丁二烯、異戊二烯、苯乙烯七嵌段共聚物，其特征在于該共聚物具有如下對(duì)稱結(jié)構(gòu)SBR-I-BI-B-BI-I-SBR，其中SBR為丁二烯、苯乙烯無規(guī)共聚物嵌段，I為聚異戊二烯嵌段、BI為丁二烯和異戊二烯梯形共聚物嵌段、B為聚丁二烯嵌段，嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5×104-35×104，丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量為10％-50％(重量百分比)、丁二烯含量為50％-90％(重量百分比)，丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段與聚共軛二烯烴嵌段(聚丁二烯嵌段B、聚異戊二烯嵌段I和丁二烯和異戊二烯梯形共聚物嵌段BI之和)比例SBR/(B+BI+I)為10/90-90/10(重量比)，聚共軛二烯烴嵌段中丁二烯與異戊二烯單體配比丁二烯/異戊二烯為10/90-90/10(重量比)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的數(shù)均分子量為10×104-25×104。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量為15％-35％(重量百分比)，丁二烯含量為65％-85％(重量百分比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段與聚共軛二烯烴嵌段(聚丁二烯嵌段B、聚異戊二烯嵌段I和丁二烯和異戊二烯梯形共聚物嵌段BI之和)比例SBR/(B+BI+I)為30/70-70/30(重量比)，聚共軛二烯烴嵌段中丁二烯與異戊二烯單體配比丁二烯/異戊二烯為30/70-70/30(重量比)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量為6％-80％(重量百分比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的嵌段共聚物，丁二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量為10％-50％(重量百分比)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，聚異戊二烯I嵌段中3.4-聚異戊二烯含量為6％-35％(重量百分比)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的嵌段共聚物，聚異戊二烯I嵌段中3.4-聚異戊二烯含量為10％-20％(重量百分比)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，聚丁二烯B嵌段中1.2-聚丁二烯含量為6％-35％(重量百分比)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的嵌段共聚物，聚丁二烯B嵌段中1.2-聚丁二烯含量為10％-20％(重量百分比)。
11.一類丁二烯、異戊二烯、苯乙烯七嵌段共聚物SBR-I-BI-B-BI-I-SBR的制備方法，其特征在于在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯和第一批丁二烯單體加入到反應(yīng)器中，視聚丁二烯、聚異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)要求和丁二烯、異戊二烯梯形共聚物BI嵌段長(zhǎng)度確定是否使用極性添加劑，并且極性添加劑的種類和用量視聚丁二烯B嵌段中1.2-聚丁二烯含量、聚異戊二烯I嵌段中3.4-聚異戊二烯含量的設(shè)計(jì)值而定，單體濃度為10％-20％(重量百分比)，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，打開攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30℃-80℃，加入雙官能團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)共聚物數(shù)均分子量的大小而定，嵌段共聚物的數(shù)均分子量范圍一般為5×104-35×104，雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑選自一種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑或幾種雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑的混合物，一般選自雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰、萘類雙鋰、雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰，當(dāng)丁二烯和異戊二烯全部反應(yīng)結(jié)束后，再按單體配比將含有極性添加劑的第二批丁二烯單體和苯乙烯單體一次加入到反應(yīng)器中，極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，極性添加劑用量以實(shí)現(xiàn)丁二烯和苯乙烯進(jìn)行無規(guī)共聚為準(zhǔn)，視極性化合物的種類而定，開始制備SBR嵌段，當(dāng)丁二烯和苯乙烯全部反應(yīng)完成后，加入防老劑(1010與2.6.4以重量比1∶1混合)，采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測(cè)試，得到SBR-I-BI-B-BI-I-SBR七嵌段共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中雙鹵代烷烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰選自LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，R為碳原子數(shù)為4-10的烷基，DO是碳原子數(shù)為4-8的一種共軛二烯烴或幾種共軛二烯烴的混合物，n為齊聚度，n為2-8。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯，齊聚度n為3-6。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中雙烯烴類雙鋰及其齊聚物雙鋰引發(fā)劑選自1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，3-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齊聚物雙鋰、1，1’-(1，4-苯撐)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]異戊二烯齊聚物雙鋰。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中萘類雙鋰選自萘鋰、α-甲基萘鋰。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中非極性烴類溶劑選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中含氧極性添加劑選自乙醚、四氫呋喃、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中R1、R2是碳原子數(shù)為1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中含氧極性添加劑選自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、冠醚。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中含氮極性添加劑選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中含氮極性添加劑選自四甲基乙二胺(TMEDA)。
22.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中含磷極性添加劑選用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
23.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中烷氧基金屬化合物選自ROM，其中R是碳原子數(shù)為1-6的烷基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或鉀K。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中烷氧基金屬化合物選自叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類丁二烯、異戊二烯、苯乙烯七嵌段共聚物及其制備方法,嵌段共聚物具有如下對(duì)稱結(jié)構(gòu):SBR－I－BI－B－BI－I－SBR,其中:SBR為丁二烯、苯乙烯無規(guī)共聚物嵌段,I為聚異戊二烯嵌段,BI為丁二烯和異戊二烯梯形共聚物嵌段,B為聚丁二烯嵌段,SBR嵌段與聚共軛二烯烴嵌段(B、I和BI之和)比例SBR/(B+BI+I)為10/90—90/10(重量比),聚共軛二烯烴嵌段中丁二烯與異戊二烯單體配比丁二烯/異戊二烯為10/90—90/10(重量比)。
文檔編號(hào)C08F297/00GK1263118SQ00100848
公開日2000年8月16日 申請(qǐng)日期2000年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月17日
發(fā)明者李楊, 徐宏德, 楊力, 丁健, 洪定一, 王玉榮, 顧明初, 楊錦宗 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院