專利名稱：?；酆隙喟奉惢衔锏闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酰化聚合多胺類化合物、這些化合物作為增稠劑的應(yīng)用、以及含有這些多胺類化合物的水性組合物。
增稠劑廣泛用于提高水性制劑的粘度，例如用于制藥和化妝品領(lǐng)域。常見增稠劑的例子有脂肪酸聚乙二醇單酯、脂肪酸聚乙二醇二酯、脂肪酸烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化甘油脂肪酸酯、纖維素醚、藻酸鈉、聚丙烯酸、以及中性鹽。
但是，已知增稠劑的使用依所要稠化的制劑而有一些缺點。例如，有可能增稠劑的增稠作用和鹽穩(wěn)定性不能令人滿意、增稠劑的使用不合需要、增稠劑不易摻入所要增稠的制劑中。
EP-A-0 336 901描述了一種用于提高皮膚水分含量的兩相醫(yī)用護(hù)膚組合物。該組合物可以含有一種含C12-C18?；孽；垡蚁﹣啺纷鳛榉请x子表面活性劑。
FR-A-2 164 801描述了一種已用甲酸乙酯部分甲?；木垡蚁﹣啺芳捌湓诨瘖y品組合物中的應(yīng)用。
JP-A-09 157 113描述了用脂肪酸?；木垡蚁﹣啺奉惢衔锛捌渥鳛橐志鷦┑膽?yīng)用，例如在化妝品制劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明的一個目的是提供一種新的增稠劑。這種增稠劑應(yīng)適用于水性制劑，優(yōu)選適用于化妝品組合物。它優(yōu)選用于含有表面活性劑的組合物，特別是含有烷基或烯基多苷的組合物。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，上述目的可以用?；酆隙喟奉惢衔飦韺崿F(xiàn)，這些?；酆隙喟奉惢衔镏杏行┒喟返由蠋в兄辽僖粋€長鏈C8-C28?；?，其他多胺氮原子中有些帶有至少一個短鏈C1-C7?；?。
因此，本發(fā)明涉及酰化聚合多胺類化合物，其中a)有些多胺氮原子上帶有式I的?；琑1-CO-(I)其中R1選自C7-C27烷基、C7-C27烯基和C7-C27羥基烷基；b)有些多胺氮原子上帶有式II的酰基，R2-CO-(II)
其中R2選自氫、C1-C6烷基、和C1-C6羥基烷基。
就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語C1-C6烷基包括直鏈和支鏈烷基，具體包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基。優(yōu)選直鏈和支鏈C1-C3烷基。
C1-C6羥基烷基是被1或2個羥基取代的C1-C6烷基，例如1-、2-或3-羥基丙基、1-、2-、3-或4-羥基丁基、或1-、2-、3-、4-或5-羥基戊基，特別是3-羥基丙基或5-羥基戊基。
術(shù)語C7-C27烷基包括直鏈和支鏈烷基，優(yōu)選直鏈和支鏈C9-C25烷基，特別優(yōu)選C10-C22、特別是C11-C19烷基。在這方面，優(yōu)選主要為線性的烷基，這種烷基也存在于天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及氧代醇(oxo alcohol)中。這類烷基具體包括正辛基、乙基己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、三十烷基等。
C7-C27烯基優(yōu)選代表直鏈和支鏈烯基，該烯基可以是單不飽和、二不飽和或多不飽和的，優(yōu)選C9-C25烯基，特別是C10-C22、尤其是C11-C19烯基。這些烯基具體包括辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、9，12-十八碳二烯基、9，12，15-十八碳三烯基、9，11，13-十八碳三烯基等。
C1-C27羥基烷基衍生自含有一個、二個、三個或四個，特別是一個或二個羥基的上述C1-C27烷基，例如10-羥基癸基、11-羥基十七烷基、8，9-二羥基十七烷基和3-羥基十七烷基。
優(yōu)選地，基團(tuán)R1和R2具有不同的碳原子數(shù)，其碳原子數(shù)至少為4，特別是至少為6，特別是至少為10。
基團(tuán)R1優(yōu)選為C7-C27烷基或C7-C27烯基。
基團(tuán)R2優(yōu)選為氫或C1-C6烷基。
特別地，基團(tuán)R1為形式上是由以下酸脫除羧基而衍生的烷基癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、花生四烯酸、芥酸、山萮酸、以及上述酸的混合物。
特別地，基團(tuán)R2為氫、甲基、乙基、正丙基及其混合物。
優(yōu)選地，約0.3-40％，優(yōu)選0.6-25％，特別是1-15％的多胺氮原子帶有式I的?；?。特別地，至少1.5％，更特別的是至少2.5％的多胺氮原子帶有式I的?；＿@里的百分比指的是多胺氮原子的總數(shù)，即伯、仲、及(如有的話)叔胺氮的總數(shù)。
優(yōu)選地，約5-100％，更優(yōu)選的是15-90％，特別是30-85％，尤其是40-80％的多胺氮已被?；?。這里的酰化程度指的是式I和II的?；目偤汀?br> 本發(fā)明的?；酆隙喟房梢杂梢韵路磻?yīng)制得使至少一種多胺，優(yōu)選至少一種聚烯多胺，特別是至少一種聚乙烯亞胺，與至少一種長鏈羧酸或其衍生物和至少一種短鏈羧酸或其衍生物反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及制備如上所限定的酰化聚合多胺的方法，其中使一種聚合多胺與下列a)和b)反應(yīng)a)至少一種式I.1的羧酸或其酯、酸酐或酰鹵R1-COOH(I.1)其中R1選自C7-C27烷基、C7-C27烯基和C7-C27羥基烷基；b)至少一種式II.1的羧酸或其酯、酸酐、內(nèi)酯或酰鹵R2-COOH (II.1)其中R2選自氫、C1-C6烷基和C1-C6羥基烷基。
適宜的聚合多胺是直鏈或支鏈聚合物，優(yōu)選支鏈聚合物。這些聚合物優(yōu)選在聚合物鏈上有可?；闹侔被４送?，這些聚合物在聚合物鏈上有末端伯氨基和/或叔氨基。
按照一個適宜的實施方案，可酰胺化的聚烯多胺可以具有嚴(yán)格為直鏈或基本為直鏈的結(jié)構(gòu)。因此這些聚合物只具有或基本上只具有伯氨基和仲氨基。優(yōu)選使用支鏈的聚烯多胺。這里的多胺氮原子不僅包括伯氨基和仲氨基，也包括叔氨基。后者在酰胺化反應(yīng)中不易發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選使用重均分子量為約500-1,000,000，優(yōu)選約1000-800,000，更為優(yōu)選的是1500-200,000，特別是2000-50,000的聚烯多胺。優(yōu)選的聚烯多胺是例如聚乙烯亞胺類。
適宜的聚乙烯亞胺類可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備，在市場上也有銷售。適宜的聚乙烯亞胺類都是可以利用氮丙啶和/或N-取代氮丙啶類的陽離子引發(fā)的聚合反應(yīng)制得的聚合物。這些聚合物優(yōu)選為氮丙啶的均聚物?？捎糜诘ゎ愱栯x子聚合的催化劑有例如，布朗斯臺德酸，例如硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、或羧酸(例如甲酸、乙酸或丙酸)；或路易斯酸，例如鹵化物，如氯化鋅或烷基鹵，例如氯代甲烷、氯代乙烷、芐基氯或二氯乙烷。適宜的聚乙烯亞胺類也可以由二氯乙烷與氨或胺反應(yīng)制得。這類聚合物是市售產(chǎn)品。在支鏈聚烯多胺的情況下，叔氨基的含量按多胺氮原子的總量計為例如0.5-40％(摩爾)，例如約10-35％(摩爾)。在聚烯多胺與上述羧酸的反應(yīng)中，在某些情況下也有可能使少量的多胺氮原子發(fā)生反應(yīng)而成鹽。任選制得鹽，例如在叔氨基與羧酸的反應(yīng)中制得鹽。結(jié)果一般并不影響本發(fā)明的聚合多胺作為增稠劑使用。
在制備本發(fā)明酰化聚合多胺時，式I.1的羧酸既可以以純化合物形式反應(yīng)，也可以以混合物形式反應(yīng)。
在式I.1中，基團(tuán)R1優(yōu)選為上述C7-C27烷基或烯基之一。
優(yōu)選的式I.1羧酸選自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、花生四烯酸、芥酸、山萮酸、以及上述酸的混合物。
優(yōu)選使用天然存在的式I.1羧酸的混合物，例如主要含有月桂酸和肉豆蔻酸的椰子脂、主要含有飽和和不飽和C14-、C16-和C18-羧酸的牛油脂、大豆油、亞麻子油、菜子油、魚油等。長鏈羧酸優(yōu)選為C12-C18羧酸及其混合物。
優(yōu)選的羥基羧酸I.1(R1為C7-C27羥基烷基的式I.1化合物)為12-羥基硬脂酸、9，10-二羥基硬脂酸和11-羥基十一烷酸。
如果使用長鏈羧酸的混合物，則在需要時這些羧酸可以含有例如約0-10％(重量)的短鏈羧酸。在某些情況下，天然來源的羧酸混合物特別含有一定含量的短鏈羧酸。
式II.1的羧酸優(yōu)選為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或其混合物，特別是甲酸和/或乙酸。
羥基羧酸(R2為C1-C6羥基烷基的式II.1化合物)的例子為4-羥基丁酸和6-羥基己酸。
本發(fā)明的酰化聚合多胺由本身已知的方法制備，例如使上述聚烯多胺與至少一種長鏈羧酸或其衍生物和至少一種短鏈羧酸或其衍生物反應(yīng)(酰胺化)。
需要時，可以使多胺先與長鏈羧酸反應(yīng)，再與短鏈羧酸反應(yīng)，或者先與短鏈羧酸反應(yīng)，或者同時與其混合物反應(yīng)。優(yōu)選在第一步反應(yīng)中使多胺與至少一種長鏈羧酸反應(yīng)，再在第二步反應(yīng)中與至少一種短鏈羧酸反應(yīng)。按照多胺的總氮含量(包括所有可能存在的叔氨基)計算，第一步反應(yīng)中所用的起始原料的摩爾比應(yīng)使0.3-40％，優(yōu)選0.6-25％，特別是1-15％(摩爾)的多胺氮被酰化，從而帶有式I的酰基。所得到的部分酰化的聚合多胺在需要時可用常規(guī)方法分離，并任選進(jìn)行純化，然后再進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。第二步反應(yīng)優(yōu)選在與第一步反應(yīng)相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。按照多胺的總氮含量(包括所有可能存在的叔氨基)計算，第二步反應(yīng)中所用的部分?；喟泛椭辽僖环N短鏈羧酸的摩爾比應(yīng)使5-100％，優(yōu)選15-90％，特別是30-85％，尤其是40-80％的多胺氮被?；?br> 酰胺化反應(yīng)可以在常規(guī)條件下進(jìn)行，無需加入催化劑或使用酸性或堿性催化劑。適宜的酸性催化劑有例如，酸，如路易斯酸，如硫酸、對甲苯磺酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸、甲磺酸、硼酸、氯化鋁、三氟化硼、原鈦酸四乙酯、二氧化錫、丁基二月桂酸錫、或其混合物。適宜的堿性催化劑有例如，醇鹽，如甲醇鈉或乙醇鈉；堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰；堿土金屬氧化物，如氧化鎂或氧化鈣；堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣；磷酸鹽，如磷酸鉀；以及復(fù)合金屬氫化物，如硼氫化鈉。
如果使用外加的催化劑，則其通常用量按起始原料的總量計為0.05-10％(重量)，優(yōu)選0.1-5％(重量)。
反應(yīng)可在適宜的溶劑中進(jìn)行，或者優(yōu)選在不加溶劑的條件下進(jìn)行。如果使用溶劑，適宜溶劑的例子有烴類(如甲苯或二甲苯)、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。一般在反應(yīng)過程中或在反應(yīng)完全后蒸除溶劑。這一蒸餾過程可任選在保護(hù)性氣體如氮或氬氣下進(jìn)行。
在使用羧酸時，酰胺化反應(yīng)通常在5毫巴至大氣壓范圍的壓力和60-220℃，優(yōu)選120-180℃范圍的溫度下進(jìn)行。如果使用羧酸酯，則酰胺化反應(yīng)通常在30-220℃，優(yōu)選50-120℃和5毫巴至大氣壓范圍的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)時間通常在1-15小時范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^反應(yīng)中脫除的水或醇的量監(jiān)測轉(zhuǎn)化程度。未反應(yīng)的羧酸通常在反應(yīng)完全后以常規(guī)方式脫除，例如減壓、萃取或汽提。
另外，本發(fā)明的?；酆隙喟芬部梢杂芍辽僖环N多胺與至少一種適宜的羧酸衍生物反應(yīng)制得。適宜的羧酸衍生物的例子有羰基鹵(例如羰基氯)、酸酐、混合酸酐、或者在羥基羧酸II.1的情況下為內(nèi)酯。
本發(fā)明的上述方法得到約10-100％(例如約20-95％)理論上可酰化的(即伯和仲)氨基被?；漠a(chǎn)物。在這種情況下伯氨基通常是單酰化的。這里，實際上可達(dá)到的最高?；瓤赡艿扔诨蛐∮诶碚撋峡蛇_(dá)到的最高?；?。一般來說，實際上可達(dá)到的最高酰化度為理論上可達(dá)到的最高?；鹊募s70-100％。在實際上可達(dá)到的最高?；燃捌湟韵?，通常都得到具有很好的增稠性質(zhì)的產(chǎn)品。要制備基本具有最高實際酰化度的產(chǎn)品，方法步驟中可能涉及到使用相對可酰胺化的氨基為過量的至少一種羧酸，優(yōu)選至少一種短鏈羧酸。未反應(yīng)的羧酸可以在反應(yīng)完全后如上所述脫除。
在制備?；酆隙喟返囊粋€具體方案中，可以先使多胺與長鏈羧酸反應(yīng)，生成部分?；亩喟?，該部分?；亩喟酚挚蛇M(jìn)一步與短鏈羧酸反應(yīng)，其中選擇短鏈羧酸與部分?；亩喟飞系目甚；被哪柋?，使得短鏈羧酸的用量過量。最后，脫除未反應(yīng)的羧酸。
本發(fā)明的上述制備?；酆隙喟返姆椒ǖ玫降漠a(chǎn)品中，氨基基本上被?；崔D(zhuǎn)化成鹽。少量的鹽基對?；喟纷鳛樵龀韯┦褂貌⒉恢匾?。
本發(fā)明的酰化聚合多胺也可利用一種單體混合物的開環(huán)聚合來制得，所述單體混合物含有至少一種各自在2位有一個上述基團(tuán)R1的4，5-二氫噁唑和/或5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪，以及至少一種各自在2位有一個上述基團(tuán)R2的4，5-二氫噁唑和/或5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪。
所以，本發(fā)明還涉及一種制備?；酆隙喟返姆椒?，其中，在一個陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)中，使a)和b)及任選的至少一種其他共聚用單體反應(yīng)
a)至少一種在2位有一個基團(tuán)R1的4，5-二羥基噁唑和/或至少一種在2位有一個基團(tuán)R1的5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪，其中R1選自C7-C27烷基、C7-C27烯基和C7-C27羥基烷基；b)至少一種在2位有一個基團(tuán)R2的4，5-二氫噁唑和/或至少一種在2位有一個基團(tuán)R2的5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪，其中R2選自氫、C1-C6烷基和C1-C6羥基烷基。
在2位被取代的5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪和/或4，5-二氫噁唑的開環(huán)聚合生成嚴(yán)格為直鏈的多胺。單體的摩爾用量是使約0.3-40％，優(yōu)選0.6-25％，特別是1-15％的多胺氮原子帶有式I的?；?。如果只使用在2位被基團(tuán)R1和R2取代的5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪或4，5-二氫噁唑，則制得完全酰化的?；酆隙喟贰Ｈ绻枰?，可以用已知方法對酰化聚合多胺進(jìn)行部分水解。例如，即使在用陽離子聚合法制備本發(fā)明的多胺時，也可得到5-100％，優(yōu)選15-90％，特別是30-85％的多胺氮原子被?；漠a(chǎn)物。
用陽離子開環(huán)聚合法制備本發(fā)明的?；酆隙喟肥怯帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行的。
適用于陽離子聚合的引發(fā)劑有例如，布朗斯臺德酸，如高氯酸和三氟甲磺酸；路易斯酸，如任選還含有水或鹽酸的三氟化硼、三氟化鋁；以及烷基鹵和芳烷基鹵與路易斯酸的混合物。
本發(fā)明還涉及優(yōu)選在水性制劑特別是化妝品組合物中作為增稠劑的上述?；酆隙喟贰?br> 本發(fā)明還涉及含有至少一種如上所限定的?；酆隙喟返乃越M合物。這些組合物優(yōu)選還含有至少一種表面活性劑。
如果所用的表面活性劑是一種烷基或烯基多苷，則該表面活性劑優(yōu)選為C8-C18、C8-C16、C12-C18、C12-C16或C12-C14烷基和/或烯基多苷。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有下列組分的水性組合物a)至少一種烷基或烯基多苷；b)至少一種如上所限定的?；酆隙喟罚籧)任選的至少一種不同于a)的其他表面活性劑；d)任選的至少一種中性鹽。
多苷優(yōu)選為多葡糖苷，這是由葡萄糖與脂肪醇發(fā)生縮醛化反應(yīng)而制得的一種同系物混合物。每分子中葡萄糖單元的平均數(shù)在1-3范圍內(nèi)。
組合物中?；酆隙喟返挠昧堪唇M合物的總重量計通常為至少0.1％-20％(重量)，優(yōu)選0.5-20％(重量)。
可存在于本發(fā)明組合物中的表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。已發(fā)現(xiàn)?；酆隙喟放c陰離子表面活性劑也是相容的。
表面活性劑的例子有烷基多苷、脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇磺酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、脂肪醇醚磺酸鹽、烷磺酸鹽、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇磷酸鹽、烷基甜菜堿、脫水山梨糖醇酯、POE-脫水山梨糖醇酯、糖脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸部分甘油酯、脂肪酸羧化物、脂肪醇磺基琥珀酸鹽、脂肪酸肌氨酸鹽、脂肪酸異硫代硫酸鹽、脂肪酸t(yī)aurates、檸檬酸酯、硅氧烷共聚物、脂肪酸聚二醇酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸鏈烷醇酰胺、季銨化合物、烷基酚乙氧化物、脂肪胺乙氧化物。
優(yōu)選在本發(fā)明組合物中使用陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑，其中所用的陰離子表面活性劑特別優(yōu)選脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇磺酸鹽、脂肪醇醚磺酸鹽、烷磺酸鹽，特別是脂肪醇醚硫酸鹽，所用的非離子表面活性劑為烷基和/或烯基多苷。
另一個優(yōu)選實施方案是一種可傾倒溶液形式的水性組合物，該組合物含有至少1-50％(重量)、優(yōu)選10-40％(重量)、特別是20-30％(重量)的至少一種?；酆隙喟?。這種可傾倒溶液優(yōu)選基本不添加其他表面活性劑。適當(dāng)時，這種可傾倒溶液可含有按溶液總重量計至多20％(重量)的至少一種下面給出的共溶劑。需要時，可以加入適當(dāng)?shù)乃崛缛樗峄驒幟仕醽碚{(diào)節(jié)水性組合物的pH。這里，在有些情況下未酰化的氨基有可能被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。
為具有額外的增稠作用，本發(fā)明的組合物可含有一種中性鹽，特別是硫酸鈉，優(yōu)選氯化鈉。該中性鹽的含量通常為0.1-10％(重量)，特別是0.5-6％(重量)。
另外，本發(fā)明組合物可含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)助劑和添加劑，例如共溶劑，如醇類，如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、羊毛脂衍生物、膽甾醇衍生物、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、電解質(zhì)、染料、防腐劑、酸(如乳酸、檸檬酸)等。如前面所提到的，在某些情況下會發(fā)生成鹽反應(yīng)，這取決于組合物的pH。
在所有情況下，按各組分(不包括水)的總重量計，本發(fā)明組合物通常含有0.2-50％(重量)，優(yōu)選0.5-25％(重量)的至少一種本發(fā)明酰化聚合多胺；50-99.8％(重量)，優(yōu)選65-90.5％(重量)的至少一種表面活性劑；0-50％(重量)，優(yōu)選0.5-30％(重量)的至少一種中性鹽；總量為100％(重量)。
按照一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明組合物含有(按各組分的總重量計)a)10-90％(重量)，優(yōu)選15-85％(重量)的至少一種烷基或烯基多苷；b)0.2-50％(重量)，優(yōu)選0.5-25％(重量)的至少一種?；酆隙喟罚籧)10-90％(重量)，優(yōu)選15-85％(重量)的至少一種陰離子表面活性劑，特別是烷基醚硫酸鹽；d)0-50％(重量)，優(yōu)選0.5-30％(重量)的至少一種中性鹽；總量為100％(重量)。
本發(fā)明的這些組合物是以常規(guī)方式制備的，其中可以使用聚合脂肪酸的酰胺或其水溶液。通常將增稠劑攪拌到水性組合物中。該增稠劑可以不加稀釋劑即使用，也可以以溶液形式使用，優(yōu)選水溶液形式。
本發(fā)明的組合物具體來說可以是化妝品組合物(洗發(fā)劑)、藥物組合物或膳食組合物。但是，聚合脂肪酸的酰胺也可用于各種工業(yè)制劑，如水力流體、清洗制劑、作物處理組合物、印刷墨、涂覆組合物和動物營養(yǎng)制劑。
本發(fā)明涉及一種提高含表面活性劑組合物的粘度的方法，其中在一種組合物中加入增稠量的至少一種本發(fā)明的?；酆隙喟贰?br> 以下實施例具體說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
實施例中使用的縮寫具有下列含義AV酸價實施例1在70℃下，在516g數(shù)均分子量(MW)約為25,000的聚乙烯亞胺中，加入1.5g濃度為50％的次磷酸和237.5g異硬脂酸(AV＝189mgKOH/g)(Prisorine3501，Unichema)，該混合物在氮氣流下于160℃攪拌6.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到704g被異硬脂酸?；?.7％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例2在160℃下，在2小時內(nèi)，向76.0g得自實施例1的部分?；木垡蚁﹣啺分?，加入48.9g乙酸，將該化合物在氮氣流下在160℃下再攪拌6.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到106g被異硬脂酸?；?.7％(摩爾)、總?；?5％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例3在70℃下，在645g數(shù)均分子量(MW)約為25,000的聚乙烯亞胺中，加入3.5g濃度為50％的次磷酸和219g C12-C18脂肪酸(AV＝256mg KOH/g)(EdenorHK 12-18，Henkel)，該混合物在氮氣流下于160℃攪拌6小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到846g被C12-C18脂肪酸?；?.7％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例4在140℃下，在1小時內(nèi)，向150.0g得自實施例3的部分?；木垡蚁﹣啺分?，加入131.0g乙酸，將該混合物在氮氣流下在160℃下攪拌4.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到236g被C12-C18脂肪酸?；?.7％(摩爾)、總酰化69％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例5在70℃下，在516g數(shù)均分子量(MW)約為25,000的聚乙烯亞胺中，加入2.95g濃度為50％的次磷酸和219g C12-C18脂肪酸(AV＝256mg KOH/g)(Edenor HK 12-18，Henkel)，該混合物在保護(hù)性氮氣下于160℃攪拌6小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到717g被C12-C18脂肪酸?；?.3％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例6在140℃下，在1小時內(nèi)，向100.0g得自實施例3的部分?；木垡蚁﹣啺分?，加入86.0g乙酸，該混合物在氮氣流下在160℃下攪拌4.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到154g被C12-C18脂肪酸酰化8.3％(摩爾)、總?；?8％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例7在140℃下，在1小時內(nèi)，向100.0g得自實施例1的部分?；木垡蚁﹣啺分?，加入66.7g甲酸，將該混合物在氮氣流下在150℃下再攪拌4.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到157g被異硬脂酸?；?.7％(摩爾)、總?；?7％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例8在545g濃度為47％的聚乙烯亞胺(MW約為750,000)水溶液中，加入2.40g濃度為50％的次磷酸。在蒸除水的同時，于140℃下向其中加入50.4g異硬脂酸(AV＝189mg KOH/g)(Prisorine 3501，Unichema)。該混合物在氮氣流下于160℃攪拌6.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到310g被異硬脂酸?；?.3％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例9在140-160℃下，在2小時內(nèi)，向100.0g得自實施例8的部分?；木垡蚁﹣啺分?，加入72.0g乙酸，將該混合物在氮氣流下在160℃下再攪拌4.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到148g被異硬脂酸?；?.3％(摩爾)、總酰化約68％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例10在70℃下，在774g數(shù)均分子量(MW)約為25,000的聚乙烯亞胺中，加入3.97g濃度為50％的次磷酸和219g C12-C18脂肪酸(AV＝256mg KOH/g)(Edenor HK 12-18，Henkel)，該混合物在氮氣流下于160℃攪拌6.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到973g被C12-C18脂肪酸?；?.6％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例11(甲酸過量)在140℃下，在1小時內(nèi)，向100.0g得自實施例10的部分?；木垡蚁﹣啺分?，加入84.9g甲酸，該混合物在氮氣流下在140℃下攪拌4.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，然后升溫至150℃，在氮氣流下除去過量的甲酸，得到141g被C12-C18脂肪酸?；?.6％(摩爾)、總?；s73％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例12
在70℃下，在464g數(shù)均分子量(MW)約為25,000的聚乙烯亞胺中，加入2.85g濃度為50％的次磷酸和248g C12-C18脂肪酸(AV＝271mg KOH/g)(Edenor HK 12 70，Henkel)，該混合物在氮氣流下于160℃攪拌6.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到692g被C12-C18脂肪酸?；?1％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
實施例13在140℃下，在1小時內(nèi)，向100.0g得自實施例12的部分?；木垡蚁﹣啺分?，加入47.9g甲酸，該混合物在氮氣流下在150℃下攪拌4.5小時。蒸除反應(yīng)中形成的水，得到120g被C12-C18脂肪酸酰化11％(摩爾)、總?；s58％(摩爾)的聚乙烯亞胺。
權(quán)利要求
1.一種?；酆隙喟?，其中a)有些多胺氮原子上帶有式I的?；鵕1-CO-(I)其中R1選自C7-C27烷基、C7-C27烯基和C7-C27羥基烷基；b)有些多胺氮原子上帶有式II的酰基R2-CO-(II)其中R2選自氫、C1-C6烷基和C1-C6羥基烷基。
2.一種如權(quán)利要求1所述的?；酆隙喟罚渲惺絀中的R1為C7-C27烷基或C7-C27烯基，式II中的R2為氫或C1-C6烷基。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的酰化聚合多胺，其中基團(tuán)R1和R2具有不同的碳原子數(shù)，其碳原子數(shù)至少為4，優(yōu)選至少為6，特別是至少為10。
4.一種如上述權(quán)利要求中任一項所述的酰化聚合多胺，其中0.3-40％，優(yōu)選0.6-25％，特別是1-15％的多胺氮原子帶有式I的酰基。
5.一種如上述權(quán)利要求中任一項所述的?；酆隙喟?，其中5-100％，優(yōu)選15-90％，特別是30-85％的多胺氮原子被?；?。
6.一種制備如權(quán)利要求1-5中任一項的酰化聚合多胺的方法，其中使一種聚合多胺與下列a)和b)反應(yīng)a)至少一種式I.1的羧酸或其酯、酸酐或酰鹵R1-COOH(I.1)其中R1選自C7-C27烷基、C7-C27烯基和C7-C27羥基烷基；b)至少一種式II.1的羧酸或其酯、酸酐、內(nèi)酯或酰鹵R2-COOH(II.1)其中R2選自氫、C1-C6烷基和C1-C6羥基烷基。
7.一種制備如權(quán)利要求1-4中任一項的酰化聚合多胺的方法，其中，在一個陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)中，使a)和b)及任選的至少一種其他共聚用單體反應(yīng)a)至少一種在2位有一個基團(tuán)R1的4，5-二氫噁唑和/或至少一種在2位有一個基團(tuán)R1的5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪，其中R1選自C7-C27烷基、C7-C27烯基和C7-C27羥基烷基；b)至少一種在2位有一個基團(tuán)R2的4，5-二氫噁唑和/或至少一種在2位有一個基團(tuán)R2的5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪，其中R2選自氫、C1-C6烷基和C1-C6羥基烷基。
8.如權(quán)利要求1-5中任一項的?；酆隙喟纷鳛樵龀韯┑膽?yīng)用，優(yōu)選用于水性制劑特別是化妝品組合物中。
9.一種水性組合物，該組合物含有至少一種如權(quán)利要求1-5中任一項的?；酆隙喟?。
10.一種如權(quán)利要求9所述的水性組合物，該組合物含有a)至少一種烷基或烯基多苷；b)至少一種如權(quán)利要求1-5中任一項所限定的?；酆隙喟?；c)任選的至少一種不同于a)的其他表面活性劑；d)任選的至少一種中性鹽。
11.一種如權(quán)利要求9或10所述的水性組合物，該組合物含有0.1-20％(重量)的至少一種如權(quán)利要求1-5中任一項的?；酆隙喟?。
12.一種提高含表面活性劑組合物的粘度的方法，其中在該組合物中加入增稠量的至少一種如權(quán)利要求1-5中任一項的?；酆隙喟?。
全文摘要
本發(fā)明涉及酰化聚合多胺、其制備方法、其應(yīng)用、以及含有這些多胺的水性組合物。
文檔編號C08G73/02GK1260357SQ0010100
公開日2000年7月19日 申請日期2000年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月8日
發(fā)明者M·茲爾恩斯坦, G·厄特, K·蒂芬瑟, K·奧彭萊恩德, J·德克, M·埃勒 申請人:Basf公司